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CN105470510A - 一种改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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CN105470510A CN201610014280.0A CN201610014280A CN105470510A CN 105470510 A CN105470510 A CN 105470510A CN 201610014280 A CN201610014280 A CN 201610014280A CN 105470510 A CN105470510 A CN 105470510A
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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法。该改性磷酸铁锰锂正极材料，其化学组成为Li1-yTiyFe1-xMnxPO4，其中x的范围为0.2≤x≤0.6，y的范围为0.01≤y≤0.1。首先通过高速剪切乳化机制备掺杂钛的磷酸铁锰锂前驱体，然后将所述前驱体和碳源混合，经烧结，最终制备出改性的磷酸铁锰锂材料。该方法反应时间短，操作简单，常压下反应，前驱体粒径可控，产率高达99%以上。电化学性能优异，0.1C倍率首次放电比容量为155.8mAh/g，1C倍率循环100周后容量保持率97.4%，8C放电比容量为115.4？mAh/g。

Description

一种改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
（一）技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法。
（二）背景技术
锂离子电池作为一种清洁高效的能源储存与转换媒介，得到了越来越多人的研究与重视。为满足高能量、高安全、长寿命和低成本等要求，关于锂离子电池正极材料的研究具有重要意义。
在聚阴离子类电池材料LiMPO4中，LiFePO4作为近年来广泛应用于国内商业化锂离子电池的主要正极材料,具有安全无毒，高温性能和循环性能优良，工作电压平稳，成本低廉的优点。但是由于其平台电压低（3.3V）能量密度满足不了人们对动力电池的要求。相对于磷酸铁锂，磷酸锰锂材料具有更高的放电平台（4.1V）,所以结合二者优势，合理调控Fe与Mn的比例，将一部分Mn取代Fe制备出具有高能量密度、较高导电率的磷酸铁锰锂正极材料。
目前文献报道的磷酸铁锰锂制备方法已有许多。如中国专利CN103280579A公开了利用固相合成法将碳源、锂源、铁源、锰源和磷源球磨混合后制备出Fe/Mn=4:6的磷酸铁锰锂/碳复合材料。但在该制备方法中铁和锰只通过球磨法达到了分子级别的混合，难以达到铁和锰原子级别的混合，且该方法制备的电化学性能一般。专利201410839727.9采用传统的水热法虽然能实现铁和锰原子级别的混合，但反应周期长，反应条件苛刻。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种操作简单、节能环保的改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法，其工艺简单、反应周期短、成本低廉、产品颗粒可控、常压反应、制备过程对环境友好、适合工业化生产的制备方法。所述改性磷酸铁锰锂正极材料化学组成为Li1-yTiyFe1-xMnxPO4，其中x的范围为0.2≤x≤0.6，y的范围为0.01≤y≤0.1。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种改性磷酸铁锰锂正极材料，其特殊之处在于：其化学组成为Li1-yTiyFe1-xMnxPO4，其中x的范围为0.2≤x≤0.6，y的范围为0.01≤y≤0.1。
一种改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
首先通过高速剪切乳化机制备掺杂钛的磷酸铁锰锂前驱体，并调控前驱体颗粒大小，得到未包碳的掺杂钛的磷酸铁锰锂前驱体，然后将所述前驱体和碳源混合，经过烧结，最终制备出改性的磷酸铁锰锂材料。
具体包括以下步骤：
(1)前驱体合成：按改性磷酸铁锰锂的化学组成Li1-yTiyFe1-xMnxPO4依次将络合剂、锂源、锰源、磷源按一定摩尔计量系数配比用超纯水溶解于反应容器中，并混入钛源搅拌分散，并向反应容器中通入氮气，最后将得到的浆料过滤干燥，研碎，得到改性磷酸铁锰锂前驱体，其中，络合剂占络合剂、锂源、锰源、磷源和钛源反应原料总质量的0.5-1%；
(2)高温包碳烧结：将得到的磷酸铁锰锂前驱体和碳源按质量比为5-6:1的比例混合，加入分散剂，在球磨机中球磨,球磨后产物进行烘干，研碎过筛，在氮气保护下将过筛后产物在400-700℃温区保温，随炉冷却至室温，即得目标产物改性的磷酸铁锰锂正极材料。
其中，络合剂化合物为抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸的一种或几种，所述的锂源化合物为醋酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂的一种或几种，所述锰源化合物为乙酸锰、硫酸锰、氯化锰的一种或几种，所述铁源化合物为磷酸铁、醋酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁的一种或几种，所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种，所述钛源化合物为二氧化钛，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的一种或几种。
步骤（1）中，用高速剪切乳化机在4000-6000r/min转速下搅拌分散0.5-1.5h，步骤（2）中，在球磨机中以400-600r/min球磨，控制升温速率在2-10℃/min范围内，在氮气保护下将过筛后产物在400-500℃和600-700℃温区间分别保温1-5h和3-10h，研碎过筛，筛网为400目。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种利用高速剪切乳化机制备Li1-yTiyFe1-xMnxPO4前驱体的制备方法，该方法反应时间短，操作简单，常压下反应，前驱体粒径可控，产率高达99%以上。
2、本发明合成的改性磷酸铁锰锂成本低廉、安全性能良好、产品绿色环保，通过钛掺杂和碳包覆制备电化学性能优异的正极材料，0.1C倍率首次放电比容量为155.8mAh/g，1C倍率循环100周后容量保持率97.4%，8C放电比容量为115.4mAh/g。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明实施例1制备的改性磷酸铁锰锂正极材料0.1C首次充放电曲线图；
图2为本发明实施例1制备的改性磷酸铁锰锂正极材料1C放电比容量-循环次数性能曲线图；
图3为本发明实施例1制备改性磷酸铁锰锂正极材料在1C-8C倍率下的放电倍率性能图；
图4为本发明实施例1制备的改性磷酸铁锰锂正极材料的X射线衍射谱图。
（五）具体实施方式
实施例1
称取200g超纯水依次溶解0.32g柠檬酸，10.100g醋酸锂二水，9.804g四水醋酸锰，24.239g九水硝酸铁和11.502g磷酸二氢铵于烧杯中，并混入0.0799g二氧化钛。向溶液体系内通入氮气，同时用高速剪切乳化机对溶液体系进行搅拌，转速为6000r/min，搅拌分散1h，反应结束后将浆料倒出烧杯过滤，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸铁锰锂。将制得的前驱体与葡萄糖按质量比为5:1进行混合，以无水乙醇为作为分散剂，在球磨机中以600r/min球磨2h，球磨后产物进行烘干，研碎过400目筛网；控制升温速率在2℃/min，在氮气保护下将过筛后产物升温至500℃，并恒温4h，再以5℃/min升温速率升至650℃，并恒温6h，随炉冷却至室温，即得目标产物改性磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为Li0.99Ti0.01Fe0.6Mn0.4PO4。0.1C首次放电比容量为155.8mAh/g，放电平台高，见图1；1C循环100周后容量保持率97.4%，见图2；8C放电比容量为115.4mAh/g，见图3；表明Li0.99Ti0.01Fe0.6Mn0.4PO4具有良好的循环稳定性和大倍率充放电性能。
实施例2
称取200g超纯水依次溶解0.40g酒石酸，9.998g醋酸锂二水，12.255g四水醋酸锰，20.20g九水硝酸铁和11.502g磷酸二氢铵于烧杯中，并混入0.160g二氧化钛。向溶液体系内通入氮气，同时用高速剪切乳化机对溶液体系进行搅拌，转速为4000r/min，搅拌分散1.5h，反应结束后将浆料倒出烧杯过滤，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸铁锰锂。将制得的前驱体与葡萄糖按质量比为5:1进行混合，以无水乙醇为作为分散剂，在球磨机中以400r/min球磨3h，球磨后产物进行烘干，研碎过400目筛网；控制升温速率在2℃/min，在氮气保护下将过筛后产物升温至400℃，并恒温4h，再以5℃/min升温速率升至700℃，并恒温6h，随炉冷却至室温，即得目标产物改性磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为Li0.98Ti0.02Fe0.5Mn0.5PO4，其X射线衍射图谱见图4，表明制备的产物无杂相。
实施例3
称取200g超纯水依次溶解0.50g酒石酸，10.100g醋酸锂二水，9.804g四水醋酸锰，24.239g九水硝酸铁和13.206g磷酸氢二铵于烧杯中，并混入0.0799g二氧化钛。向溶液体系内通入氮气，同时用高速剪切乳化机对溶液体系进行搅拌，转速为6000r/min，搅拌分散1h，反应结束后将浆料倒出烧杯过滤，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸铁锰锂。将制得的前驱体与葡萄糖按质量比为6:1进行混合，以无水乙醇为作为分散剂，在球磨机中以500r/min球磨3h，球磨后产物进行烘干，研碎过400目筛网；控制升温速率在2℃/min，在氮气保护下将过筛后产物升温至500℃，并恒温4h，再以5℃/min升温速率升至650℃，并恒温6h，随炉冷却至室温，即得目标产物改性磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为Li0.99Ti0.01Fe0.6Mn0.4PO4。
实施例4
称取200g超纯水依次溶解0.35g抗坏血酸，9.998g醋酸锂二水，12.255g四水醋酸锰，20.20g九水硝酸铁和13.206g磷酸氢二铵于烧杯中，并混入0.160g二氧化钛。向溶液体系内通入氮气，同时用高速剪切乳化机对溶液体系进行搅拌，转速为4000r/min，搅拌分散1.5h，反应结束后将浆料倒出烧杯过滤，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸铁锰锂。将制得的前驱体与葡萄糖按质量比为5:1进行混合，以无水乙醇为作为分散剂，在球磨机中以400r/min球磨3h，球磨后产物进行烘干，研碎过400目筛网；控制升温速率在2℃/min，在氮气保护下将过筛后产物升温至400℃，并恒温4h，再以5℃/min升温速率升至700℃，并恒温6h，随炉冷却至室温，即得目标产物改性磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为Li0.98Ti0.02Fe0.5Mn0.5PO4。
实施例5
称取200g超纯水依次溶解0.14g抗坏血酸0.15g柠檬酸，2.323g氢氧化锂，9.06g硫酸锰，7.47g二水磷酸铁和9.797g磷酸于烧杯中，并混入0.240g二氧化钛。向溶液体系内通入氮气，同时用高速剪切乳化机对溶液体系进行搅拌，转速为5000r/min，搅拌分散1h，反应结束后将浆料倒出烧杯过滤，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸铁锰锂。将制得的前驱体与蔗糖按质量比为5.5:1进行混合，以无水乙醇为作为分散剂，在球磨机中以500r/min球磨3.5h，球磨后产物进行烘干，研碎过400目筛网；控制升温速率在10℃/min，在氮气保护下将过筛后产物升温至450℃，并恒温5h，再以4℃/min升温速率升至600℃，并恒温3h，随炉冷却至室温，即得目标产物改性磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为Li0.97Ti0.03Fe0.4Mn0.6PO4。
实施例6
称取200g超纯水依次溶解0.221g酒石酸，9.769g磷酸二氢锂，5.94g四水氯化锰，17.22g四水醋酸铁和3.919g磷酸、6.902g磷酸二氢铵于烧杯中，并混入0.319g二氧化钛。向溶液体系内通入氮气，同时用高速剪切乳化机对溶液体系进行搅拌，转速为5500r/min，搅拌分散1h，反应结束后将浆料倒出烧杯过滤，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸铁锰锂。将制得的前驱体与聚乙二醇按质量比为6:1进行混合，以无水乙醇为作为分散剂，在球磨机中以600r/min球磨2h，球磨后产物进行烘干，研碎过400目筛网；控制升温速率在8℃/min，在氮气保护下将过筛后产物升温至500℃，并恒温1h，再以4℃/min升温速率升至700℃，并恒温3h，随炉冷却至室温，即得目标产物改性磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为Li0.94Ti0.04Fe0.7Mn0.3PO4。
实施例7
称取200g超纯水依次溶解0.221g酒石酸,0.083g柠檬酸，2.079g磷酸二氢锂、1.676g氢氧化锂，1.98g四水氯化锰、1.51g硫酸锰，22.24g硫酸亚铁和0.98g磷酸、11.885g磷酸氢二铵于烧杯中，并混入0.799g二氧化钛。向溶液体系内通入氮气，同时用高速剪切乳化机对溶液体系进行搅拌，转速为5000r/min，搅拌分散1.5h，反应结束后将浆料倒出烧杯过滤，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸铁锰锂。将制得的前驱体与聚乙二醇、葡萄糖的混合物按质量比为5:1进行混合，其中，聚乙二醇、葡萄糖的质量为2:1，以无水乙醇为作为分散剂，在球磨机中以500r/min球磨4h，球磨后产物进行烘干，研碎过400目筛网；控制升温速率在4℃/min，在氮气保护下将过筛后产物升温至550℃，并恒温3h，再以6℃/min升温速率升至700℃，并恒温6h，随炉冷却至室温，即得目标产物改性磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为Li0.9Ti0.1Fe0.8Mn0.2PO4。
实施例8
称取200g超纯水依次溶解0.20g酒石酸,0.044g抗坏血酸，3.326g磷酸二氢锂、6.121g醋酸锂，3.96g四水乙酸锰、4.53g硫酸锰，9.937g四水氯化亚铁和9.202g磷酸二氢铵、2.641g磷酸氢二铵于烧杯中，并混入0.639g二氧化钛。向溶液体系内通入氮气，同时用高速剪切乳化机对溶液体系进行搅拌，转速为4000r/min，搅拌分散1.5h，反应结束后将浆料倒出烧杯过滤，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸铁锰锂。将制得的前驱体与聚乙二醇、葡萄糖的混合物按质量比为5.5:1进行混合，其中，聚乙二醇、葡萄糖的质量为3:1，以无水丙酮为作为分散剂，在球磨机中以500r/min球磨4h，球磨后产物进行烘干，研碎过300目筛网；控制升温速率在4℃/min，在氮气保护下将过筛后产物升温至500℃，并恒温5h，再以6℃/min升温速率升至650℃，并恒温5h，随炉冷却至室温，即得目标产物改性磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为Li0.92Ti0.08Fe0.5Mn0.5PO4。
实施例9
称取200g超纯水依次溶解0.221g酒石酸，9.354g磷酸二氢锂、4.90g四水乙酸锰，7.95g四水氯化亚铁、9.84g四水醋酸铁和11.503g磷酸二氢铵于烧杯中，并混入0.799g二氧化钛。向溶液体系内通入氮气，同时用高速剪切乳化机对溶液体系进行搅拌，转速为4000r/min，搅拌分散1.5h，反应结束后将浆料倒出烧杯过滤，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸铁锰锂。将制得的前驱体与聚乙二醇、葡萄糖的混合物按质量比为6:1进行混合，其中，聚乙二醇、葡萄糖的质量为1:1，以无水异丙醇为作为分散剂，在球磨机中以500r/min球磨4h，球磨后产物进行烘干，研碎过300目筛网；控制升温速率在4℃/min，在氮气保护下将过筛后产物升温至500℃，并恒温5h，再以2℃/min升温速率升至650℃，并恒温5h，随炉冷却至室温，即得目标产物改性磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为Li0.9Ti0.1Fe0.8Mn0.2PO4。0.1C倍率首次放电比容量为161.4mAh/g，1C倍率循环100周后容量保持率98.1%，8C放电比容量为124.5mAh/g。
实施例10
铁源化合物为磷酸铁、醋酸铁，二者摩尔比为1:1，其他与实施例9相同。
实施例11
铁源化合物为硫酸亚铁、硝酸铁，二者摩尔比为2:1，其他与实施例9相同。

Claims (7)

1.一种改性磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：其化学组成为Li1-yTiyFe1-xMnxPO4，其中x的范围为0.2≤x≤0.6，y的范围为0.01≤y≤0.1。
2.一种根据权利要求1所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
首先通过高速剪切乳化机制备掺杂钛的磷酸铁锰锂前驱体，并调控前驱体颗粒大小，得到未包碳的掺杂钛的磷酸铁锰锂前驱体，然后将所述前驱体和碳源混合，经过烧结，最终制备出改性的磷酸铁锰锂材料。
3.根据权利要求2所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)前驱体合成：按改性磷酸铁锰锂的化学组成Li1-yTiyFe1-xMnxPO4依次将络合剂、锂源、锰源、磷源按一定摩尔计量系数配比用超纯水溶解于反应容器中，并混入钛源搅拌分散，并向反应容器中通入氮气，最后将得到的浆料过滤干燥，研碎，得到改性磷酸铁锰锂前驱体，其中，络合剂占络合剂、锂源、锰源、磷源和钛源反应原料总质量的0.5-1%；
(2)高温包碳烧结：将得到的磷酸铁锰锂前驱体和碳源按质量比为5-6:1的比例混合，加入分散剂，在球磨机中球磨,球磨后产物进行烘干，研碎过筛，在氮气保护下将过筛后产物在400-700℃温区保温，随炉冷却至室温，即得目标产物改性的磷酸铁锰锂正极材料。
4.根据权利要求2所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：络合剂化合物为抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸的一种或几种，所述的锂源化合物为醋酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂的一种或几种，所述锰源化合物为乙酸锰、硫酸锰、氯化锰的一种或几种，所述铁源化合物为磷酸铁、醋酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁的一种或几种，所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种，所述钛源化合物为二氧化钛，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，用高速剪切乳化机在4000-6000r/min转速下搅拌分散，步骤（2）中，在球磨机中以400-600r/min球磨，控制升温速率在2-10℃/min范围内，在氮气保护下将过筛后产物在400-500℃和600-700℃温区间分别保温。
6.根据权利要求2所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，用高速剪切乳化机在4000-6000r/min转速下搅拌分散0.5-1.5h，步骤（2）中，在氮气保护下将过筛后产物在400-500℃和600-700℃温区间分别保温1-5h和3-10h。
7.根据权利要求2所述的改性磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，研碎过筛，筛网400目。
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