CN105503518A - 高纯度2-溴三亚苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度2-溴三亚苯的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，得到第一、第二中间体-(联苯-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧化硼；步骤二，干燥即可得第二中间体-（4-溴苯基）-1，1’-联苯；步骤三，在再一容器内，加入步骤二的第二中间体-（4-溴苯基）-1，1’-联苯，硝基甲烷和三氯化铁，加热反应3小时，降温，加水，分层；有机相浓缩至干，再加入乙醇回流，降至室温后，过滤，干燥，即可得高纯度的2-溴三亚苯产品。本发明经济简便，反应条件温和，操作环境好，收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备方法，特别是涉及一种高纯度2-溴三亚苯的制备方法。
背景技术
2-溴三亚苯是重要的OLED发光材料关键中间体，目前主要采用的方法是以三亚苯做起始原料，利用NBS或者溴素做溴代试剂溴化所得，由于三亚苯是一个对称性结构，溴化时必然会形成二溴、三溴代副产物，加上未反应完全的原料三亚苯，相对平衡的主产物含量在70%-80%之间。由于主产物和副产物性质接近，很难通过正常重结晶的方法进行提纯。目前主要采用的方法如下式所示：
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高纯度2-溴三亚苯的制备方法，其经济简便，反应条件温和，操作环境好，收率高。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：一种高纯度2-溴三亚苯的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤一，在一容器内，加入2-溴联苯、联硼酸频哪醇酯、乙酸钾、甲苯和四（三苯基膦）钯催化剂，保护下回流反应2小时，加水，分层，得到第一第二中间体-(联苯-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧化硼，有机相溶液可以直接投入步骤二；
步骤二，在另一容器内，将步骤一中液体加入水、碳酸钾、对溴碘苯、和四（三苯基膦）钯催化剂，回流反应3小时，反应结束后，静置分层，有机相溶液浓缩至大量固体析出，降温至30℃过滤，干燥即可得第二中间体-（4-溴苯基）-1，1’-联苯；
步骤三，在再一容器内，加入步骤二的第二中间体-（4-溴苯基）-1，1’-联苯，硝基甲烷和三氯化铁，加热反应3小时，降温，加水，分层；有机相浓缩至干，再加入乙醇回流，降至室温后，过滤，干燥，即可得高纯度的2-溴三亚苯产品。
优选地，所述步骤一为制备第一第二中间体-(联苯-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧化硼的制备步骤。
优选地，所述制备第一中间体的原料摩尔比是：2-溴联苯：联硼酸频哪醇酯：乙酸钾：四（三苯基膦）钯为1:1-1.2:2-4:0.5-1。
优选地，所述制备第二中间体的原料摩尔比是：第一中间体：对溴碘苯：碳酸钾：四（三苯基膦）钯=1:1-1.1:2-3:0.5-1。
优选地，所述制备2-溴三亚苯的原料摩尔比：第二中间体：三氯化铁1:2-2.5。
本发明的积极进步效果在于：本发明经济简便，反应条件温和，操作环境好，收率高，降低了成本，有利于工业化生产。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式来进一步详细说明本发明：
图1为本发明（实施例4）制备的第二中间体-（4-溴苯基）-1，1’-联苯的HPLC图谱（HighPerformanceLiquidChromatography，高效液相色谱法；又称“高压液相色谱”）示意图；
图2为本发明（实施例5）制备的第二中间体-（4-溴苯基）-1，1’-联苯的HPLC图谱（HighPerformanceLiquidChromatography，高效液相色谱法；又称“高压液相色谱”）示意图；
图3为本发明（实施例7）制备的产品2-溴三亚苯的HPLC图谱（HighPerformanceLiquidChromatography，高效液相色谱法；又称“高压液相色谱”）示意图；
图4为本发明（实施例8）制备的产品2-溴三亚苯的HPLC图谱（HighPerformanceLiquidChromatography，高效液相色谱法；又称“高压液相色谱”）示意图。
具体实施方式
下面结合附图给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。
本发明的化学反应路线如下三个式子（1）至（3）：
………………（1）
……………（2）
………（3）
本发明高纯度2-溴三亚苯的制备方法包括以下步骤：
步骤一，在一容器内，加入2-溴联苯、联硼酸频哪醇酯、乙酸钾、甲苯和四（三苯基膦）钯催化剂，保护下回流反应2小时，加水，分层，得到第一第二中间体-(联苯-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧化硼，有机相溶液可以直接投入步骤二；步骤一为制备第一第二中间体-(联苯-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧化硼的制备步骤。制备第一中间体的原料摩尔比是：2-溴联苯：联硼酸频哪醇酯：乙酸钾：四（三苯基膦）钯为1:1-1.2:2-4:0.5-1。
步骤二，在另一容器内，将步骤一中液体加入水、碳酸钾、对溴碘苯、和四（三苯基膦）钯催化剂，回流反应3小时，反应结束后，静置分层，有机相溶液浓缩至大量固体析出，降温至30℃过滤，干燥即可得第二中间体-（4-溴苯基）-1，1’-联苯；制备第二中间体的原料摩尔比是：第一中间体：对溴碘苯：碳酸钾：四（三苯基膦）钯=1:1-1.1:2-3:0.5-1。
步骤三，在再一容器内，加入步骤二的第二中间体-（4-溴苯基）-1，1’-联苯，硝基甲烷和三氯化铁，加热反应3小时，降温，加水，分层；有机相浓缩至干，再加入乙醇回流，降至室温后，过滤，干燥，即可得高纯度的2-溴三亚苯产品。制备2-溴三亚苯的原料摩尔比：第二中间体：三氯化铁1:2-2.5。
2-溴三亚苯具有以下结构式：
。
实施例1
2-(联苯-2-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧化硼的制备如下：在一容器内，加入2-溴联苯、联硼酸频哪醇酯、乙酸钾、甲苯和四（三苯基膦）钯催化剂，保护下回流反应2小时，降温加水，分层，有机相溶液可以直接投入下一步。制备第一中间体的摩尔比是：2-溴联苯：联硼酸频哪醇酯：乙酸钾：四（三苯基膦）钯=1:1:2:0.5。其中，投料量如下：2-溴联苯：23.3kg；联硼酸频哪醇酯：25.4kg；乙酸钾：14.7kg；四（三苯基膦）钯：0.1kg；甲苯：100kg。详细的步骤如下：在200L反应釜中抽入100kg甲苯，通过人孔加入2-溴联苯23.3kg（100mol），联硼酸频哪醇酯25.4kg（100mol），乙酸钾147.kg（149.8mol），抽真空充氮气3次，再加入四（三苯基膦）钯0.1kg，蒸汽升温至回流，回流温度：110℃。保持回流反应2小时，通冷水降温至30℃。静置分层。有机相直接投入下一步。
实施例2
2-(联苯-2-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧化硼的制备如下：在200L反应釜中抽入1000kg甲苯，通过人孔加入2-溴联苯23.3kg（100mol），联硼酸频哪醇酯25.4kg（110mol），乙酸钾147.kg（149.8mol），抽真空充氮气3次，再加入四（三苯基膦）钯1kg，蒸汽升温至回流，回流温度：110℃。保持回流反应2小时，通冷水降温至30℃。静置分层。有机相直接投入下一步。制备第一中间体的原料摩尔比是：2-溴联苯：联硼酸频哪醇酯：乙酸钾：四（三苯基膦）钯为1:1.2:4:1。其中，投料量如下：2-溴联苯：23.3kg；联硼酸频哪醇酯：27.9kg；乙酸钾：14.7kg；四（三苯基膦）钯：0.1kg；甲苯：100kg。详细的步骤如下：在200L反应釜中抽入1000kg甲苯，通过人孔加入2-溴联苯23.3kg（100mol），联硼酸频哪醇酯25.4kg（110mol），乙酸钾147.kg（149.8mol），抽真空充氮气3次，再加入四（三苯基膦）钯1kg，蒸汽升温至回流，回流温度：110℃。保持回流反应2小时，通冷水降温至30℃。静置分层。有机相直接投入下一步。
实施例3
2-(联苯-2-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧化硼的制备如下：在200L反应釜中抽入1000kg甲苯，通过人孔加入2-溴联苯23.3kg（100mol），联硼酸频哪醇酯25.4kg（110mol），乙酸钾147.kg（149.8mol），抽真空充氮气3次，再加入四（三苯基膦）钯1kg，蒸汽升温至回流，回流温度：110℃。保持回流反应2小时，通冷水降温至30℃。静置分层。有机相直接投入下一步。制备第一中间体的原料摩尔比是：2-溴联苯：联硼酸频哪醇酯：乙酸钾：四（三苯基膦）钯为1:1.1:3:0.7。其中，投料量如下：2-溴联苯：23.3kg；联硼酸频哪醇酯：27.8kg；乙酸钾：14.6kg；四（三苯基膦）钯：0.08kg；甲苯：98kg。详细的步骤如下：在200L反应釜中抽入1000kg甲苯，通过人孔加入2-溴联苯23.3kg（100mol），联硼酸频哪醇酯25.4kg（110mol），乙酸钾147.kg（149.8mol），抽真空充氮气3次，再加入四（三苯基膦）钯1kg，蒸汽升温至回流，回流温度：110℃。保持回流反应2小时，通冷水降温至30℃。静置分层。有机相直接投入下一步。
实施例4
第二中间体-（4-溴苯基）-1，1’-联苯的制备如下：在另一容器内，将步骤1中液体加入水、碳酸钾、对溴碘苯、和四（三苯基膦）钯催化剂，回流反应3小时，反应结束后，静置分层，有机相溶液浓缩至大量固体析出，降温至30℃过滤，干燥即可得第二中间体-（4-溴苯基）-1,1’-联苯。制备第二中间体的摩尔比是：第一中间体：对溴碘苯：碳酸钾：四（三苯基膦）钯=1:1:2:0.5。其中，投料量：对溴碘苯：28.3kg；；碳酸钾：16kg；四（三苯基膦）钯：1kg；水：50kg。详细的步骤如下：将步骤一的反应釜中抽入50kg水，从人孔加入对溴碘苯28.3kg（100mol）碳酸钾16kg（115.8mol）抽真空充氮气3次，再加入四（三苯基膦）钯0.1kg，蒸汽升温至回流，回流温度：110℃。保持回流反应3小时，通冷水降温至30℃。静置分层。有机相减压浓缩至有大量固体析出时，通冷水降温至30℃，离心。减压干燥，得到产品25.2kg，如图1所示2-（4-溴苯基）-1，1’-联苯的HPLC和表1（检测器ACh1254nm）所示的内容，图谱显示2-（4-溴苯基）-1，1’-联苯含量为98.98%，反应收率81.5%（以2-溴联苯计）。
表1
实施例5
制备第二中间体的摩尔比是：第一中间体：对溴碘苯：碳酸钾：四（三苯基膦）钯=1:1.1:3:1。第二中间体-（4-溴苯基）-1，1’-联苯的制备如下：其中，投料量如下：对溴碘苯：295kg；碳酸钾：16kg；四（三苯基膦）钯：0.1kg；水：50kg。详细的步骤如下：将步骤二的反应釜中抽入50kg水，从人孔加入对溴碘苯295kg（104mol）碳酸钾160kg（115.8mol）抽真空充氮气3次，再加入四（三苯基膦）钯0.1kg，蒸汽升温至回流，回流温度：110℃。保持回流反应3小时，通冷水降温至30℃。静置分层。有机相减压浓缩至有大量固体析出时，通冷水降温至30℃，离心。减压干燥，得到产品27kg，如图2所示2-（4-溴苯基）-1，1’-联苯的HPLC和表2所示的内容，图谱显示2-（4-溴苯基）-1，1’-联苯含量为98.66%，反应收率87.3%（以2-溴联苯计）。
表2
实施例6
制备第二中间体的摩尔比是：第一中间体：对溴碘苯：碳酸钾：四（三苯基膦）钯=1:1.05:2.5:0.8。第二中间体-（4-溴苯基）-1，1’-联苯的制备如下：其中，投料量如下：对溴碘苯：290kg；碳酸钾：15kg；四（三苯基膦）钯：0.08kg；水：48kg。详细的步骤如下：将步骤二的反应釜中抽入48kg水，从人孔加入对溴碘苯290kg（104mol）碳酸钾15kg（115.8mol）抽真空充氮气3次，再加入四（三苯基膦）钯0.08kg，蒸汽升温至回流，回流温度：110℃。保持回流反应3小时，通冷水降温至30℃。静置分层。有机相减压浓缩至有大量固体析出时，通冷水降温至30℃，离心。减压干燥，得到产品26.8kg。
实施例7
产品2-溴三亚苯的制备如下：在一容器内，加入步骤二的中间体第二中间体-（4-溴苯基）-1，1’-联苯，硝基甲烷和催化量的三氯化铁，加热反应3小时，降温，加水，分层。有机相浓缩至干，再加入乙醇回流，降至室温后，过滤，干燥，即可得高纯度的2-溴三亚苯产品。制备2-溴三亚苯摩尔比：第二中间体：三氯化铁1:2。其中，投料量：中间体2-（4-溴苯基）-1，1’-联苯：25kg；三氯化铁：26.2kg；硝基甲烷：150kg；水：40kg；无水乙醇：150kg。详细的步骤如下：在200L反应釜中抽入硝基甲烷150kg，通过人孔加入中间体2-（4-溴苯基）-1，1’-联苯250kg（80.9mol）和三氯化铁26.2kg（162mol）蒸汽升温至回流，回流温度：101℃。保持回流反应3小时，通冷水降温至30℃。加入水400kg，搅拌20分钟，静置分层。有机层在下层。有机相减压浓缩至干，加入150kg无水乙醇，蒸汽升温回流3小时。通冷水降温至30℃，离心。减压干燥，得到产品23.5kg，如图3所示2-溴三亚苯的HPLC和表3所示的内容，图谱显示2-溴三亚苯含量为99.70%，反应收率99.71%（以2-（4-溴苯基）-1，1’-联苯计）。
表3
实施例8
产品2-溴三亚苯的制备如下：在一容器内，加入步骤二的中间体第二中间体-（4-溴苯基）-1，1’-联苯，硝基甲烷和催化量的三氯化铁，加热反应3小时，降温，加水，分层。有机相浓缩至干，再加入乙醇回流，降至室温后，过滤，干燥，即可得高纯度的2-溴三亚苯产品。制备2-溴三亚苯摩尔比：第二中间体：三氯化铁1:2.5。其中，投料量如下：中间体2-（4-溴苯基）-1，1’-联苯：250kg；三氯化铁：28.8kg；硝基甲烷：1500kg；水：400kg；无水乙醇：1500kg。详细的步骤如下：在2000L反应釜中抽入硝基甲烷1500kg，通过人孔加入中间体2-（4-溴苯基）-1，1’-联苯250kg（80.9mol）和三氯化铁28.8kg（110mol）蒸汽升温至回流，回流温度：101℃。保持回流反应3小时，通冷水降温至30℃。加入水40kg，搅拌20分钟，静置分层。有机层在下层。有机相减压浓缩至干，加入150kg无水乙醇，蒸汽升温回流3小时。通冷水降温至30℃，离心。减压干燥，得到产品23.8kg，如图4所示2-溴三亚苯的HPLC和表4所示的内容，图谱显示2-溴三亚苯含量为99.36%，反应收率95.8%（以2-（4-溴苯基）-1，1’-联苯计）。
表4
本领域的技术人员可以对本发明进行各种改型和改变。因此，本发明覆盖了落入所附的权利要求书及其等同物的范围内的各种改型和改变。
Claims (5)
1.一种高纯度2-溴三亚苯的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤一，在一容器内，加入2-溴联苯、联硼酸频哪醇酯、乙酸钾、甲苯和四（三苯基膦）钯催化剂，保护下回流反应2小时，加水，分层，得到第一第二中间体-(联苯-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧化硼，有机相溶液可以直接投入步骤二；
步骤二，在另一容器内，将步骤一中液体加入水、碳酸钾、对溴碘苯、和四（三苯基膦）钯催化剂，回流反应3小时，反应结束后，静置分层，有机相溶液浓缩至大量固体析出，降温至30℃过滤，干燥即可得第二中间体-（4-溴苯基）-1，1’-联苯；
步骤三，在再一容器内，加入步骤二的第二中间体-（4-溴苯基）-1，1’-联苯，硝基甲烷和三氯化铁，加热反应3小时，降温，加水，分层；有机相浓缩至干，再加入乙醇回流，降至室温后，过滤，干燥，即可得高纯度的2-溴三亚苯产品。
2.如权利要求1所述的高纯度2-溴三亚苯的制备方法，其特征在于，所述步骤一为制备第一第二中间体-(联苯-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧化硼的制备步骤。
3.如权利要求1所述的高纯度2-溴三亚苯的制备方法，其特征在于，所述制备第一中间体的原料摩尔比是：2-溴联苯：联硼酸频哪醇酯：乙酸钾：四（三苯基膦）钯为1:1-1.2:2-4:0.5-1。
4.如权利要求1所述的高纯度2-溴三亚苯的制备方法，其特征在于，所述制备第二中间体的原料摩尔比是：第一中间体：对溴碘苯：碳酸钾：四（三苯基膦）钯=1:1-1.1:2-3:0.5-1。
5.如权利要求1所述的高纯度2-溴三亚苯的制备方法，其特征在于，所述制备2-溴三亚苯的原料摩尔比：第二中间体：三氯化铁1:2-2.5。
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