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CN105536657A - 一种光致自修复微胶囊的合成方法 - Google Patents

一种光致自修复微胶囊的合成方法 Download PDF

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CN105536657A CN201610002216.0A CN201610002216A CN105536657A CN 105536657 A CN105536657 A CN 105536657A CN 201610002216 A CN201610002216 A CN 201610002216A CN 105536657 A CN105536657 A CN 105536657A
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melamine
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李伟华
卞直兵
宋立英
戴海雄
王巍
马庆磊
蹇锡高
林蛟
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    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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Abstract

一种光致自修复微胶囊的合成方法，涉及金属的防腐技术领域，本发明的囊芯材料以十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，含肉桂酸酰基官能团系化合物的囊芯材料具有感光性能，能够在光触发诱导的情况下，发生交联反应，对微裂缝进行修复。而囊壁材料是尿素/三聚氰胺/甲醛的共缩聚树脂，对环境友好。

Description

一种光致自修复微胶囊的合成方法
技术领域
本发明涉及金属的防腐技术领域，特别是对环境友好的涂层微胶囊的制备技术方法。
背景技术
金属的腐蚀是金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象。长期以来，防护金属腐蚀最有效、最经济的方法之一是在金属表面涂覆防腐涂层。但在使用涂料过程中会因环境或力学性能等因素的变化产生微裂纹，并且由于暴露于大气中，微裂纹会逐渐蔓延、扩张，从而加速了金属与涂料界面上涂料的剥离和分层，减少涂料的使用寿命和防腐能力，同时也影响了金属的使用。涂料可看作是由粘合剂与颜料所组成的一类特殊的复合材料，因此复合材料裂纹自修复技术同样可以应用于涂料领域，延长涂料的耐久性。
材料在使用过程中不可避免地会产生局部损伤和微裂纹，并由此引发宏观裂缝而发生断裂，影响材料正常使用和缩短使用寿命。自修复材料是智能材料的一个重要分支，在无外界作用条件下，材料本身就能对内部缺陷进行自我恢复。
微胶囊是通过成膜材料包覆分散性的固体、液体或气体而形成的具有核-壳结构的微小容器，通常将成膜材料形成的包覆膜称为壁材或囊壁（一般由天然的或合成的高分子材料形成），成膜材料内部被包覆的物质称为芯材或囊芯。微胶囊大小和形状，随着制备工艺的不同而在很大范围内变化。微胶囊大小通常在2～1000μm范围内，直径小于1μm的胶囊称为纳米胶囊，直径大于1000μm的胶囊称为大胶囊。囊壁厚度在0.2～10μm不等，囊芯在微胶囊总质量中所占的比例也在20～95%范围内变化。微胶囊是由被包裹材料和包裹材料组成的。包于内部的材料一般称为活性物、活性剂、芯材料、内相、核、有效载荷或填充物。包囊材料通常称作壁、载体、壳、涂层或膜，它可以是有机聚合物、水溶胶、糖、蜡、脂肪、金属或无机氧化物等。
尿素一三聚氰胺一甲醛共缩聚树脂具有脲醛树脂色浅、固化快、价格低廉等优点，同时其性能优于脲醛树脂，接近于尿素-三聚氰胺树脂。而且尿素一三聚氰胺一甲醛共缩聚树脂的价格为尿素-三聚氰胺树脂的一半，接近于脲醛树脂树脂，合成工艺也与脉醛树脂类似。尿素一三聚氰胺一甲醛共缩聚树脂能广泛地用于防潮型刨花板、胶合板、中密度纤维板及其它大质人造板中，且效果较理想
肉桂酸系化合物是一种比较重要的有机合成中间体。肉桂酸系化合物主要应用于药物、香料和感光树脂等精细化工产品的制备等。
发明内容
本发明目的是提出一种可对微裂缝进行修复、对环境友好、不需要催化剂的光致自修复微胶囊的合成方法。
本发明包括以下步骤：
1）将含肉桂酸酰基官能团系化合物与去离子水混合后分散于十二烷基苯磺酸钠中，形成囊芯材料；
2）将尿素、三聚氰胺与甲醛水溶液混合，用NaOH调节混合物的pH至8～8.5，在混合体的温度为60～70℃条件下反应，得囊壁材料；
3）搅拌条件下，将囊壁材料溶解于囊芯材料中，然后分批加入催化剂NH4Cl，使混合体系的pH逐渐减小，当用显微镜观测到囊壁材料开始沉积到囊芯材料表面后，将混合体系的温度升温至60～65℃，当混合体系的pH降低至2.5～3.0时加入55～65℃的热水，保温1～2h，用NaOH调pH=7.0～7.5，冷却后抽滤，取固相以丙酮洗后干燥，取得微胶囊。
本发明的囊芯材料以十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，含肉桂酸酰基官能团系化合物的囊芯材料具有感光性能，能够在光触发诱导的情况下，发生交联反应，对微裂缝进行修复。而囊壁材料是尿素/三聚氰胺/甲醛的共缩聚树脂，对环境友好。
步骤3）加入的热水温度接近于反应温度，主要目的是为了增加反应物的分散性，维持反应较好的保温效果。
本发明包覆过程简单，安全，不需要催化剂，成本较低，所得的包覆性含肉桂酸酰基官能团系化合物产物为白色粉末，含肉桂酸酰基官能团系化合物的质量分数在80％以上，包覆率较高。制备的微胶囊是一光触发自修复体系，对环境友好，可适用于修复涂层裂缝中。
进一步地，本发明所述含肉桂酸酰基官能团系化合物的粒径为0.5～15μm。囊芯越小合成后的微胶囊的粒径越小，作为填料加入到涂层中后，对涂层本身的物理及其化学性质影响也会小。
为了使材料能够充分分散，所述含肉桂酸酰基官能团系化合物、去离子水和十二烷基苯磺酸钠的投料质量比为1∶4～6∶0.01～0.1。
所述与尿素、三聚氰胺混合的甲醛水溶液的质量分数为37%。该甲醛的质量分数为分析纯浓度，为甲醛水溶液所能达到的最高浓度，采用此浓度得到的预聚体对于囊芯材料的包覆率最佳。
所述尿素、三聚氰胺和甲醛水溶液的投料质量比为1∶1～1.5∶2～3。优良效果：预聚体的性能最佳。
当囊壁材料与囊芯材料的混合质量比为1∶1～2时，囊芯可以充分被囊壁包覆。
所述步骤3）中热水与囊壁材料和囊芯材料的合计质量比为1∶1.5～2，该用量比使反应物拥有较好的分散性，囊芯材料被包覆率高，制备得到的微胶囊尺寸分布集中。
附图说明
图1为氧化石墨烯包覆硫磺微胶囊表面形貌扫描电镜照片。
图2为含肉桂酸酰基官能团系化合物照片。
图3为图1为含肉桂酸酰基官能团系化合物光交联照片。
具体实施方式
一、光致自修复微胶囊的合成方法：
实施例1
1、制备囊芯材料：取6.5g粒径为0.5～15μm含肉桂酸酰基官能团系化合物，加入26g去离子水，用0.07g十二烷基苯磺酸钠作为分散乳化剂，搅拌后形成32.57g分散乳化剂，即囊芯材料。
2、制备囊壁材料：取6g尿素，6g三聚氰胺与16.02g质量分数为37%的甲醛水溶液混合，用NaOH调节pH=8.5，70℃下反应1h，得29g黏稠透明预聚物，即囊壁材料。
3、制备微胶囊：将以上取得全量囊芯材料与全量囊壁材料混合（囊芯材料与囊壁材料的混合质量比为1.123：1），在600r/min搅拌转速下充分搅拌使黏稠透明预聚物溶解于分散乳化剂中，然后分批加入催化剂NH4Cl，使体系pH逐渐减小，用显微镜观测到聚合物开始沉积到囊芯表面后，将体系加热至65℃，继续包覆并逐渐固化，当pH降低至2.5～3.0时加入80mL63℃的热水，保温2h后用NaOH调pH=7.0，冷却后抽滤，取固相用丙酮洗涤后干燥，取得27g微胶囊。
4、将本方法制备的微胶囊经SEM电镜测试分析可知，产品粒径在8～20μm左右，有大量团聚出现。
实施例2
1、制备囊芯材料：取6g粒径为0.5～15μm含肉桂酸酰基官能团系化合物，加入30g去离子水，用0.6g十二烷基苯磺酸钠作为分散乳化剂，搅拌后形成36.6g分散乳化剂，即囊芯材料。
2、制备囊壁材料：取6g尿素，6g三聚氰胺与12.02g质量分数为37%的甲醛水溶液混合，用NaOH调节pH=8，60℃下反应0.5h，得24.02g黏稠透明预聚物，即囊壁材料。
3、制备微胶囊：将以上取得全量囊芯材料与全量囊壁材料混合（囊芯材料与囊壁材料的混合质量比为1.523：1），在600r/min搅拌转速下充分搅拌使预聚物溶解于乳化液的分散介质水中，分批加入催化剂NH4Cl，使体系pH逐渐减小，用显微镜观测到聚合物开始沉积到囊芯表面后，加热至60℃，继续包覆并逐渐固化，当pH降低至2.5～3.0时加入80mL60℃的热水，保温1h，用NaOH调pH=7.5，冷却后抽滤，取固相用丙酮洗涤后干燥，取得25g微胶囊。
4、将本方法制备的微胶囊经SEM电镜测试分析可知，产品粒径在6～18μm左右。
实施例3
1、制备囊芯材料：取6g粒径为0.5～15μm含肉桂酸酰基官能团系化合物，加入36g去离子水，用0.6g十二烷基苯磺酸钠作为分散乳化剂，搅拌后形成42.6g分散乳化剂，即囊芯材料。
2、制备囊壁材料：取6g尿素，9g三聚氰胺与18g质量分数为37%的甲醛水溶液混合，用NaOH调节pH=8，65℃下反应0.5h，得33g黏稠透明预聚物，即囊壁材料。
3、制备微胶囊：将以上取得全量囊芯材料与全量囊壁材料混合（囊芯材料与囊壁材料的混合质量比为1.29：1），在600r/min搅拌转速下充分搅拌使预聚物溶解于乳化液的分散介质水中，分批加入催化剂NH4Cl，使体系pH逐渐减小，用显微镜观测到聚合物开始沉积到囊芯表面后，加热至65℃，继续包覆并逐渐固化，当pH降低至2.5～3.0时加入80mL65℃的热水，保温1h，用NaOH调pH=7.5，冷却后抽滤，取固相用丙酮洗涤后干燥，取得32g微胶囊。
4、将本方法制备的微胶囊经SEM电镜测试分析可知，产品粒径在2～10μm左右。
二、试验验证：
图1为按照实施案例1合成微胶囊的SEM照片。
将肉桂酰基化合物溶解于涂层中，涂覆在玻璃片上，并用尖刀刻画划痕，见图2所示。
将图1所得的具有划痕的涂层，采用紫外光进行照射，肉桂酰基化合物发生光交联反应后，划痕发生修复，如图3所示。
可见：具有光交联作用的微胶囊应用于涂层自修复，发生自修复的诱发因子为日照，具有节能环保高效的特点。

Claims (7)

1.一种光致自修复微胶囊的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将含肉桂酸酰基官能团系化合物与去离子水混合后分散于十二烷基苯磺酸钠中，形成囊芯材料；
2）将尿素、三聚氰胺与甲醛水溶液混合，用NaOH调节混合物的pH至8～8.5，在混合体的温度为60～70℃条件下反应，得囊壁材料；
3）搅拌条件下，将囊壁材料溶解于囊芯材料中，然后分批加入催化剂NH4Cl，使混合体系的pH逐渐减小，当用显微镜观测到囊壁材料开始沉积到囊芯材料表面后，将混合体系的温度升温至60～65℃，当混合体系的pH降低至2.5～3.0时加入55～65℃的热水，保温1～2h，用NaOH调pH=7.0～7.5，冷却后抽滤，取固相以丙酮洗后干燥，取得微胶囊。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含肉桂酸酰基官能团系化合物的粒径为0.5～15μm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述含肉桂酸酰基官能团系化合物、去离子水和十二烷基苯磺酸钠的投料质量比为1∶4～6∶0.01～0.1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述与尿素、三聚氰胺混合的甲醛水溶液的质量分数为37%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述尿素、三聚氰胺和甲醛水溶液的投料质量比为1∶1～1.5∶2～3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：囊壁材料与囊芯材料的混合质量比为1∶1～2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中热水与囊壁材料和囊芯材料的合计质量比为1∶1.5～2。
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