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CN105514416A - 一种高纯度锰酸锂正极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种高纯度锰酸锂正极材料的制备方法及其应用 Download PDF

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赵成龙
陈建伟
王瑛
王龙
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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种高纯度锰酸锂正极材料的制备方法及其应用。本发明公开了一种高纯度锰酸锂材料的制备方法及使用该材料制备的锂离子电池，通过电化学方法使二氧化锰嵌入锂离子，然后退火得到高纯度的锰酸锂材料。本发明通过控制放电电量可以精确控制锂锰的比例，从而得到高纯度的锰酸锂材料，此方法制备的锰酸锂作为锂离子电池的正极表现了极好的循环性能。

Description

一种高纯度锰酸锂正极材料的制备方法及其应用
（一）技术领域
本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种高纯度锰酸锂正极材料的制备方法及其应用。
（二）背景技术
尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。
目前锰酸锂常见的制备方法主要有固相反应法、溶胶凝胶法和水热反应法等。传统的固相反应法工艺简单并且能够实现批量生成。但存在着混料不均、颗粒较大、批次不稳定、重复性不好、锂盐在高温下挥发致使产物纯度较低等问题。在溶胶凝胶法制备粉末材料的过程中，反应物各成份能在溶液中实现均匀混合，能够在较低的温度下制备所需材料，有效地缩短了反应时间。溶胶凝胶法产品纯度高，颗粒大小控制好，但成本很高，主要用于实验室研究。由于水热反应都在高温高压下进行，能够得到纳米颗粒大小、结晶完好的的产物，但由于该设备要求高温高压，能耗高，规模化生产难度大。
（三）发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的是使用电化学方法精确控制锂锰的比例，得到高纯度的锰酸锂材料及其锂离子电池，本方法可以大规模化生产，产物具有较好的电池性能。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种高纯度锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：（1）将二氧化锰、粘结剂、导电剂混合均匀压制成片，其中二氧化锰的质量百分比为60～90%，粘结剂质量百分比为5～20%，导电剂质量百分比为5～20%；
（2）以步骤（1）中压制的片为正极，锂片为负极组装成电池，根据二氧化锰的质量和锰酸锂中锂元素与锰元素的摩尔比例计算嵌锂需要的电量，在放电仪器上放电。
（3）放电完毕后，取出嵌锂的二氧化锰，高温退火处理得到锰酸锂，即高纯度锰酸锂正极材料。
上述粘结剂聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种或两种的组合。
上述导电剂为炭黑导电剂和石墨导电剂的一种或混合物。
进一步，导电剂为乙炔黑、SuperP、科琴黑、KS-6、碳纳米管、石墨烯的一种或混合物。
其中，步骤（2）中压制成片时的压力为15～30MPa。
其中，步骤（2）中所述电池为纽扣电池，所述放电仪器为电池测试仪或电化学工作站。
步骤（2）中，根据二氧化锰的质量和锰酸锂中锂元素与锰元素的摩尔比例计算嵌锂需要的电量，则一定质量二氧化锰嵌入对应量锂所需要的电量计算公式为：mAh，其中m为二氧化锰的克数，M为二氧化锰的分子量，放电后高温退火处理得到锰酸锂中锂锰摩尔比为1:2。
所述高温退火温度为400～1000℃，高温退火时间为4～24小时。
所述高温退火温度为800℃。
将得到的高纯度锰酸锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。
以高纯度锰酸锂为正极材料制备锂离子电池，其步骤为：将所得的锰酸锂与导电剂、粘结剂按质量比93:3.5:3.5混合，加入1-甲基-2吡咯烷酮将混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
以高纯度锰酸锂为正极材料制备锂离子电池中的导电剂为炭黑导电剂和石墨导电剂的一种或混合物，粘结剂聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种或两种的组合。
本发明中二氧化锰为微米颗粒，大颗粒增加了锂离子嵌入的难度，可能造成嵌锂不均匀，降低纯度，小颗粒的成本较高，操作困难，8μm的二氧化锰颗粒是目前成熟的商业材料，是综合性能最优的尺寸。
粘结剂保证了压片的强度，但太多会影响压片的导电性并增加成本，太少起不到粘结作用，质量分数为5～20%是最佳比例。导电剂保证了压片在放电过程中的导电性，但太多会影响制片的难度并增加成本，太少作用不明显，质量分数为5～20%是最佳比例。
在将各组分混合时，采用的混合方法包括球磨法和研磨法。
步骤（2）中，所述的放电容量为根据二氧化锰的质量和锂锰的比例计算的嵌锂需要的电量，锰酸锂中锂锰摩尔比为1:2，则一定质量二氧化锰嵌入对应量锂所需要的电量计算公式为：mAh，其中m为二氧化锰的克数，M为二氧化锰的分子量，放电到此时二氧化锰的嵌锂量恰好为0.5。则此时锰酸锂中锂锰摩尔比为1:2为定值，即最终产品中锂锰摩尔比为1:2！
步骤（2）中，所述的放电仪器为电池测试仪或电化学工作站，在满足量程的条件下尽量选择低量程的电池测试仪，放电电流控制在0.1C以下，保证锂离子可以均匀地嵌入到二氧化锰中。
步骤（3）中，所述的退火温度为400～1000℃，优选的是700～900℃，进一步优选的是800℃，退火的时间为5～24小时，目的是在高温下，锂锰氧重组形成锰酸锂。
与现有技术相比，本发明具有以下效益：
本发明是一种制备具有高纯度、高比容量和良好循环稳定性的锰酸锂的方法。本发明可以精确控制锂锰比例，原料便宜，只需要使用商业化的二氧化锰材料，通过电化学和高温处理两个步骤就可以得到锰酸锂，根据二氧化锰的质量，控制放电量可以精确控制嵌入锂的量，保证了锰酸锂的纯度。按本发明得到的锰酸锂制备的电池，首次放电比容量达到了118mAh/g，较大倍率下循环容量不衰减。本发明通过电化学和高温处理制备了锰酸锂材料，制备的锰酸锂纯度高，组装的电池比容量高，循环性能优异。
（四）附图说明
图1为本发明实施例1制备的锰酸锂材料的XRD图。
图2为本发明实施例2制备的锰酸锂材料电池循环性能图。
（五）具体实施方式
实施例1
称取1.6g二氧化锰、0.2gPVDF和0.2g乙炔黑，研钵中研磨半小时充分混合均匀，取0.2g混合物放入模具，20MPa压强下压制1分钟成片。将压片做正极，选用CR2032纽扣电池壳，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序组装电池，滴加5滴锂离子电池电解液，用封口机封口制备纽扣电池。将制备的纽扣电池放到电池测试仪上，0.05C恒流放电至24.66mAh的容量。取出嵌锂后的二氧化锰，马弗炉中750℃保温12小时得到锰酸锂。
将所得的锰酸锂与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比93:3.5:3.5混合，加入NMP（1-甲基-2吡咯烷酮）将混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实例制作的电池，1C倍率首次放电比容量达到了113mAh/g，1C倍率100次循环后仍然拥有108mAh/g。
实施例2
称取12g二氧化锰、4gPVDF、4g乙炔黑，放入100ml球磨罐，球料比为3:1，研磨2小时充分混合均匀，取0.2g混合物放入模具，25MPa压强下压制1分钟成片。将压片做正极，选用CR2032纽扣电池壳，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序组装电池，滴加5滴锂离子电池电解液，用封口机封口制备纽扣电池。将制备的纽扣电池放到电池测试仪上，0.05C恒流放电至18.49mAh的容量。取出嵌锂后的二氧化锰，马弗炉中800℃保温8小时得到锰酸锂。
将所得的锰酸锂与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比93:3.5:3.5混合，加入NMP将混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实例制作的电池，1C倍率首次放电比容量达到了116mAh/g，1C倍率100次循环后仍然拥有107mAh/g。
实施例3
称取1.8g二氧化锰、0.1gPVDF和0.1g碳纳米管，研钵中研磨半小时充分混合均匀，取0.2g混合物放入模具，30MPa压强下压制1分钟成片。将压片做正极，选用CR2032纽扣电池壳，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序组装电池，滴加5滴锂离子电池电解液，用封口机封口制备纽扣电池。将制备的纽扣电池放到电池测试仪上，0.05C恒流放电至27.74mAh的容量。取出嵌锂后的二氧化锰，马弗炉中700℃保温16小时得到锰酸锂。
将所得的锰酸锂与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比93:3.5:3.5混合，加入NMP将混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实例制作的电池，0.2C倍率首次放电比容量达到了117mAh/g，1C倍率100次循环后仍然拥有112mAh/g。
实施例4
称取1.6g二氧化锰、0.2gPTFE、0.1g碳纳米管和0.1g石墨烯，研钵中研磨半小时充分混合均匀，取0.2g混合物放入模具，15MPa压强下压制1分钟成片。将压片做正极，选用CR2032纽扣电池壳，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序组装电池，滴加5滴锂离子电池电解液，用封口机封口制备纽扣电池。将制备的纽扣电池放到电池测试仪上，0.05C恒流放电至24.66mAh的容量。取出嵌锂后的二氧化锰，马弗炉中1000℃保温5小时得到锰酸锂。
将所得的锰酸锂与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比93:3.5:3.5混合，加入NMP将混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实例制作的电池，1C倍率首次放电比容量达到了118mAh/g，1C倍率100次循环后仍然拥有108mAh/g。

Claims (10)

1.一种高纯度锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：（1）将二氧化锰、粘结剂、导电剂混合均匀压制成片，其中二氧化锰的质量百分比为60～90%，粘结剂质量百分比为5～20%，导电剂质量百分比为5～20%；
（2）以步骤（1）中压制的片为正极，锂片为负极组装成电池，根据二氧化锰的质量和锰酸锂中锂元素与锰元素的摩尔比例计算嵌锂需要的电量，在放电仪器上放电；
（3）放电完毕后，取出嵌锂的二氧化锰，高温退火处理得到锰酸锂，即高纯度锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的高纯度锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是：粘结剂聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种或两种的组合。
3.根据权利要求1所述的高纯度锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是：所述导电剂为炭黑导电剂和石墨导电剂的一种或混合物。
4.根据权利要求3所述的高纯度锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是：所述导电剂为乙炔黑、SuperP、科琴黑、KS-6、碳纳米管、石墨烯的一种或混合物。
5.根据权利要求1所述的高纯度锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是：步骤（2）中压制成片时的压力为15～30MPa；步骤（2）中所述电池为纽扣电池，所述放电仪器为电池测试仪或电化学工作站。
6.根据权利要求1所述的高纯度锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是：步骤（2）中，根据二氧化锰的质量和锂锰的比例计算嵌锂需要的电量，则一定质量二氧化锰嵌入对应量锂所需要的电量计算公式为：mAh，其中m为二氧化锰的克数，M为二氧化锰的分子量，放电后高温退火处理得到锰酸锂中锂锰摩尔比为1:2。
7.根据权利要求1所述的高纯度锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是：所述高温退火温度为400～1000℃，高温退火时间为4～24小时。
8.根据权利要求7所述的高纯度锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是：所述高温退火温度为800℃。
9.根据权利要求1所述的方法得到的高纯度锰酸锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。
10.根据权利要求9所述高纯度锰酸锂正极材料的应用，其特征是：将所得的锰酸锂与导电剂、粘结剂按质量比93:3.5:3.5混合，加入1-甲基-2吡咯烷酮将混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160420

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