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CN105531296B - 异氰酸酯预聚物组合物以及由其制备的交联的聚氨酯 - Google Patents

异氰酸酯预聚物组合物以及由其制备的交联的聚氨酯 Download PDF

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Abstract

公开了一种异氰酸酯预聚物组合物和一种交联的热塑性聚氨酯组合物，优选为纤维的形式。还公开了制备所述预聚物组合物和交联的热塑性聚氨酯的方法。异氰酸酯预聚物组合物和交联的热塑性聚氨酯都显示出改善的特性。

Description

异氰酸酯预聚物组合物以及由其制备的交联的聚氨酯
技术领域
本发明涉及一种异氰酸酯预聚物组合物以及由其制备的交联的热塑性聚氨酯组合物，尤其是以熔纺弹性纤维(melt-spun elastic fiber)的形式，并且涉及制备所述异氰酸酯预聚物组合物和交联的聚氨酯组合物的方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)因其良好的机械特性和廉价的工艺而获得了很多工业应用。通过对TPU的组成进行改造，可以实现很多特性。为了改善TPU的特性性能，已知可将交联剂引入TPU中以引起在强度上的增加。
WO 2008/116801 A1公开了一种热塑性聚氨酯与具有异氰酸酯基团的化合物反应的方法。EP 1 078 944涉及通过进一步使用具有三个反应性异氰酸酯基团的异氰酸酯来合成热塑性聚氨酯，所述反应性异氰酸酯基团具有缩脲亚胺(urethoneimine)结构。WO 2005/054 322公开了一种使热塑性聚氨酯与含有三个异氰酸酯基团的异氰酸酯反应的方法。热塑性聚氨酯(优选在熔融状态下)与具有异氰酸酯基团的化合物的反应称为预聚物交联，并且宽泛地也可由US 4261946、US 4347338、DE 41 15 508 A1、DE 44 12 329 A1、EP 922719A1、GB 2347933、US 6142189、EP 1 158 011 A1、EP 1 692 203 A1和WO 2005/053 938中得知。
现有的交联的TPU通常包含热塑性聚氨酯与异氰酸酯预聚物的反应产物，所述异氰酸酯预聚物由二异氰酸酯和多元醇的反应而制备。CN 101205289A公开了一种通过加入三醇或四醇(如甘油)来制备平均异氰酸酯官能度(Fn)>2的异氰酸酯预聚物的方法。应注意的是，这种方法将产生高粘度的异氰酸酯预聚物，已发现这对所述预聚物以及由其制备的交联的TPU的诸如加工性和应用性等性能不利。EP 0 922 719 A1公开了一种官能度＝2的异氰酸酯预聚物，并且通过使用该异氰酸酯预聚物，交联的TPU显示出较高的HDT温度。
发明内容
于是，本发明的一个目的是开发一种具有改善的特性、尤其是降低的粘度的官能度>2的预聚物组合物。因此，本发明提供了一种包含下述组分的异氰酸酯预聚物组合物：
异氰酸酯预聚物；
具有如下所示的化学结构的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)，更优选PMDI为具有如下所示结构式的化合物的混合物，其也称为PMDI或PMDI混合物
以及任选地，
增塑剂。
本发明还提供一种制备异氰酸酯预聚物组合物的方法，其包括使以下组分混合：
异氰酸酯预聚物；
具有如下所示的化学结构的PMDI，更优选PMDI为具有如下所示结构式的化合物的混合物
以及任选地，
增塑剂。
在一个优选的实施方案中，如果增塑剂存在于所述组合物中，则首先将异氰酸酯预聚物与增塑剂混合，然后将所得的混合物与PMDI混合，更优选与如上所述的PMDI混合物混合。
本发明的另一个目的是提供一种具有改善的特性、尤其是耐高温性的交联的热塑性聚氨酯组合物。本发明提供了一种包含以下组分的反应产物的交联的热塑性聚氨酯组合物：
热塑性聚氨酯；
本发明的异氰酸酯预聚物组合物；以及任选地，
附加的物质。
在一个优选的实施方案中，交联的热塑性聚氨酯组合物为熔纺弹性纤维的形式。
此外，本发明提供了一种制备交联的热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括使以下组分反应：
热塑性聚氨酯；
本发明的异氰酸酯预聚物组合物；以及任选地，
附加的物质。
本发明还提供PMDI和/或增塑剂在制备异氰酸酯预聚物组合物或交联的热塑性聚氨酯组合物中的用途。
在本发明中，最优选地，异氰酸酯预聚物为二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、和/或二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、和/或二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯(MDI)与基于己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷的聚酯多元醇的反应产物。
根据本发明，异氰酸酯预聚物组合物显示出显著降低的粘度。交联的热塑性聚氨酯组合物还显示出改善的耐高温性。所述产物具有TPU的通常的高强度，且兼具更低的永久变形和更高的使用温度，其对于弹性纤维而言是重要的。
具体实施方式
就本发明而言，除非另有说明，所有操作和测量均在室温下和在大气压下进行。
就本发明而言，“异氰酸酯预聚物组合物”指的是异氰酸酯预聚物、PMDI和任选的增塑剂的混合物或共混物。
就本发明而言，“交联的热塑性聚氨酯组合物”指的是通过使热塑性聚氨酯与本发明的异氰酸酯预聚物组合物反应而制备的产物，不论所得产物是热塑性还是热固性的。
就本发明而言，除非另有说明，聚合物材料的分子量指的是数均分子量，其借助凝胶渗透色谱法(GPC)根据DIN 55672-1:2007而测定，采用四氢呋喃作为洗脱剂，PMMA作为校准用标准。
本发明的异氰酸酯预聚物组合物包含：
异氰酸酯预聚物；
具有如下所示的化学结构的PMDI，更优选PMDI为具有如下所示结构式的化合物的混合物
以及任选地
增塑剂。
在优选的实施方案中，异氰酸酯预聚物与增塑剂的重量比可以在约1:0.2至1:0.05范围内，异氰酸酯预聚物与PMDI的重量比可以在约1:0.1至约1:5、优选约1:0.2至约1:3、更优选约1:0.3至约1:2、更优选约1:0.3至约1:1.5且最优选约1:0.33至1:1的范围内。
本发明的交联的热塑性聚氨酯组合物包含以下组分的反应产物：
热塑性聚氨酯；
本发明的异氰酸酯预聚物组合物；以及任选地，
附加的物质。
在一个具体的实施方案中，本发明的交联的热塑性聚氨酯组合物包含以下组分的反应产物：
热塑性聚氨酯；
本发明的异氰酸酯预聚物组合物；以及
附加的物质。
在一个具体的实施方案中，本发明的交联的热塑性聚氨酯组合物基本上由以下组分的反应产物组成：
热塑性聚氨酯；
本发明的异氰酸酯预聚物组合物；以及任选地，
附加的物质。
在该实施方案的情况中，“基本上由……组成”具有下述含义：大于50重量％的热塑性聚氨酯组合物得自所述组分，更优选大于75重量％、更优选大于90重量％并且最优选大于97重量％。
在另一个具体的实施方案中，本发明的交联的热塑性聚氨酯组合物由以下组分的反应产物组成：
热塑性聚氨酯；
本发明的异氰酸酯预聚物组合物；以及任选地
附加的物质。
在一个优选的实施方案中，交联的热塑性聚氨酯组合物为熔纺弹性纤维的形式。在优选的实施方案中，纤维的横截面为圆形、椭圆形、三角形、正方形、或Y形，这取决于喷丝头(spinneret)的式样。在其他优选的实施方案中，纤维为复丝。纤维的线密度为15旦(denier)至1000旦、优选15旦至70旦，最优选20旦至40旦。旦为描述纤维的线密度的单位，20旦意指9,000m长的纤维具有20g重量。
此外，本发明提供了一种制备交联的热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括使以下组分反应：
热塑性聚氨酯；
本发明的异氰酸酯预聚物组合物；以及任选地，
附加的物质。
在一个具体的实施方案中，制备本发明的交联的热塑性聚氨酯组合物的方法包括使以下组分反应：
热塑性聚氨酯；
本发明的异氰酸酯预聚物组合物；以及
附加的物质。
在优选的实施方案中，异氰酸酯预聚物组合物与热塑性聚氨酯组合物的重量比在约1:0.01至1:0.5、优选约1:0.02至1:0.4、更优选约1:0.04至1:0.2、并且最优选约1:0.05至1:0.15的范围内。
在一个优选的实施方案中，如果增塑剂存在于所述组合物中，则首先将异氰酸酯预聚物与增塑剂混合，其被称为所得的混合物或混合物1；然后，在第二步中，将所得的混合物(混合物1)与PMDI或PMDI混合物混合，这样产生混合物2；然后，在第三步中，将热塑性聚氨酯添加至混合物2中并进行混合，产生混合物3。在一个甚至更优选的实施方案中，将增塑剂与异氰酸酯预聚物的原料混合。
在本发明中，最优选地，异氰酸酯预聚物为二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、和/或二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、和/或二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯(MDI)与基于己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷的聚酯多元醇的反应产物。
上述组分和工艺将在下面进行描述：
本发明的一个优选的实施方案(1)为包含下述组分的异氰酸酯预聚物组合物：
异氰酸酯预聚物；
具有如下所示的化学结构的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)，更优选PMDI为具有如下所示结构式的化合物的混合物：
以及任选地，
增塑剂。
本发明的另一个优选的实施方案(2)为实施方案(1)的异氰酸酯预聚物组合物，其中所述异氰酸酯预聚物为(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性且数均分子量在0.5kg/mol至10kg/mol的范围内的化合物的反应产物。
另一个优选的实施方案(3)为实施方案(1)或(2)的异氰酸酯预聚物组合物，其中所述异氰酸酯预聚物为二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、和/或二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、和/或二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯(MDI)与基于己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷的聚酯多元醇的反应产物，所述聚酯多元醇与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:1至1:3，优选1:1.5至1:2.5，更优选1:2。
另一个优选的实施方案(4)为实施方案(1)、(2)或(3)异氰酸酯预聚物组合物，其中所述异氰酸酯预聚物为二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯与基于己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷的聚酯多元醇的反应产物，其中2-甲基-1,3-丙二醇与三羟甲基丙烷之比应使聚酯多元醇的平均官能度>2，优选为2.1至3，更优选2.1至2.7，更优选2.2至2.5且最优选2.3至2.5。
另一个优选的实施方案(5)为实施方案(1)、(2)、(3)或(4)中任一项的异氰酸酯预聚物组合物，其中PMDI、更优选PMDI混合物的平均官能度为2至6，优选2至4，更优选2.5至3。
另一个优选的实施方案(6)为实施方案(1)、(2)、(3)、(4)或(5)中任一项的异氰酸酯预聚物组合物，其中PMDI、优选PMDI混合物选自M20S、M20R及其混合物。
另一个优选的实施方案(7)为实施方案(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)中任一项的异氰酸酯预聚物组合物，其中所述预聚物的平均异氰酸酯官能度大于2，优选为2.1至3，更优选为2.1至2.7，优选为2.2至2.7且最优选为2.3至2.5。
制备实施方案(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)中任一项的异氰酸酯预聚物组合物的优选方法(1)包括将异氰酸酯预聚物、PMDI(优选PMDI混合物)以及任选的增塑剂混合。
制备异氰酸酯预聚物组合物的另一个优选方法(2)为方法(1)，其中将PMDI(优选PMDI混合物)、和/或增塑剂与异氰酸酯预聚物的原料混合，或者，如果增塑剂存在于所述组合物中，则首先将异氰酸酯预聚物与增塑剂混合，然后再与PMDI(优选PMDI混合物)混合。
本发明的另一个优选实施方案(10)为交联的热塑性聚氨酯组合物，其基本上包含以下组分的反应产物：
热塑性聚氨酯；
权利要求1至7中任一项的异氰酸酯预聚物组合物；以及任选地，
附加的物质。
另一个优选的实施方案(11)为实施方案(10)的交联的热塑性聚氨酯组合物，其为纤维的形式，更优选该纤维为熔融纺丝(melts spun)，并且甚至更优选其还为弹性的，换句话说为熔纺弹性纤维。
制备实施方案(10)或(11)的交联的热塑性聚氨酯组合物的优选方法(12)包括使以下组分反应：
热塑性聚氨酯；
权利要求1至7中任一项的异氰酸酯预聚物组合物；以及任选地，
附加的物质。
制备实施方案(10)或(11)的交联的热塑性聚氨酯组合物的另一个优选方法(13)为方法(12)，其中将PMDI、和/或增塑剂添加至热塑性聚氨酯、异氰酸酯预聚物、和/或异氰酸酯预聚物和热塑性聚氨酯的混合物中。
制备实施方案(10)或(11)的交联的热塑性聚氨酯组合物的另一个优选方法(14)为方法(12)或(13)，其中将PMDI和/或增塑剂与异氰酸酯预聚物的原料混合，或者，如果增塑剂存在于所述组合物中，则首先将异氰酸酯预聚物与增塑剂混合，然后再与PMDI混合。原料用来定义用于产生预聚物的所有材料。
制备实施方案(10)或(11)的交联的热塑性聚氨酯的另一个优选方法(15)包括以下步骤：
(1)使热塑性聚氨酯在挤出机中于180℃至220℃的温度下熔化；
(2)向熔化的热塑性聚氨酯中加入实施方案(1)至(7)中任一项的异氰酸酯预聚物组合物，并将所得的混合物混合以形成熔体；以及
(3)使熔体经过在190℃至230℃下加热的喷丝头挤出，以获得熔纺弹性纤维。
制备实施方案(10)或(11)的交联的热塑性聚氨酯组合物的另一个优选方法(16)为方法(15)，还包括以下的后续步骤：
(4)在纤维上喷涂整理油(finish oil)，优选所述整理油为矿物油和/或硅油；
(5)通过线速度m/min为100至1000m/min的辊子将纤维卷起；以及
(6)将纤维在80℃下储存至少15h。
本发明的另一部分为如本说明书中所定义的PMDI和/或如本说明书中所定义的增塑剂在制备如本说明书中所定义的异氰酸酯预聚物组合物或如本说明书中所定义的交联的热塑性聚氨酯组合物中的用途。
热塑性聚氨酯
在本发明中，热塑性聚氨酯包含以下组分：
(a)一种或多种有机二异氰酸酯，
(b)一种或多种对异氰酸酯呈反应性的化合物，
(c)一种或多种扩链剂，优选具有的分子量为60g/mol至499g/mol，以及
(d)任选地，至少一种催化剂，和/或
(e)任选地，至少一种助剂，和/或
(f)任选地，至少一种添加剂。
所述热塑性聚氨酯组合物的数均分子量为8*104g/mol至1.8*105g/mol，更优选1.0*105g/mol至1.5*105g/mol。
在本发明中所用的组分(a)、(b)、(c)和任选的组分(d)、(e)和(f)通过下面的实例进行描述。
异氰酸酯
合适的且优选的有机二异氰酸酯(a)为常用的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族的异氰酸酯。其优选的实例包括但不限于三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)、二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯，及其任意组合。二异氰酸酯为单一的二异氰酸酯或二异氰酸酯的混合物。
二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)，和二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)是各自优选的实施方案。特别优选二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯。
在一个特别优选的实施方案中，有机二异氰酸酯(a)为二异氰酸酯混合物，其包含至少90重量％、更优选至少95重量％、进一步优选至少98重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)，并且其余的为其他的二异氰酸酯，优选为2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
多元醇
对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)优选为多羟基醇(polyhydric alcohol)、聚酯醇(即聚酯多元醇)、聚醚醇(即聚醚多元醇)、和/或聚碳酸酯二醇，对于它们也通常使用统称“多元醇”。这些多元醇的数均分子量(Mn)为0.5kg/mol至8kg/mol，优选0.6kg/mol至5kg/mol，非常优选0.8kg/mol至3kg/mol，特别是1kg/mol至2kg/mol。
此外，这些多元醇优选仅具有伯羟基基团。所述多元醇特别优选线性羟基封端的多元醇。由于生产方法，这些多元醇通常包含少量的非线性化合物。因此，它们也通常称为“基本上线性的多元醇”。
多元醇为单一的多元醇或多元醇的混合物。在另一个优选的实施方案中，所述多元醇为两种或更多种多元醇的混合物。在一个优选的实施方案中，其为聚酯多元醇和其他多元醇(如聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚碳酸酯二醇)的混合物，作为化合物(b)。更优选聚醚多元醇、以及一种或多种聚醚多元醇的混合物。
在多元醇混合物的情况下，至少一种聚酯多元醇的用量为大于40重量％，优选大于60重量％，更优选大于80重量％且最优选大于90重量％，基于混合物的总重量计。
本发明中的聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇为已知的通常用于TPU制备中的那些。
所述聚酯二醇可以基于具有2至12个碳原子、优选4至8个碳原子的二羧酸，其对于聚酯二醇和多羟基醇的制备而言通常是已知的。
多羟基醇的优选实例为具有2至10个、优选2至6个碳原子的链烷二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、和二亚烷基醚二醇如二乙二醇和二丙二醇。多羟基醇的另一个实例为2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷。根据所需的特性，多羟基醇可单独使用或，如果合适，以彼此之间的混合物形式使用。为了保持多元醇的非常低的玻璃化转变温度Tg，有利的是，使用基于支化的二醇的聚酯二醇，特别优选基于3-甲基-1,5-戊二醇和2-甲基-1,3-丙二醇。所述聚酯二醇特别优选基于至少两种不同的二醇，即通过二羧酸与至少两种不同的二醇的混合物缩合而制备的聚酯二醇。在其中至少一种为支化的二醇(例如2-甲基-1,3-丙二醇)的二醇混合物的情况下，支化的二醇的量为大于40重量％，优选大于70重量％，更优选大于90重量％，基于二醇混合物的总重量计。
优选的二羧酸为，例如：脂族二羧酸，如丁二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，并且优选己二酸；以及芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。所述二羧酸可单独使用或作为混合物使用，例如以丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物的形式。同样可以使用芳族二羧酸和脂族二羧酸的混合物。为了制备聚酯醇，有利的是，使用相应的二羧酸衍生物如在醇基团中具有1至4个碳原子的二羧酸酯、二羧酸酐或二羧酰氯化物代替二羧酸。所述聚酯二醇特别优选基于己二酸。在又一个实施方案中，优选基于ε-己内酯的聚酯多元醇。
优选的聚酯多元醇的数均分子量(Mn)在0.5至3kg/mol的范围内、优选0.8kg/mol至2.5kg/mol、更优选1kg/mol至2kg/mol且特别是1kg/mol。
合适的聚醚多元醇可通过使一种或多种在亚烷基基团中具有2至4个碳原子的环氧烷与含有两个活性氢原子的原料分子反应而制备。典型的环氧烷为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、表氯醇、以及1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷以及1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。所述环氧烷可单独使用、连续交替使用或作为混合物使用。典型的原料分子为，例如水；氨基醇，如N-烷基二乙醇胺；和二醇，优选如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。也可使用原料分子的混合物。优选的聚醚多元醇包括四氢呋喃的含羟基基团的聚合产品。
优选使用含羟基基团的聚四氢呋喃、以及1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的共聚醚多元醇——其中大于50％的羟基基团为伯羟基，优选60至80％，并且其中至少部分的环氧乙烷为在末端位置的嵌段。
最优选的聚醚多元醇为数均分子量在0.6kg/mol至3kg/mol、优选0.8kg/mol至2.5kg/mol、最优选1kg/mol至2kg/mol的含羟基基团的聚四氢呋喃。
优选的所述多元醇为至少一种聚酯多元醇和至少一种聚醚多元醇的混合物。
聚醚多元醇的实例包括但不限于基于通常已知的原料和常规的环氧烷的那些。
本发明的多元醇既可以与异氰酸酯反应以制备异氰酸酯预聚物，又可以与异氰酸酯预聚物反应以制备TPU。
用于与异氰酸酯反应以制备异氰酸酯预聚物的优选的多元醇具有的平均官能度大于2，优选为2.1至3，更优选为2.1至2.7，并且最优选为2.2至2.5。此外，用于与异氰酸酯预聚物反应以制备TPU的合适的多元醇优选具有的平均官能度为1.8至2.3，优选1.9至2.2，特别是2。术语“官能度”意指在聚合反应条件下与异氰酸酯反应的基团的数目。
扩链剂
作为扩链剂(c)，可使用通常已知的分子量为60g/mol至499g/mol、优选60g/mol至400g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族的化合物，更优选二官能化合物，例如二胺和/或在亚烷基基团中具有2至10个碳原子的链烷二醇，特别是1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇，和/或在亚烷基部分中具有2至8个碳原子的二亚烷基-、三亚烷基-、四亚烷基-、五亚烷基-、六亚烷基-、七亚烷基-、八亚烷基-、九亚烷基-和/或十亚烷基-二醇，优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇。在优选的实施方案中使用所述扩链剂的混合物。优选1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,6-己二醇或其组合作为扩链剂。
在一个优选的实施方案中，扩链剂(c)的用量为2重量％至20重量％，优选5重量％至15重量％，基于组分(a)、(b)和(c)的总重量计。
扩链剂为单一的扩链剂或扩链剂的混合物。
催化剂
合适的催化剂(d)——特别地，其加快了有机二异氰酸酯(a)的NCO基团和多元醇(b)和组分(c)的反应——为现有技术中已知的且常用的叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N'-二甲基哌嗪、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等；以及特别是有机金属化合物，例如钛酯(titanic ester)、铋羧酸酯、锌酯、铁化合物如乙酰丙酮合铁(III)、锡化合物(例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐(例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等))。铋盐中铋的氧化态优选为2或3，更优选3。
铋羧酸酯中优选的羧酸具有6至14个碳原子，更优选8至12个碳原子。铋盐的优选实例为新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。
如果使用，所述催化剂的用量为0.0001至0.1重量份/100重量份多元醇(b)。优选锡催化剂，特别是二辛酸锡。
如果需要，除组分(a)至(c)之外，还可加入除催化剂(d)外的常规助剂(e)和/或添加剂(f)。
作为助剂(e)，通过优选实例的方式，可以提及的有表面活性物质、阻燃剂、成核剂、润滑剂蜡、染料、颜料和稳定剂(例如抗氧化、水解、光、热或变色)；作为添加剂(f)，通过优选实例的方式，可以提及的有无机和/或有机填料和增强材料。作为水解抑制剂，优选低聚和/或聚合的脂族或芳族碳二亚胺。为使本发明的TPU具有抗老化稳定性，在优选的实施方案中将稳定剂添加至TPU。就本发明而言，稳定剂为保护塑料或塑料混合物免受有害环境影响的添加剂。
催化剂为单一的催化剂或催化剂的混合物。
如果本发明的TPU在使用期间暴露于热氧化损害下，则在优选的实施方案中加入抗氧化剂。优选酚类抗氧化剂。酚类抗氧剂(如BASF的1010)在PlasticsAdditive Handbook,第5版，H.Zweifel编辑,Hanser Publishers,Munich,2001,第98-107页，第116页和第121页中给出。优选数均分子量为0.6×.103g/mol至2×103g/mol的酚类抗氧化剂。
优选使用的酚类抗氧化剂的实例为季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯和3,3'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-n,n'-六亚己基二丙酰胺的1:1混合物(1125，购自BASF)。
优选使用酚类抗氧化剂的浓度为0.1重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％，特别是0.5重量％至1.5重量％，基于TPU的总重量计。
此外，暴露于UV光的TPU优选用UV吸收剂来稳定。UV吸收剂为通常被称为能吸收高能量UV光并且耗散能量的分子。应用于工业中的常用的UV吸收剂属于例如下述类：肉桂酸酯、丙烯酸二苯基氰基酯、甲脒、丙二酸亚苄基酯、二芳基丁二烯、三嗪和苯并三唑。商品化的UV吸收剂的实例可见于Plastics Additive Handbook,第5版,H.Zweifel编辑,HanserPublishers,Munich,2001,第116-122页中。
在一个优选的实施方案中，所述UV吸收剂的数均分子量大于0.3×103g/mol，特别是大于0.39×103g/mol。此外，优选使用的UV吸收剂的分子量不大于5×103g/mol，特别优选不大于2×103g/mol。
特别有用的UV吸收剂为苯并三唑。特别合适的苯并三唑的实例为BASF SE的213、328、571和384以及EverlightChemical的82。优选加入的UV吸收剂的量为0.015重量％至5重量％，基于TPU的总重量计；优选为0.15重量％至2.0重量％、特别优选0.25重量％至0.5重量％，基于TPU的总重量计。
在某些应用中，基于抗氧化剂和UV吸收剂的上述UV稳定剂有时并不足以确保TPU在对抗UV线的有害影响时的良好的稳定性。在这种情况下，向TPU中除添加抗氧化剂和UV吸收剂以外，还可添加受阻胺光稳定剂(HALS)。HALS化合物的活性基于其能够形成干预聚合物的氧化机理的硝酰基自由基的能力。对于大多数聚合物而言，HALS为高效的UV稳定剂。
HALS化合物通常是已知并且市售的。市售的HALS的实例可见于PlasticsAdditive Handbook,第5版,H.Zweifel,Hanser Publishers,Munich,2001,第123-136页中。作为“受阻胺光稳定剂”，优选数均分子量大于0.5kg/mol的受阻胺光稳定剂。此外，优选的HALS化合物的分子量应当不大于10kg/mol，特别优选不大于5kg/mol。
特别优选的“受阻胺光稳定剂”为癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯(765,BASF SE)以及1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合产物(622)。非常特别优选1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合产物(622)，此时产物的钛含量<150ppm、优选<50ppm、特别是<10ppm。优选使用的HALS化合物的浓度为0.01至5重量％，特别优选0.1至1重量％，特别是0.15至0.3重量％，基于TPU的总重量计。
特别优选的UV稳定剂包含上述优选量的酚类稳定剂、苯并三唑和HALS化合物的混合物。
关于上述助剂和添加剂的其他细节可见于专业文献中，例如Plastics AdditiveHandbook,第5版,H.Zweifel编辑,Hanser Publishers,Munich,2001。
除了所述组分a)、b)和c)，以及如果合适，d)和e)以外，还可使用链调节剂，通常具有的数均分子量为31g/mol至3kg/mol。这些链调节剂为仅具有一个异氰酸酯反应性官能团的化合物，如单官能醇、单官能胺和/或单官能多元醇。这种链调节剂能够使得设定精确的流变，特别是在TPU的情况下。链调节剂的用量通常为0至5重量份，优选0.1至1重量份，基于100重量份的组分b)计，并且就定义而言，其包含在组分c)中。
为了调整TPU的硬度，对异氰酸酯呈反应性的组分(b)和扩链剂(c)可在相对宽的摩尔比的范围内变化。已发现组分(b)与待用的全部扩链剂(c)的摩尔比为10:1至1:10、特别是1:1至1:4时是有用的，所述TPU的硬度随(c)含量的增加而增加。
根据DIN 53505，作为用于最终产物(也称为热塑性聚氨酯组合物，也称为交联的聚氨酯)的基础而使用的热塑性聚氨酯优选具有的肖氏A硬度通常小于98肖氏A，更优选45肖氏A至95肖氏A，甚至更优选60肖氏A至90肖氏A，并且最优选75肖氏A至90肖氏A。
优选地，本发明的热塑性聚氨酯组合物的密度在1.0g/cm3至1.3g/cm3范围内。根据DIN 53504，TPU组合物的拉伸强度大于10MPa，优选大于15MPa，特别优选大于20MPa。根据DIN 53516，本发明的TPU组合物的磨耗量通常为小于150mm3，优选小于100mm3。
一般而言，热塑性聚氨酯通过下述过程来制备：使(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物和(c)扩链剂反应，如果合适，在(d)催化剂和/或(e)常规的添加剂的存在下，所述(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物的数均分子量(Mn)通常为0.5kg/mol至10kg/mol，优选0.5kg/mol至5kg/mol，特别优选0.8kg/mol至3kg/mol，所述(c)扩链剂的数均分子量(Mn)为0.05kg/mol至0.499kg/mol。
热塑性聚氨酯可通过两种不同的方法制备，即“一步”法和“两步”法。
在一步法中，将热塑性聚氨酯组合物的原料通过本领域中已知的方法连续地或分批地混合在一起。制备本发明的TPU组合物的一步法包括使组分(a)与组分(b)和组分(c)以及任选的组分(d)和/或任选的组分(e)和/或任选的组分(f)进行反应。优选地，该反应在70至280℃、更优选80至250℃并且甚至更优选80至220℃的温度范围内进行。
在两步法中，所述热塑性聚氨酯组合物通过下述过程制备：首先制备NCO预聚物，基于(a)异氰酸酯和(b)一种或多种对异氰酸酯呈反应性的化合物，优选为(c)一种或多种分子量为60g/mol至499g/mol的扩链剂。NCO预聚物指的是具有多余的NCO基团的异氰酸酯加聚反应的中间体。这些预聚物优选具有的NCO含量为8重量％至27重量％，基于预聚物的重量计。然后在第二步中，所述NCO预聚物将与(b)一种或多种对异氰酸酯呈反应性的化合物(也称为多元醇)反应，如果合适，在(d)催化剂和/或(e)常规的添加剂的存在下。
以如上所述的方式制备的热塑性聚氨酯为热塑性的，其意指所述分子几乎是不交联的。因此热塑性聚氨酯是可熔化的。该热塑性聚氨酯通常以颗粒、丸粒等形式制备。加热该热塑性聚氨酯并使其成型，这样将得到最终产物。
制备本发明的TPU组合物的反应可在常用的指数下进行，优选在指数为0.6至1.2下、更优选在指数为0.8至1.1下进行。指数定义为反应中所用的组分(a)的全部异氰酸酯基团与组分(b)和(c)中的对异氰酸酯呈反应性的基团(即活性氢)的摩尔比。在指数为1.0时，组分(a)的每个异氰酸酯基团存在一个组分(b)和(c)的活性氢原子，即一个对异氰酸酯呈反应性的官能团。在指数大于1.0时，则相比OH基团存在更多的异氰酸酯基团。
异氰酸酯预聚物
就本发明而言，异氰酸酯预聚物指的是(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性且数均分子量在0.5kg/mol至10kg/mol、优选1kg/mol至5kg/mol的范围内的化合物的反应产物。异氰酸酯预聚物为异氰酸酯加聚反应的中间体。在一个优选的实施方案中，借助DSC根据DIN EN ISO 11357-1测得的预聚物的玻璃化转变温度低于-15℃且熔融温度低于70℃。
合适的预聚物可优选地具有的NCO含量为4至27重量份，基于预聚物的重量计。本发明的合适的预聚物可以单一的预聚物的形式或预聚物的混合物的形式使用。在本发明的一个实施方案中，使用预聚物的混合物。
最优选的异氰酸酯预聚物为二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、和/或二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、和/或二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯(MDI)与基于己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷的聚酯多元醇的反应产物，其中所述聚酯多元醇与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:1至1:5，优选1:1.2至1:3，更优选1:1.5至1:2.5，如1:2。
在一个优选的实施方案中，2-甲基-1,3-丙二醇与三羟甲基丙烷之比应使聚酯多元醇的平均官能度>2，优选为2.1至3，更优选为2.1至2.7，最优选为2.2至2.5。
在本发明中，所述异氰酸酯预聚物的平均异氰酸酯官能度(Fn)大于2，优选为2.1至3，更优选为2.1至2.7，更优选为2.2至2.5，且最优选为2.3至2.5。在一个优选的实施方案中，为了实现这种异氰酸酯官能度，在聚酯多元醇的Mn为1kg/mol时，2-甲基-1,3-丙二醇/三羟甲基丙烷的摩尔比在53.5/1至4.5/1(Fn＝2.1至3)、53.5/1至6.8/1(Fn＝2.1至2.7)或26.3/1至9.9/1(Fn＝2.2至2.5)的范围内。
增塑剂
增塑剂通过嵌入聚合物的链之间，使它们分离(增加“自由体积”)而起作用，从而显著地降低塑料的玻璃化转变温度并且使其更柔软。增塑剂给所得的交联的热塑性聚氨酯带来了改善的柔性和耐久性。
本发明中所用的增塑剂为C3-15、优选C3-10多元羧酸及其与线性或支化的C2-30脂族醇的酯、苯甲酸酯、环氧化植物油、磺酰胺、有机磷酸酯、二醇及其衍生物和聚醚。
优选的增塑剂为癸二酸、癸二酸酯、己二酸、己二酸酯、戊二酸、戊二酸酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酯(例如与C8醇)、壬二酸、壬二酸酯、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酯、柠檬酸及其衍生物，参见例如WO 2010/125009，其以引用的方式纳入本说明书中。所述增塑剂可以结合使用或单独使用。
一种特定类型的优选的增塑剂为基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，如C8醇的邻苯二甲酸酯，其对于耐水性和耐油性而言是有利的。一些优选的邻苯二甲酸酯增塑剂为邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DEHP)，优选用于建筑材料和医疗器械；邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，优选用于花园软管(garden hose)、鞋、玩具和建筑材料；邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP，DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBzP)，优选用于食品传送带、人造革、和泡沫；邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，优选用于电线和电缆的绝缘、汽车底漆、鞋、地毯、池内衬；邻苯二甲酸二正辛酯(DOP或DnOP)，优选用于地板材料、地毯、笔记本封盖和烈性炸药；邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正己酯，优选用于地板材料、工具手柄和汽车零件。
另一类优选的增塑剂选自：己二酸酯、癸二酸酯和顺丁烯二酸酯，如己二酸双(2-乙基己基)酯(DEHA)、己二酸二甲酯(DMAD)、己二酸单甲酯(MMAD)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二丁酯(DBS)、顺丁烯二酸二丁酯(DBM)和顺丁烯二酸二异丁酯(DIBM)。优选基于己二酸酯的增塑剂，优选用于低温应用和高耐紫外光性。
其他优选的增塑剂选自：苯甲酸酯；环氧化植物油；磺酰胺，N-乙基甲苯磺酰胺(o/p ETSA)——邻位和对位异构体、N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HP BSA)、N-(正丁基)苯磺酰胺(BBSA-NBBS)；有机磷酸酯，优选地选自磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三丁酯(TBP)；二醇及其衍生物；聚醚，如三甘醇二己酸酯(3G6，3GH)、四甘醇二庚酸酯(4G7)。
另一类优选的增塑剂为可生物降解的增塑剂，优选地选自乙酰化的单甘油酯，优选用作食品添加剂；柠檬酸烷基酯，也优选用于食品包装、医疗产品、化妆品和儿童玩具；柠檬酸三乙酯(TEC)；柠檬酸乙酰基三乙酯(ATEC)；柠檬酸三丁酯(TBC)；柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC)，尤其是可与PVC和氯乙烯共聚物兼容；柠檬酸三辛酯(TOC)，优选用于树胶和控释药物；柠檬酸乙酰基三辛酯(ATOC)，优选用于印刷油墨；柠檬酸三己酯(THC)，优选用于控释药物；柠檬酸乙酰基三己酯(ATHC)；柠檬酸丁酰基三己酯，也称为BTHC；邻丁酰基柠檬酸三己酯；柠檬酸三甲酯(TMC)；烷基磺酸苯基酯(ASE)。
与热塑性聚氨酯和本发明的预聚物结合使用的增塑剂的进一步优选的类型选自：邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯和环己烷二羧酸酯。
最优选的一类增塑剂为环己烷二羧酸及其酯，进一步优选的为1,2-环己烷二羧酸的酯，甚至进一步优选的为各烷基结构中具有3至30个碳原子的烷基酯，与热塑性聚氨酯和本发明的异氰酸酯预聚物结合的最优选的增塑剂为1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(BASF商标：)。
在一个优选的实施方案中，在1.013×105Pa下，增塑剂的沸点高于热塑性聚氨酯的熔融温度至少10℃，更优选20℃，并且最优选至少50℃。增塑剂的沸点根据ASTM D1078-11在真空压力下进行测量，并通过压力列线图校正为1.013×105Pa下的沸点。在本说明书中，术语“熔点”意指使用市售的DSC设备(例如Perkin-Elmer的DSC 7)根据DIN EN ISO11357-1在20℃/min的加热速率下测得的加热曲线的熔融峰的最大值。根据ASTM D1078-11，在1.013×105Pa下，增塑剂的汽化温度为高于200℃，更优选高于220℃，甚至更优选高于250℃且最优选高于300℃。增塑剂的含水量优选低于0.1重量％，更优选低于0.05重量％且最优选低于0.02重量％。含水量根据ASTM E1064来测定。根据ASTM D-1045测得的增塑剂的酸值小于0.1mgKOH/g。
在一个优选的实施方案中，将增塑剂与异氰酸酯预聚物的原料混合，以使其包含在异氰酸酯预聚物中。
在一个优选的实施方案中，本发明的预聚物组合物所包含的如上所述的增塑剂为1重量％至50重量％，更优选2重量％至20重量％，并且甚至更优选4重量％至10重量％，且最优选约5重量％，进一步优选的增塑剂为1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(BASF商标：)。
PMDI
PMDI——已知其是重要的用于生产聚氨酯的异氰酸酯——为如下所示的多亚甲基多苯基多异氰酸酯,更优选地，PMDI为具有如下所示结构式的化合物的混合物：
适合用于本发明的PMDI可以是均聚物、共聚物或其混合物的形式。非限制性地，本发明的合适的PMDI的官能度为约2至6，优选约2至4，更优选约2.5至3。用于本发明中的PMDI的实例包括但不限于以商标购自BASF SE的那些，如M20S和M20R。
在一个优选的实施方案中，异氰酸酯预聚物组合物所包含的PMDI为1重量％至56重量％，更优选10重量％至50重量％，并且甚至更优选25重量％至50重量％。
附加的物质
就本发明而言，附加的物质指的是将添加至所述热塑性聚氨酯、所述异氰酸酯预聚物和所述增塑剂的反应体系中的任何物质，但不包括所述热塑性聚氨酯、所述异氰酸酯预聚物和所述增塑剂。通常这种物质包括本领域中通常使用的助剂和添加剂，如以上小标题“热塑性聚氨酯”下所示。
制备交联的热塑性聚氨酯中的工艺步骤
交联的热塑性聚氨酯通过使以下组分反应而制备：
热塑性聚氨酯；以及
本发明的异氰酸酯预聚物组合物。
在一个具体的实施方案中，制备本发明的交联的热塑性聚氨酯的方法包括使以下组分反应：
热塑性聚氨酯；
本发明的异氰酸酯预聚物组合物；以及
附加的物质。
在一个优选的实施方案中，所述交联的热塑性聚氨酯由下述物质形成
1)基于下述物质的热塑性聚氨酯：
二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(4,4’-MDI)，
1,4-丁二醇(作为扩链剂)，以及
至少一种聚酯多元醇和至少一种聚醚多元醇的混合物，优选包括基于己二酸和乙二醇、和/或1,4’-丁二醇、和/或2-甲基-1,3-丙二醇的聚酯多元醇；甚至更优选地，所述聚酯多元醇包括2-甲基-1,3-丙二醇和1,4-丁二醇，以及所述聚醚多元醇包括聚四氢呋喃(PTHF)，其中聚酯多元醇的用量大于40重量％，优选大于60重量％，更优选大于80重量％，且最优选大于90重量％，基于多元醇混合物的总重量计；以及
2)异氰酸酯预聚物组合物，包含：
由二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(4,4’-MDI)和多元醇制备的异氰酸酯预聚物，所述多元醇更优选聚酯多元醇，甚至更优选基于己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷的聚酯多元醇；
PMDI，例如购自BASF SE的M20S或M20R；以及任选地，
增塑剂，优选1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(BASF商标：)。
在本发明中，异氰酸酯预聚物组合物优选具有的异氰酸酯官能度大于2，优选在2.1至3、更优选2.1至2.7、最优选2.2至2.5的范围内。
在另一个优选的实施方案中，在1.013×105Pa下，热塑性聚氨酯和异氰酸酯预聚物组合物的反应产物具有的kofler熔融温度高于180℃，更优选高于220℃且最优选高于250℃。所述kofler熔融温度指的是在将反应产物置于kofler台的热金属板上1分钟后，所述反应产物由固体转变为液体的温度。
在一个具体的实施方案中，如果增塑剂存在于所述组合物中，则首先将异氰酸酯预聚物与增塑剂混合，然后再与PMDI混合以形成混合物，接着将该混合物进一步与熔融的热塑性聚氨酯和任选的附加的物质混合。
在另一个具体的实施方案中，所述方法在模塑装置中进行；因此，组分间的反应和模塑同时进行。在这样一种实施方案中，最终产品为经过模塑的交联的热塑性聚氨酯产品，例如膜、纤维、涂层、阻尼元件、密封件、波纹管、用于建筑或运输的地板、电缆、电缆插头、电缆护套、层压板、型材、带、辊、软管、牵引线缆、鞋底、太阳能电池组件、插头连接、汽车内饰件或雨刷片，优选汽车零件、纤维、膜、电缆、软管或鞋，尤其是熔纺弹性纤维。
此外，可将化学和/或物理发泡剂或气体引入至本发明的热塑性聚氨酯组合物中。发泡产品以这种方式来制备。
在熔纺弹性纤维产品的情况下，所述方法可包括以下步骤：
(1)将热塑性聚氨酯在挤出机中于180℃至220℃的温度下熔化；
(2)向熔化的热塑性聚氨酯中加入本发明的异氰酸酯预聚物组合物，并将所得的混合物混合以形成熔体；
(3)使熔体经过在190℃至230℃下加热的喷丝头挤出，以获得熔纺弹性纤维。
任选地，所述方法还包括以下的后续步骤：
(4)在纤维上喷涂整理油，所述整理油可为矿物油和/或硅油；
(5)通过线速度为100至1000m/min的辊子将纤维卷起；
(6)将纤维在80℃下储存至少15h。
在这种方法中，本发明的异氰酸酯预聚物组合物在高于20℃温度下加热并且使用以具有良好的流动性，本发明的异氰酸酯预聚物组合物的温度应当低于80℃以避免不想要的反应，例如allophante交联。因此限制因素为异氰酸酯预聚物的高粘度。现在令人惊讶地发现，通过使PMDI和任选的增塑剂与异氰酸酯预聚物结合以形成如上所述的组合物，异氰酸酯预聚物组合物的粘度可显著地降低，从而可获得具有改善的机械特性和耐高温性的热塑性聚氨酯和异氰酸酯预聚物组合物的反应产物，即便采用没有为了非常高的压力应用而设计的装置。
在一个实施方案中，将PMDI和/或增塑剂添加至热塑性聚氨酯、异氰酸酯预聚物和/或异氰酸酯预聚物和热塑性聚氨酯的混合物中。
在一个实施方案中，将热塑性聚氨酯和/或异氰酸酯预聚物与PMDI和/或增塑剂混合。
更优选地，将PMDI和/或增塑剂添加至异氰酸酯预聚物中。
优选地，所述增塑剂为1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(BASF商标：)，PMDI具有如下所示的化学结构：
适合用于本发明的PMDI可以是均聚物、共聚物或其混合物的形式。非限制性地，本发明的合适的PMDI的官能度为约2至6，优选约2至4，更优选约2.5至3。用于本发明中的PMDI的实例包括但不限于以商标购自BASF SE的那些，如M20S和M20R。
优选地，包含预聚物组合物的混合物具有的粘度小于8Pa*s，更优选小于6Pa*s，最优选小于5Pa*s，其通过市售的流变仪(例如HAAKE Rheostress 1)在75℃下测量。
为了制备反应产物，将所述热塑性聚氨酯优选预热至温度为80℃至110℃，并在该温度下保持一段时间，例如3小时，以干燥热塑性聚氨酯。然后将所述热塑性聚氨酯投入注塑成型机或挤出机中以使热塑性聚氨酯熔化。所述温度优选设定为160℃至280℃，更优选180℃至250℃且甚至更优选180℃至220℃。将所述异氰酸酯预聚物优选预热至温度为40℃至90℃，更优选50℃至80℃，然后将其添加至注塑成型机或挤出机中以与熔化的热塑性聚氨酯混合。应当认识到，所述PMDI和/或增塑剂以上述任意方式引入。
以下的实施例旨在说明本发明，而不限制本发明。
实施例1
制备平均官能度为2.2且数均分子量为1kg/mol的聚酯多元醇。
将657.8g(4.51mol)己二酸、477.5g(5.31mol)2-甲基-1,3-丙二醇和26.8g(0.2mol)三羟甲基丙烷，在配有机械搅拌器、温度计和蒸馏头的2升三颈烧瓶中在225℃-230℃下搅拌。在蒸馏速度显著降低并且混合物变得澄清后，蒸馏在减压(33kPa)下继续进行直至根据ASTM D-1045检测的酸值小于0.3mg KOH/g。
以下的实施例2-8用于制备异氰酸酯预聚物及其组合物。
实施例2(对比实施例)
将2000g数均分子量为2kg/mol的聚酯二醇——由己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇和1,4-丁二醇获得，所述2-甲基-1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的质量比为1:1(以6610/1购自BASF)——于机械搅拌下添加至500g二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中，并将所得的反应混合物的温度控制在50℃至65℃。在加入所有的聚酯二醇之后，将反应混合物在70℃下另外反应3小时。
实施例3(对比实施例)
将12.1g三羟甲基丙烷和735.5g6610/1混合，然后将该混合物于机械搅拌下添加至252.4g二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中，并将该反应混合物的温度控制在50℃至65℃。在加入所有的多元醇之后，使反应混合物的温度在70℃下保持另外3小时。
实施例4(对比实施例)
将600g根据实施例1制备的多元醇于机械搅拌下添加至346g二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中，并将该反应混合物的温度控制在50℃至65℃。在加入所有的多元醇之后，使反应混合物的温度在70℃下保持另外3小时。
实施例5(发明实施例)
将519g二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和157.7g1,2-环己烷二羧酸二异壬酯混合，在机械搅拌下，向该混合物中加入905.9g根据实施例1制备的多元醇。将该反应混合物的温度控制在50℃至65℃。在加入所有的多元醇之后，使反应混合物的温度在70℃下保持另外3小时。
实施例6(发明实施例)
在60℃下，将500g根据实施例5制备的异氰酸酯预聚物组合物与167g PMDI(BASF，M20S)混合。
实施例7(发明实施例)
在60℃下，将500g根据实施例5制备的异氰酸酯预聚物组合物与250g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(BASF，M20S)混合。
实施例8(发明实施例)
在60℃下，将500g根据实施例5制备的异氰酸酯预聚物组合物与500g官能度为约2.7的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(BASFM20S)混合。
表1异氰酸酯预聚物/预聚物组合物的粘度
由表1中可明显看出，增塑剂降低了异氰酸酯预聚物组合物的粘度，并且粘度通过额外的PMDI(BASF，M20S)而进一步降低。
实施例9-15
在这些实施例中，熔纺弹性纤维通过以下的方法制备：
(1)将热塑性聚氨酯在单螺杆挤出机中于190℃或所示的温度下熔化，所述热塑性聚氨酯为例如BASF TPU如BASF2280A10，其由4,4’-MDI、1,4-丁二醇、数均分子量为1000g/mol的聚四亚甲基醚乙二醇和6610/1制备；
(2)将由实施例2-8获得的预聚物或预聚物组合物添加至来自步骤(1)的熔化的TPU中，并将它们混合以形成熔体；
(3)使熔体经过在200℃或所示的温度下加热的喷丝头挤出，以获得熔纺弹性纤维。
(4)在纤维上喷涂整理油，所述整理油为硅油；
(5)通过线速度为500m/min的辊子将纤维卷起；
(6)为了更好的可比性，将纤维在80℃下储存15h。
实施例9(对比实施例)
880g2280A10和120g来自实施例2的异氰酸酯预聚物，喷丝头温度为200℃。
实施例10(发明实施例)
880g2280A10和120g来自实施例3的异氰酸酯预聚物，喷丝头温度为210℃。
实施例11(发明实施例)
880g2280A10和120g来自实施例4的异氰酸酯预聚物，喷丝头温度为209℃。
实施例12(发明实施例)
870g2280A10和130g来自实施例5的异氰酸酯预聚物，喷丝头温度为205℃。
实施例13(发明实施例)
940g2280A10和60g来自实施例6的异氰酸酯预聚物，喷丝头温度为198℃。
实施例14(发明实施例)
940g2280A10和60g来自实施例7的异氰酸酯预聚物，喷丝头温度为201℃。
实施例15(发明实施例)
940g2280A10和60g来自实施例8的异氰酸酯预聚物，喷丝头温度为204℃。
实施例16(对比实施例)
一种可从市场购得的20D熔纺弹性纤维，由江苏南黄海工业贸易有限公司(Jiangsu Nanhuanghai Industry commerce Co.,Ltd)制造。
表2工艺条件和纤维产品的特性
实施例 9(C)-2<sup>c</sup> 10-3 11-4 12-5 13-6 14-7 15-8 16(C)
喷丝头温度(℃)<sup>a</sup> 200 210 209 205 204 201 198 N.A.
Kofler熔融温度(℃)<sup>b</sup> 198 220 220 215 230 240 250 200
a喷丝头温度可因熔纺装置的式样而变化。
bkofler熔融温度指的是在将纤维置于kofler台的热金属片上1分钟之后，所述纤维由固体转变为液体的温度。
c9-2指的是使用来自实施例2的异氰酸酯预聚物的实施例9。
由表2中可明显看出，与由TPU和官能度＝2的异氰酸酯预聚物制备的纤维相比，含有如本发明所要求的异氰酸酯预聚物组合物的纤维(实施例10至15)显示出改善的耐高温性。与市售的熔纺弹性纤维相比，所公开的纤维也显示出改善的耐高温性。

Claims (19)

1.一种交联的热塑性聚氨酯组合物，其基本上包含以下组分的反应产物：
热塑性聚氨酯；
一种异氰酸酯预聚物组合物，包含：
异氰酸酯预聚物，所述异氰酸酯预聚物为二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、和/或二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、和/或二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯与基于己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷的聚酯多元醇的反应产物，所述聚酯多元醇与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:1至1:3；
多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)，其是具有如下所示结构式的化合物的混合物，其平均官能度为2.5至3，
以及任选地
增塑剂，其中所述预聚物的平均异氰酸酯官能度为2.1至3；以及任选地
附加的物质。
2.根据权利要求1所述的交联的热塑性聚氨酯组合物，其中所述异氰酸酯预聚物为(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯呈反应性并且数均分子量在0.5kg/mol至10kg/mol范围内的化合物的反应产物。
3.根据权利要求1或2所述的交联的热塑性聚氨酯组合物，其中所述异氰酸酯预聚物为二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、和/或二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、和/或二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯与基于己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷的聚酯多元醇的反应产物，所述聚酯多元醇与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:1.5至1:2.5。
4.根据权利要求3所述的交联的热塑性聚氨酯组合物，其中所述聚酯多元醇与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求1所述的交联的热塑性聚氨酯组合物，其中所述异氰酸酯预聚物为二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯与基于己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷的聚酯多元醇的反应产物，其中所述2-甲基-1,3-丙二醇与三羟甲基丙烷之比应使聚酯多元醇的平均官能度>2。
6.根据权利要求5所述的交联的热塑性聚氨酯组合物，其中所述2-甲基-1,3-丙二醇与三羟甲基丙烷之比应使聚酯多元醇的平均官能度为2.1至3。
7.根据权利要求6所述的交联的热塑性聚氨酯组合物，其中所述2-甲基-1,3-丙二醇与三羟甲基丙烷之比应使聚酯多元醇的平均官能度为2.1至2.7。
8.根据权利要求7所述的交联的热塑性聚氨酯组合物，其中所述2-甲基-1,3-丙二醇与三羟甲基丙烷之比应使聚酯多元醇的平均官能度为2.2至2.5。
9.根据权利要求1所述的交联的热塑性聚氨酯组合物，其中PMDI选自M20S、M20R及其混合物。
10.根据权利要求1所述的交联的热塑性聚氨酯组合物，其中所述预聚物的平均异氰酸酯官能度为2.1至2.7。
11.根据权利要求10所述的交联的热塑性聚氨酯组合物，其中所述预聚物的平均异氰酸酯官能度为2.2至2.5。
12.根据权利要求1所述的交联的热塑性聚氨酯组合物，其为纤维的形式。
13.一种制备根据权利要求1至12中任一项所述的交联的热塑性聚氨酯组合物的方法，包括使以下组分反应：
热塑性聚氨酯；
根据权利要求1至12中任一项所述的异氰酸酯预聚物组合物；以及任选地
附加的物质。
14.根据权利要求13所述的制备交联的热塑性聚氨酯组合物的方法，其中将PMDI和/或增塑剂添加至热塑性聚氨酯、异氰酸酯预聚物和/或异氰酸酯预聚物和热塑性聚氨酯的混合物中。
15.根据权利要求13或14所述的制备交联的热塑性聚氨酯组合物的方法，其中将PMDI和/或增塑剂与异氰酸酯预聚物的原料混合，或者，如果增塑剂存在于所述异氰酸酯预聚物组合物中，则首先将异氰酸酯预聚物与增塑剂混合，然后再与PMDI混合。
16.一种制备根据权利要求1至12中任一项所述的交联的热塑性聚氨酯组合物的方法，包括以下步骤：
(1)将热塑性聚氨酯在挤出机中于180℃至220℃的温度下熔化；
(2)向熔化的热塑性聚氨酯中加入根据权利要求1至12中任一项所述的异氰酸酯预聚物组合物，并将所得的混合物混合以形成熔体；以及
(3)使熔体经过在190℃至230℃下加热的喷丝头挤出，以获得熔纺弹性纤维。
17.根据权利要求16所述的制备交联的热塑性聚氨酯组合物的方法，还包括以下的后续步骤：
(4)在纤维上喷涂整理油；
(5)通过线速度为100至1000m/min的辊子将纤维卷起；以及
(6)将纤维在80℃下储存至少15h。
18.根据权利要求17所述的制备交联的热塑性聚氨酯组合物的方法，其中步骤(4)中的整理油为矿物油和/或硅油。
19.PMDI在制备交联的热塑性聚氨酯中的用途，其中
所述PMDI是具有如下所示结构式的化合物的混合物，其平均官能度为2.5至3，
所述交联的热塑性聚氨酯基本上包含以下组分的反应产物：
热塑性聚氨酯，
一种异氰酸酯预聚物组合物，包含：
异氰酸酯预聚物，所述异氰酸酯预聚物为二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、和/或二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、和/或二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯与基于己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷的聚酯多元醇的反应产物，所述聚酯多元醇与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:1至1:3，
所述PMDI，以及任选地
增塑剂，其中所述预聚物的平均异氰酸酯官能度为2.1至3；以及任选地
附加的物质。
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