CN105467761A

CN105467761A - 触摸屏用感光性树脂组合物及其硬化膜、以及具有该硬化膜的触摸屏

Info

Publication number: CN105467761A
Application number: CN201510634814.5A
Authority: CN
Inventors: 小野悠树
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2035-09-29
Also published as: KR102470292B1; JP7168696B2; JP6822758B2; JP2021061056A; KR20160038797A; TWI696888B; CN105467761B; JP2016071359A; TW201612634A; CN112162462A

Abstract

本发明提供的触摸屏用感光性树脂组合物及其硬化膜、以及具有该硬化膜的触摸屏，本发明的触摸屏用感光性树脂组合物含有：(A-1)使(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐及(b)四羧酸或其酸二酐、与由双酚类所衍生的具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物和含不饱和基的单羧酸的反应物进行反应所得的碱可溶性树脂；(B)具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性单体；(C)光聚合引发剂；(D)选自铝、锆、钛、锌、铟、锡、锑及铈中的至少一种的金属氧化物粒子；(E)表面活性剂；以及(F)硅烷化合物。该感光性树脂组合物可通过光刻而形成图案，且尤其显影特性优异，所形成的硬化膜的透明性高，且也可提高折射率，防止ITO配线图案的图案可见现象。

Description

触摸屏用感光性树脂组合物及其硬化膜、以及具有该硬化膜的触摸屏

技术领域

本发明涉及一种触摸屏用感光性树脂组合物及其硬化膜、以及具有该硬化膜的触摸屏。

背景技术

目前，除了个人计算机(personalcomputer)或电视(television)等大型显示器以外，对液晶显示器(liquidcrystaldisplay)的需求不断扩展到手机、智能手机(smartphone)、平板终端(tabletterminal)等中小型显示器中。近来，作为这些液晶显示器等显示装置中的数据输入机构，广泛使用触摸屏，其中逐渐运用静电电容式的触摸屏。静电电容式的触摸屏在画面内具有以下结构：在透明绝缘膜的两面上，配置着由氧化铟锡(IndiumTinOxide，ITO)等透明导电材料所形成的马赛克(mosaic)状的电极图案。所述配置在两面上的两层电极图案分别显示出在x轴方向及y轴方向上相连的形状，经由金属等取出配线而连接于外部的控制电路。若手指接触画面，则其附近的电极图案发生静电电容的变化，控制电路能够以坐标信息的形式检测所述变化而辨识手指的位置(例如参照专利文献1)。

在将具有这种结构的触摸屏用于显示器等显示装置中的情况下，存在以下问题：因具有电极图案的部分与不存在电极图案的部分的光学物性的差而可见电极图案，由这所谓的“图案可见”导致视觉辨认度降低。为了减少所述图案可见，提出了使电极图案的膜厚变薄、或代替ITO的透明导电材料(参照专利文献2)。另外，提出了为了降低光学物性的差而配置高折射率层的方法，但留有不具有图案形成性、缺乏耐热性等课题，进一步期望开发出高性能的材料(参照专利文献3、专利文献4)。进而，近来在电极图案上形成高折射率层后，具有电极图案的部分与不具有电极图案的部分的高度不同，由此产生颜色不均匀。因此，期望开发出即便具有电极图案间的凹凸也可确保高折射率层形成后的平坦性的高折射率层形成用材料。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2011-186717号公报

[专利文献2]日本专利特开2012-209030号公报

[专利文献3]WO2013/038718手册

[专利文献4]日本专利特开2013-140229号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

因此，本发明的目的在于提供一种可抑制由图案可见所致的视觉辨认度降低的触摸屏用感光性树脂组合物、使用其的硬化膜及具有该硬化膜的触摸屏。另外，通过使用特定结构的含不聚合性饱和基的碱可溶性树脂，图案形成性优异，在要求耐热性的情况下成为有效的技术，应用这一技术的硬化膜也可应用于耐热性良好的外涂层(overcoat)或绝缘膜，因此可作为耐热性良好的触摸屏或彩色滤光片(colorfilter)的构成要素。进而，本发明提供一种高折射率层形成用的触摸屏用感光性树脂组合物，其高折射率层形成后的平坦性良好，且可减小在高折射率层形成以后的工序中产生问题的可能性。

[解决问题的技术手段]

本发明人等为了解决所述问题而进行了潜心研究，结果发现，通过使用特定结构的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂及特定的金属氧化物等，可获得可抑制由图案可见所致的视觉辨认度降低、并且图案形成性优异、可满足耐热性的要求的感光性树脂组合物。进而发现，也可获得高折射率层形成后的平坦性良好的高折射率层形成用的感光性树脂组合物。

即，本发明的主旨如下。

(1)本发明是一种触摸屏用感光性树脂组合物，其含有：(A-1)碱可溶性树脂，其是使(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐及(b)四羧酸或其酸二酐、与由双酚类所衍生的具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物和含不饱和基的单羧酸的反应物进行反应而获得；(B)具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性单体；(C)光聚合引发剂；(D)选自铝、锆、钛、锌、铟、锡、锑及铈中的至少一种的金属氧化物粒子；(E)表面活性剂；以及(F)硅烷化合物，并且所述触摸屏用感光性树脂组合物的特征在于：在所述感光性树脂组合物中含有0.001质量％～5质量％的(E)成分，在所述感光性树脂组合物的光硬化后成为固体成分的固体成分中，含有0.01质量％～20质量％的(F)成分。

(2)一种触摸屏用感光性树脂组合物，其含有：(A-2)通式(I)所表示的含不饱和基的碱可溶性树脂；(B)具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性单体；(C)光聚合引发剂；(D)选自铝、锆、钛、锌、铟、锡、锑及铈中的至少一种的金属氧化物粒子；(E)表面活性剂；以及(F)硅烷化合物，并且所述触摸屏用感光性树脂组合物的特征在于：在所述感光性树脂组合物中含有0.001质量％～5质量％的(E)成分，在所述感光性树脂组合物的光硬化后成为固体成分的固体成分中，含有0.01质量％～20质量％的(F)成分，

[化1]

(其中，R₁表示氢原子或甲基；X表示单键或可在内部含有杂元素的碳数1～20的二价有机基，Y表示四价的羧酸残基，Z表示氢原子或下述通式(II)所表示的取代基，G表示氢原子或下述通式(III)所表示的取代基；n表示1～20的平均值)；

[化2]

(其中，R₁表示氢原子或甲基，R₂表示碳数2～10的二价烃基，L表示二价或三价的羧酸残基；m表示0或1；p及q分别为0或1或2，p+q为1或2)；

[化3]

(其中，R₁表示氢原子或甲基，R₂表示碳数2～10的二价烃基；m表示0或1)。

(3)另外，本发明为(1)或(2)的触摸屏用感光性树脂组合物，其特征在于：相对于所述触摸屏用感光性树脂组合物中的(A-1)及/或(A-2)100质量份，(B)为5质量份～100质量份，相对于(A-1)及/或(A-2)与(B)的合计量100质量份，(C)为0.1质量份～40质量份，进而在固体成分(包括通过光硬化反应而成为固体成分的单体成分)中，(D)为1质量％～60质量％。

(4)另外，本发明为(1)至(3)中任一项的感光性树脂组合物，其中(E)成分为以(E)成分的浓度成为0.1质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液进行测定时的表面张力为20mN/m～28mN/m的表面活性剂。

(5)另外，本发明为(1)至(3)中任一项的感光性树脂组合物，其中(F)成分为具有环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基或脲基中的任一官能基的硅烷化合物。

(6)另外，本发明为一种硬化膜，其是使(1)至(5)中任一项的感光性树脂组合物硬化而成。

(7)另外，本发明为一种触摸屏，具有(6)的硬化膜。

[发明的效果]

本发明的触摸屏用感光性树脂组合物可通过光刻(photolithography)而形成图案，尤其显影特性优异，所形成的硬化膜的透明性高，也可提高折射率，因此可获得防止ITO配线图案的图案可见现象、进而硬化膜形成后的平坦性也优异的良好硬化膜作为触摸屏透明绝缘膜、保护膜。

本发明的触摸屏是将所述触摸屏用感光性树脂组合物的硬化膜配置在由ITO等透明导电性材料所形成的马赛克状的电极图案上而获得。

具体实施方式

以下，对本发明加以详细说明。

本发明的触摸屏用感光性树脂组合物中的(A-1)是使(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐及(b)四羧酸或其酸二酐、与由双酚类所衍生的具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物和含不饱和基的单羧酸的反应物进行反应而获得的碱可溶性树脂。优选的是在(a)/(b)的摩尔比成为0.01～10的范围内反应而成的碱可溶性树脂。

成为(A-1)的原料的双酚类可举出：双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二溴苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)醚、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)芴、4，4′-联苯酚、3，3′-联苯酚等及这些化合物的衍生物。这些化合物中，可特别合适地利用具有芴-9，9-二基的化合物。

然后，使所述双酚类与表氯醇反应而获得具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物。进行所述反应时，通常伴有二缩水甘油醚化合物的寡聚物化，因此可获得下述通式(IV)的环氧化合物。

[化4]

这里，所述通式(I)的式中，R₃、R₄、R₅及R₆分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，A表示-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、芴-9，9-二基或直接键合。1在每一个分子中分别为0～10的整数。优选的R₃、R₄、R₅、R₆为氢原子，优选的A为芴-9，9-二基。另外，1在每一个分子中分别为1～10的整数，通常多个值混合存在，因此其平均值成为0～10(不限于整数)，优选的1的平均值为0～3。若1的平均值超过上限值，则利用使用所述环氧化合物所合成的碱可溶性树脂来制成感光性树脂组合物时，组合物的粘度变得过大而无法顺畅地涂敷，或无法充分赋予碱可溶性而碱显影性变得非常差。

然后，使丙烯酸或甲基丙烯酸或这两者作为含不饱和基的单羧酸而与通式(IV)的化合物反应从而获得具有羟基的反应物，使(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐、及(b)四羧酸或其酸二酐在(a)/(b)的摩尔比优选成为0.01～10的范围内，与所得的具有羟基的反应物进行反应，获得下述通式(V)所表示的具有环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物的结构的碱可溶性树脂。

[化5]

[式中，R₃、R₄、R₅及R₆分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，R₁表示氢原子或甲基，A表示-CO-、-S0₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、芴-9，9-二基或直接键合，Y表示四价的羧酸残基，W分别独立地表示氢原子或-OC-L-(COOH)s(其中，L表示二价或三价的羧酸残基，s表示1或2的整数)。另外，r在每一个分子中分别为1～20的整数，r表示1～20的平均值]

所述环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物(V)为兼具乙烯性不饱和双键与羧基的碱可溶性树脂，因此作为本发明的触摸屏用感光性树脂组合物的(A-1)而赋予优异的光硬化性、良好显影性、图案形成特性，可获得良好的触摸屏用透明硬化膜图案。

作为本发明的(A-1)的通式(V)的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物所利用的(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐可使用链式烃二羧酸或三羧酸或其酸酐或者脂环式二羧酸或三羧酸或其酸酐、芳香族二羧酸或三羧酸或其酸酐。这里，链式烃二羧酸或三羧酸或其酸酐例如有琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、柠苹酸(citramalicacid)、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等化合物，进而也可为导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸或其酸酐。另外，脂环式二羧酸或三羧酸或其酸酐例如有环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、降冰片烷二羧酸等化合物，进而也可为导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸或其酸酐。进而，芳香族二羧酸或三羧酸或其酸酐例如有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸等化合物，进而也可为导入有任意的取代基的二羧酸或三羧酸或其酸酐。

另外，作为本发明的(A-1)的通式(V)的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物所利用的(b)四羧酸或其酸二酐可使用链式烃四羧酸或其酸二酐或者脂环式四羧酸或其酸二酐、或芳香族多元羧酸或其酸二酐。这里，链式烃四羧酸或其酸二酐例如有丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等，进而也可为导入有取代基的四羧酸或其酸二酐。另外，脂环式四羧酸或其酸二酐例如有环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降冰片烷四羧酸等，进而也可为导入有取代基的四羧酸或其酸二酐。进而，芳香族四羧酸或其酸二酐例如可举出：均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸或其酸二酐，进而也可为导入有取代基的四羧酸或其酸二酐。

作为本发明的(A-1)的通式(V)的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物所使用的(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐与(b)四羧酸或其酸二酐的摩尔比(a)/(b)为0.01～10，优选成为0.1～3.0的范围。若摩尔比(a)/(b)偏离所述范围，则无法获得最适分子量，使用(A-1)的感光性树脂组合物的碱显影性、耐热性、耐溶剂性、图案形状等劣化，因此欠佳。此外，摩尔比(a)/(b)越小，有碱溶解性越变大、分子量越变大的倾向。

另外，作为本发明的(A-1)的通式(V)的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物优选的是重量平均分子量(Mw)在2000～10000之间，特别优选3000～7000之间。若重量平均分子量(Mw)未达2000，则使用(A-1)的感光性树脂组合物的显影时无法维持图案的密接性，产生图案剥离，另外若重量平均分子量(Mw)超过10000，则容易残留显影残渣或未曝光部的残膜。进而，(A-1)理想的是其酸值在30mgKOH/g～200mgKOH/g的范围内。若所述值小于30mgKOH/g，则使用(A-1)的感光性树脂组合物的碱显影无法顺畅地进行，或需要强碱等特殊的显影条件，若超过200mgKOH/g，则碱性显影液对使用(A-1)的感光性树脂组合物的渗透过快，引起剥离显影，因此均欠佳。

本发明中利用的通式(V)的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物可通过所述工序，利用已知的方法、例如日本专利特开平8-278629号公报或日本专利特开2008-9401号公报等中记载的方法来制造。首先，使含不饱和基的单羧酸与通式(IV)的环氧化合物反应的方法例如有以下方法：将含有与环氧化合物的环氧基为等摩尔的不饱和基的单羧酸添加到溶剂中，在催化剂(氯化三乙基苄基铵、2，6-二异丁基苯酚等)的存在下，一面吹入空气一面加热到90℃～120℃并搅拌而进行反应。然后，使酸酐与作为反应产物的环氧丙烯酸酯化合物的羟基反应的方法有以下方法：将环氧丙烯酸酯化合物与既定量的酸二酐及酸单酐添加到溶剂中，在催化剂(溴化四乙基铵、三苯基膦等)的存在下，在90℃～130℃下加热、搅拌而进行反应。

本发明的触摸屏用感光性树脂组合物中的(A-2)为通式(I)所表示的含不饱和基的碱可溶性树脂(以下记载为“通式(I)的碱可溶性树脂”)。以下详细示出通式(I)的碱可溶性树脂的制造方法。

首先，使含不饱和基的单羧酸与通式(VI)所表示的一分子内具有两个环氧环烷基的环氧化合物反应，合适的是使(甲基)丙烯酸反应而获得环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。含不饱和基的单羧酸化合物除了丙烯酸、甲基丙烯酸以外，可举出使琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等酸单酐与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而成的化合物等。

[化6]

(其中，X与通式(I)中所示者为相同含意)

这种环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应可使用众所周知的方法，例如相对于具有两个环氧基的环氧化合物1摩尔，使用约2摩尔的(甲基)丙烯酸进行反应。由所述反应所得的反应物例如是记载在日本专利特开平4-355450号公报等中。由所述反应所得的反应物为含有聚合性不饱和基的二醇化合物，为下述通式(VII)所表示的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。

[化7]

(其中，R₁、X与通式(I)中所示者为相同含意)

通式(VI)所表示的分子内具有两个环氧环烷基的环氧化合物的X为单键或可在内部含有杂元素的碳数1～20的二价有机基。可在内部含有杂元素的碳数1～20的二价有机基可举出：二价烃基、在烃基的一个或两个末端具有羧基的二价基团等，这里所谓烃基也可在内部含有醚键性的氧原子或酯键。这种二价烃基可举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基(isopropylidene)、亚仲丁基、甲基异亚丁基、亚己基、亚癸基、亚十二烷基等直链烃基。

通式(VI)所表示的分子内具有两个环氧环烷基的环氧化合物的具体例可举出下述通式(VIII)～通式(XIV)所表示的环氧化合物，也可同时并用两种以上。从获取的容易程度及硬化物的物性来看，优选通式(XI)或通式(XII)所表示的环氧化合物，优选的是g为1、h为5且i为1。

[化8]

(其中，g表示1～20的整数，h表示2～20的整数，i表示0～10的整数，j表示1～20的整数，k表示0～18的整数)

所述通式(VII)所表示般的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的合成、及随后的多元羧酸或其酸酐的加成反应、进而与具有与羧基的反应性的含有聚合性不饱和基的单官能环氧化合物等反应而制造通式(I)的碱可溶性树脂时，通常在溶剂中视需要使用催化剂进行反应。这里，关于所使用的溶媒、催化剂等反应条件，并无特别限制，例如宜将不具有羟基的、具有较反应温度更高的沸点的溶媒用作反应溶媒的主成分，这种溶媒例如以如下溶媒为宜：乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂系溶媒，或二乙二醇二甲醚、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等高沸点的醚系或酯系的溶媒，或环己酮、二异丁酮等酮系溶媒等。另外，在羧基与环氧基的反应中，优选的是使用催化剂，所使用的催化剂例如可使用：溴化四乙基铵、氯化三乙基苄基铵等铵盐，三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦等膦类等众所周知的催化剂。关于这些催化剂，在日本专利特开平9-325494号公报中有详细记载。

作为第二反应，可使由环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应所得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(c)与酸成分(a)及酸成分(b)反应，获得通式(XV)所表示的含聚合性不饱和基的碱可溶性树脂(以下记作“通式(XV)的碱可溶性树脂”)。

[化9]

(其中，R₁表示氢原子或甲基。X表示单键或可在内部含有杂元素的碳数1～20的二价有机基，Y表示四价的羧酸残基，W分别独立地表示氢原子或-OC-L-(COOH)s(其中，L表示二价或三价的羧酸残基，s表示1或2的整数)，n在每一个分子中分别为1～20的整数，通式(XV)的碱可溶性树脂为这些的混合物。即，通式(XV)中的n表示1～20的平均值)

用于合成通式(XV)的碱可溶性树脂的酸成分为可与环氧(甲基)丙烯酸酯化合物分子中的羟基反应的多元的酸成分，需将(a)二羧酸或三羧酸或其酸单酐与(b)四羧酸或其酸二酐并用。这些(a)二羧酸或三羧酸或其酸单酐与(b)四羧酸或其酸二酐可举出与通式(V)的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物所利用的化合物相同的化合物组群。

关于所述环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(c)与酸成分(a)及酸成分(b)的反应的方法，并无特别限定，例如可像日本专利特开平9-325494号公报中所记载那样，采用在反应温度为90℃～140℃下使环氧(甲基)丙烯酸酯化合物与四羧酸二酐反应那样的众所周知的方法。理想的是优选为以化合物的末端成为羧基的方式，以环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(c)、二羧酸或三羧酸或其酸单酐(a)、四羧酸二酐(b)的摩尔比成为(c)∶(a)∶(b)＝1∶0.01～1.0∶0.2～1.0的方式进行反应。这里，若以使用(b)酸单酐、(c)酸二酐的情况为例进行定量说明，则理想的是以含有聚合性不饱和基的二醇化合物(环氧(甲基)丙烯酸酯化合物)(c)的摩尔数与酸成分的量[(a)/2+(b)]的摩尔数的摩尔比[(c)/[(a)/2+(b)]]成为0.5～1.0的方式进行反应。在摩尔比超过1.0的情况下，未反应的含有聚合性不饱和基的二醇化合物的含量增大而可能使碱可溶性树脂组合物的经时稳定性降低。另一方面，在摩尔比小于0.5的情况下，通式(1)所表示的碱可溶性树脂的末端成为酸酐，另外，未反应酸二酐的含量增大而可能使碱可溶性树脂组合物的经时稳定性降低。(c)、(a)及(b)的各成分的摩尔比可出于调整所述通式(XV)所表示的碱可溶性树脂的酸值、分子量的目的而在所述范围内任意变更。

作为第三反应，使通式(XVI)的具有聚合性不饱和基的单官能环氧化合物与通式(XV)的碱可溶性树脂的羧基反应，由此获得通式(I)的碱可溶性树脂。

[化10]

(其中，R₁表示氢原子或甲基，R₂表示碳数2～10的二价烃基，m为0或1)

所述通式(XVI)所表示的含不饱和基的环氧化合物的环氧基相对于所述通式(XV)的羧基的摩尔比可出于调整所述通式(I)所表示的碱可溶性树脂的光反应的感度(取决于聚合性双键的量的大小)或酸值的目的而任意地变更。若相对于(a)成分的摩尔数与(b)成分的摩尔数的2倍的合计摩尔数而通式(XVI)的摩尔数为90％以下，则可赋予碱显影性，可用于具有光图案形成性的感光性树脂组合物。另外，在欲赋予光反应的感度提高效果的情况下，必须设定为10％以上，因此优选10％～90％。进而，更优选30％～70％。另外，所使用的通式(I)的碱可溶性树脂的酸值优选20～180，更优选30～120。

另外，本发明的所述通式(I)的碱可溶性树脂的由凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatography，GPC)测定所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)通常为1000～100000，优选2000～20000。在重量平均分子量小于1000的情况下，有碱显影时的图案的密接性降低之虞。若重量平均分子量超过100000，则难以调整为适于涂布的感光性树脂组合物的溶液粘度，或碱显影需要过长的时间，因此欠佳。

本发明的触摸屏用感光性树脂组合物中的(B)具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性单体例如可举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类，或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈(phosphazene)的环氧烷改质六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；另外为了增大硬化物的折射率，可举出：具有多个芳香族环的化合物，例如具有双酚骨架、萘骨架等多环芳香族骨架的单体类，或含有S等原子折射大的元素的单体类等，具体可举出双酚A的环氧乙烷的二丙烯酸酯、2，2′-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)-1，1′-联萘。可使用这些化合物的一种或两种以上，优选的是包含具有多个芳香族环或多环芳香族骨架的单体类或含有S等元素的单体类。另外，所述具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性单体优选的是使用具有两个以上的光聚合性基而可将含不饱和基的碱可溶性树脂的分子彼此交联的单体。此外，(B)具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性单体不具有游离的羧基。

本发明的触摸屏用感光性树脂组合物中的(C)光聚合引发剂例如可举出：苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类，二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、对，对′-双二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类，苯偶酰，安息香，安息香甲醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香醚类，2-(邻氯苯基)-4，5-苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基联咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基联咪唑、2，4，5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类，2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑等卤代甲基二唑化合物类，2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等卤代甲基-均三嗪系化合物类，1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-，2-(O-苯甲酰基肟)、1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲硫基苯基)丁烷-1，2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)、甲酮，(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]-，O-乙酰基肟、甲酮，(2-甲基苯基)(7-硝基-9，9-二丙基-9H-芴-2-基)-，乙酰基肟、乙酮，1-[7-(2-甲基苯甲酰基)-9，9-二丙基-9H-芴-2-基]-，1-(O-乙酰基肟)、乙酮，1-(-9，9-二丁基-7-硝基-9H-芴-2-基)-，1-O-乙酰基肟等O-酰基肟系化合物类，苯偶酰二甲基缩酮，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等硫化合物，2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌等蒽醌类，偶氮双异丁腈，过氧化苯甲酰、过氧化枯烯等有机过氧化物，2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物，三乙醇胺、三乙胺等三级胺等。其中，从容易获得高感度的感光性树脂组合物的观点来看，优选使用O-酰基肟系化合物类，其中，从通过光刻而获得透明膜的图案的情况下容易控制线宽的观点来看，特别优选使用通式(XVII)的化合物。另外，这些光聚合引发剂也可使用两种以上。此外，本发明中所谓光聚合引发剂是以包括增感剂的含意使用。

[化11]

式(XVII)中，R₇表示碳数1～20的烷基(可为直链也可分支，可经一个以上的羟基取代，可在烷基链的中间具有一个以上的氧原子。另外，也可具有碳数5～8的环烷基、苯基等取代基)、碳数5～8的环烷基、碳数2～20的烷酰基或苯甲酰基(可经碳数为1～6的烷基或苯基取代)、苯基(可经碳数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)。另外，R₈表示碳数2～12的烷酰基(可经一个以上的卤素原子或氰基取代)、其双键不与羰基共轭的碳数4～6的烯酰基、苯甲酰基(可经碳数1～6的烷基、卤素原子或氰基取代)、碳数2～6的烷氧基羰基或苯氧基羰基(可经一个以上的碳数1～6的烷基或卤素原子取代)。优选的R₇为碳数1～20的烷基(可为直链也可分支，可具有碳数5～8的环烷基、苯基等取代基)，优选的R₈为碳数2～12的烷酰基(可经一个以上的卤素原子或氰基取代)、或苯甲酰基(可经碳数1～6的烷基、卤素原子或氰基取代)。

本发明的触摸屏用感光性树脂组合物中的(D)为选自铝、锆、钛、锌、铟、锡、锑及铈中的至少一种的金属氧化物粒子，可优选地使用锆或钛的氧化物，特别优选钛氧化物。这些金属氧化物粒子的形状并无特别限定，可使用平均粒径在动态散射法(累积量(cumulant)法)中为5nm～200nm的粒子，更优选10nm～100nm。若小于5nm则容易引起凝聚，难以均匀地分散，或需要大量的分散剂而当制成硬化物时无法获得所需的物性，且超过200nm的硬化膜的雾度大，因此均欠佳。

本发明的触摸屏用感光性树脂组合物中的(E)为以(E)的浓度为0.1质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液进行测定时的表面张力为20mN/m～28mN/m的表面活性剂，例如可举出氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。从即便具有电极图案间的凹凸也可确保高折射率层形成后的平坦性的方面来看，优选0.1质量％丙二醇单甲醚乙酸酯溶液的表面张力为20mN/m～28mN/m的表面活性剂，特别优选氟系表面活性剂。

本发明的触摸屏用感光性树脂组合物中的(F)硅烷化合物可举出通式(XVIII)的硅烷化合物，具体的化合物例如可举出：3-(缩水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。从可提高电极图案与作为高折射率层的硬化膜的密接性的方面来看，优选3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含脲基的硅烷化合物。

[化12]

(其中，R₉为可在分子内含有杂原子的碳数1～10的烃基，也可具有含有不饱和键、环氧基(包括3，4-环氧环己基那样的脂环式环氧基)、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氨基或脲基的反应性基作为取代基，R₁₀分别独立地表示氢原子、碳数1～4的烷基，R₁₁分别独立地表示碳数1～4的烷基，t为1～3。优选的R₉为具有环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基或脲基作为取代基的碳数1～10的烃基，优选的R₁₀、R₁₁为甲基或乙基)

本发明的感光性树脂组合物中，优选的是除了所述(A)～(F)以外使用溶剂来调整粘度。溶剂例如可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单丁醚、3-羟基-2-丁酮、二丙酮醇等醇类，α-松油醇或β-松油醇等萜烯类等，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮类，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类，溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂，卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇，丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类等，通过使用这些溶剂来进行溶解、混合，可制成均匀的溶液状的组合物。

本发明的感光性树脂组合物中，为了调整制成硬化膜时的物性等，也可含有一分子中具有至少两个环氧基的化合物。具体的化合物例如可举出：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚芴型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、多元醇的缩水甘油醚、多元羧酸的缩水甘油酯、含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单元的聚合物、双(3，4-环氧环己基)甲烷、2，2′-双(3，4-环氧环己基)丙烷、3，4-环氧环己烷羧酸(3′，4′-环氧环己基)甲酯、1，2-亚乙基-双(3，4-环氧环己基羧酸酯)、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯等脂环式环氧化合物，具有二环戊二烯骨架的多官能环氧化合物(例如迪爱生(DIC)公司制造的HP7200系列)、2，2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(例如大赛璐(Daicel)公司制造的“EHPE3150”)、环氧化聚丁二烯(例如日本曹达公司制造的“NISSO-PB·JP-100”)、具有硅酮骨架的环氧化合物等。这些成分优选的是环氧当量为90g/eq～500g/eq且数量平均分子量为100～5000的化合物。

另外，本发明的感光性树脂组合物中，视需要可调配硬化促进剂、热聚合禁止剂及抗氧化剂、塑化剂、流平剂、消泡剂等添加剂。热聚合禁止剂及抗氧化剂可举出：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、联苯三酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、受阻酚系化合物等，塑化剂可举出：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯(tricresylphosphate)等，流平剂或消泡剂可举出：硅酮系、氟系、丙烯酸系的化合物。

关于感光性树脂组合物中的(A)～(F)的各成分的优选构成比例，相对于(A)100质量份，(B)为5质量份～100质量份，相对于(A)与(B)的合计量100质量份，(C)为0.1质量份～40质量份。进而，在组合物的固体成分(包含通过光硬化反应而成为固体成分的单体成分)中，(D)为1质量％～60质量％。进而，在感光性树脂组合物(包括溶剂)中，(E)为0.001质量％～5质量％，优选0.001质量％～1.0质量％。在(E)小于0.001质量％的情况下，电极图案间的凹凸变大而可能产生颜色不均匀。另外，在(E)超过5质量％的情况下，有硬化膜中产生收缩或不均匀之虞。进而，在组合物的固体成分(包含通过光硬化反应而成为固体成分的单体成分)中，(F)为0.01质量％～20质量％，优选0.01质量％～10质量％。在(F)小于0.01质量％的情况下，特别担心高温高湿度下的密接性的降低。另外，在(F)超过20重量％的情况下，有硬化膜中产生异物，或感光性树脂组合物的经时稳定性降低之虞。

本发明的触摸屏用感光性树脂组合物含有所述(A)成分～(F)成分作为主成分。感光性树脂组合物溶液中，在将溶剂除外的固体成分(包含光硬化后成为固体成分的单体成分)中，以合计含有70质量％以上、优选80质量％、更优选90质量％以上的(A)成分～(F)成分为宜。溶剂的量视目标粘度而变化，优选的是在感光性树脂组合物溶液中为60质量％～90质量％的范围。

关于本发明的触摸屏用感光性树脂组合物的使用方法，可在形成于玻璃、透明膜(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜等)等基板上的配线用的透明导电性金属氧化物膜上涂布、制膜，在所述涂膜上隔着光掩模照射紫外线而使曝光部硬化，进而进行使用碱性水溶液使未曝光部溶出的显影而形成图案，并进行后烘烤，通过此种光刻法形成抗蚀剂图案，且具有透明性而制成配线间等的绝缘膜、配线等的保护膜。

将感光性树脂组合物溶液涂布在基板上的方法除了众所周知的溶液浸渍法、喷雾法以外，可采用利用辊涂机、平面涂布机(landcoater)、狭缝涂布机或旋转机的方法等任意方法。通过这些方法涂布成所需的厚度后，将溶剂除去(预烘烤)，由此形成被膜。预烘烤是通过利用烘箱、热板等进行加热而进行。预烘烤的加热温度及加热时间是根据所使用的溶剂而适当选择，例如在60℃～110℃的温度下进行1分钟～3分钟。预烘烤后的感光性树脂组合物的膜厚优选0.1μm～5μm，在膜厚小于0.1μm的情况下，后续工序的碱显影时对基板的密接性降低。另一方面，若膜厚超过5μm则平坦性降低，另外在基板为透明膜的情况下担心产生翘曲。

预烘烤后进行的曝光是利用曝光机来进行，通过隔着光掩模进行曝光，而仅使与图案相对应的部分的感光性树脂组合物感光。曝光机及其曝光照射条件是适当选择，使用超高压水银灯、高压水银灯、金属卤素灯、远紫外线灯等光源进行曝光，使涂膜中的感光性树脂组合物进行光硬化。

曝光后的碱显影是为了将未经曝光的部分的感光性树脂组合物除去而进行，通过所述显影而形成所需的图案。适于所述碱显影的显影液例如可举出：碱金属或碱土金属的碳酸盐的水溶液、碱金属的氢氧化物的水溶液等，尤其以使用含有0.03质量％～1质量％的碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐的弱碱性水溶液在23℃～27℃的温度下进行显影为宜，可使用市售的显影机或超声波清洗机等来精密地形成微细的图像。

像这样进行显影后，在150℃～250℃的温度、30分钟～120分钟的条件下进行热处理(后烘烤)。所述后烘烤是为了获得硬化膜的所需物性而进行。

[实施例]

以下，通过合成例及实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不限定于这些例子。另外，只要无特别说明，则以下的合成例中的树脂的评价是像以下那样进行。

[固体成分浓度]

使1g的以下合成例中获得的树脂溶液含浸在玻璃滤器[重量：W₀(g)]中并进行秤量[W₁(g)]，根据在160℃下加热2小时后的重量[W₂(g)]而由下式求出固体成分浓度。

固体成分浓度(重量％)＝100×(W₂-W₀)/(W₁-W₀)

[酸值]

使以下合成例中所得的树脂溶液溶解在二噁烷中，使用电位差滴定装置[平沼产业(股)制造的商品名COM-1600]以1/10N-KOH水溶液进行滴定，将每1g固体成分所必需的KOH的量作为酸值。

[分子量]

利用凝胶渗透色谱仪(GPC)[东曹(Tosoh)(股)制造的HLC-8220GPC，溶媒：四氢呋喃，管柱：TSKgelSuperH-2000(2根)+TSKgelSuperH-3000(1根)+TSKgelSuperH-4000(1根)+TSKgelSuper-H5000(1根)[东曹(Tosoh)(股)制造]，温度：40℃，速度：0.6ml/min]进行测定，所述分子量为以标准聚苯乙烯[东曹(Tosoh)(股)制造的PS-寡聚物套组]换算值的形式求出重量平均分子量(Mw)所得的值。

[表面张力]

使用平板(plate)法自动表面张力计(协和界面科学公司制造的型号(Model)：CBVP-Z)，在气温23℃、湿度50％的条件下测定表面活性剂浓度0.1质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液的表面张力。

[合成例1]

在带有回流冷凝器的500ml四口烧瓶中，添加0.23mol的双酚芴型环氧化合物、0.46mol的丙烯酸、161.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯及0.48g的溴化四乙基铵(TEAB)，在100℃～105℃下在加热下搅拌20小时进行反应。然后，在烧瓶内添加0.08mol的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐及0.18mol的1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，在120℃～125℃下在加热下搅拌6小时，获得通式(V)所表示的碱可溶性树脂溶液1。所得的树脂溶液的固体成分浓度为55.6wt％，酸值(固体成分换算)为101mgKOH/g，由GPC分析所得的Mw为2400。

此外，所使用的双酚芴型环氧化合物为通式(IV)的化合物，A为芴-9，9-二基，R₃～R₆为氢原子。合成例2、合成例3中也使用同样的化合物。

[合成例2]

在带有回流冷凝器的500ml四口烧瓶中添加0.23mol的双酚芴型环氧化合物、0.46mol的丙烯酸、161.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯及0.48g的溴化四乙基铵(TEAB)，在100℃～105℃下在加热下搅拌20小时而进行反应。然后，在烧瓶内添加0.12mol的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐及0.12mol的1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，在120℃～125℃下在加热下搅拌6小时，获得通式(V)所表示的碱可溶性树脂溶液2。所得的树脂溶液的固体成分浓度为55.6wt％，酸值(固体成分换算)为103mgKOH/g，由GPC分析所得的Mw为3600。

[合成例3]

在带有回流冷凝器的500ml四口烧瓶中添加0.23mol的双酚芴型环氧化合物、0.46mol的丙烯酸、156.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯及0.48g的溴化四乙基铵(TEAB)，在100℃～105℃下在加热下搅拌20小时进行反应。然后，在烧瓶内添加0.15mol的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐及0.005mol的1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，在120℃～125℃下在加热下搅拌6小时，获得通式(V)所表示的碱可溶性树脂溶液3。所得的树脂溶液的固体成分浓度为55.6wt％，酸值(固体成分换算)为93mgKOH/g，由GPC分析所得的Mw为8300。

[合成例4]

在带有回流冷凝器的500ml四口烧瓶中添加0.34mol的3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧)环己烷羧酸酯、0.68mol的丙烯酸、139.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯及2.15g的溴化四乙基铵(TEAB)，在100℃～105℃下在加热下搅拌20小时进行反应。然后，在烧瓶内添加0.12mol的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐及0.27mol的1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，在120℃～125℃下在加热下搅拌8小时进行反应。进而，添加0.28mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在100℃～105℃下在加热下搅拌8小时，获得碱可溶性树脂溶液4。所得的树脂溶液的固体成分浓度为57.0wt％，酸值(固体成分换算)为82mgKOH/g，由GPC分析所得的Mw为3500。

[比较合成例1]

在带有氮气导入管及回流管的1000ml四口烧瓶中添加51.65g(0.60mol)的甲基丙烯酸、38.44g(0.38mol)的甲基丙烯酸甲酯、38.77g(0.22mol)的甲基丙烯酸苄酯、5.91g的偶氮双异丁腈及370g的二乙二醇二甲醚，在80℃～85℃下在氮气流下搅拌8小时进行聚合。进而，在烧瓶内添加39.23g(0.28mol)的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.44g的三苯基膦及0.055g的2，6-二叔丁基对甲酚，在80℃～85℃下搅拌16小时，获得碱可溶性树脂溶液5。所得的树脂溶液的固体成分浓度为32质量％，酸值(固体成分换算)为110mgKOH/g，由GPC分析所得的Mw为18100。

(感光性树脂组合物的制备)

按照表1及表2所示的组成进行调配，制备实施例1～实施例11及比较例1～比较例7的感光性树脂组合物。用于调配的各成分如下。

·碱可溶性树脂溶液1～碱可溶性树脂溶液5：合成例1～合成例4、比较合成例1中所得的碱可溶性树脂溶液

·光聚合性单体

光聚合性单体1：二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物[日本化药(股)制造的商品名DPHA]

光聚合性单体2：2，2′-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)-1，1′-联萘

·光聚合引发剂：1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰基肟)][巴斯夫(BASF)公司制造的商品名艳佳固(Irgacure)OXE01]

·金属氧化物分散体：氧化钛浓度19.6质量％、分散剂9.3质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂的氧化钛分散体(氧化钛的累积量法的平均粒径为62nm)

·溶剂

溶剂1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

溶剂2：二乙二醇甲基乙基醚

·表面活性剂

表面活性剂1：以PGMEA将聚醚改质聚二甲基硅氧烷[日本毕克化学(BYKChemieJapan)公司制造的毕克(BYK)302]稀释100倍所得的1质量％溶液(以聚醚改质聚二甲基硅氧烷的浓度为0.1质量％的PGMEA溶液进行测定时的表面张力为25.9mN/m)

表面活性剂2：以PGMEA将含全氟烷基的寡聚物[迪爱生(DIC)公司制造的F-477]稀释100倍所得的1质量％溶液(以含全氟烷基的寡聚物的浓度为0.1质量％的PGMEA溶液进行测定时的表面张力为27.0mN/m)

·硅烷偶合剂

硅烷偶合剂1：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷

硅烷偶合剂2：3-脲基丙基三乙氧基硅烷

[表1]

[表2]

*添加100％的表面活性剂。(未经溶剂稀释100倍)

以下示出使用实施例1～实施例11及比较例1～比较例7的各感光性树脂组合物溶液进行各种特性评价的评价方法，将这些评价结果示于表3及表4中。

(透射率及折射率)

使用旋涂机，在干燥膜厚成为1.0μm的条件下将感光性树脂组合物溶液涂布在经脱脂清洗的厚度1.2mm、大小125mm×125mm的玻璃基板上并进行干燥后，不使用光掩模，使用500W的高压水银灯照射波长365nm的照度10mW/cm2的紫外线10秒钟。曝光后，使用0.4％碳酸钠水溶液在23℃下以0.1MPa的压力显影60秒钟，然后使用热风干燥机在230℃下进行30分钟加热硬化处理。对所述形成了硬化膜的玻璃基板评价透射率及折射率。

关于透射率，使用分光光度计(装置：日本电色SD5000)测定400nm下的光透射率。○：85％以上，×：小于85％

关于折射率，使用棱镜耦合器膜厚·折射计(美托利康(Metricon)公司制造的型号(Model)2010/M)来测定633nm的光线的折射率。

(显影性)

使用旋涂机，在干燥膜厚成为1.0μm的条件下将感光性树脂组合物溶液涂布在经脱脂清洗的厚度1.2mm、大小125mm×125mm的ITO成膜玻璃基板上并进行干燥后，使具有既定范围的L/S(线宽/空间宽)的光掩模密接，使用500W的高压水银灯照射波长365nm的照度10mW/cm²的紫外线10秒钟。曝光后，使用0.4％碳酸钠水溶液在23℃下以0.1MPa的压力显影60秒钟，将涂膜的未曝光部除去，其后使用热风干燥机在230℃下进行30分钟加热硬化处理。

利用显微镜来确认所形成的抗蚀剂膜图案的细线形成，像以下那样进行评价。

○：无残渣地形成L/S为15μm/15μm以上的图案

×：未形成L/S小于15μm/15μm的图案，或者图案的毛边或残渣显眼

(ITO图案的图案可见评价)

在1.2mm厚且125mm×125mm的大小的ITO成膜玻璃基板上，以形成3mm的间隔的方式以条纹状贴附3mm宽的聚酰亚胺胶带。然后，在加入了王水的玻璃皿(schale)中在室温下浸渍2分钟后，以纯水清洗，将未贴附聚酰亚胺胶带的部分的ITO膜除去，进而将聚酰亚胺胶带剥离，形成条纹状的ITO图案。在所述形成了条纹状ITO图案的玻璃基板上，使用旋涂机在干燥膜厚成为1.0μm的条件下涂布感光性树脂组合物溶液并加以干燥后，使具有既定范围的L/S(线宽/空间宽)的光掩模密接，使用500W的高压水银灯照射波长365nm的照度10mW/cm²的紫外线10秒钟。曝光后，使用0.4％碳酸钠水溶液在23℃下以0.1MPa的压力显影60秒钟，将涂膜的未曝光部除去，然后，使用热风干燥机在230℃下进行30分钟加热硬化处理，形成曝光部分的硬化膜。在所述形成了硬化膜的带有ITO条纹图案的玻璃基板中，通过目测来比较硬化膜形成部分与非形成部分，评价是否在非形成部中可确认ITO图案但在形成部中也可见ITO图案(有图案可见)，或在形成部中不可见ITO图案(并无图案可见)。

○：观察到由于硬化膜而ITO图案不显眼、并无图案可见的情况

×：即便存在硬化膜，ITO图案也显眼而图案可见明确的情况

(颜色不均匀)

在1.2mm厚且125mm×125mm的大小的ITO成膜玻璃基板上，以形成3mm的间隔的方式以条纹状贴附3mm宽的聚酰亚胺胶带。然后，在加入了王水的玻璃皿中在室温下浸渍2分钟后，以纯水清洗，将未贴附聚酰亚胺胶带的部分的ITO膜除去，进而将聚酰亚胺胶带剥离，形成条纹状的ITO图案。在所述形成了条纹状的ITO图案的玻璃基板上，使用旋涂机在干燥膜厚成为1.0μm的条件下涂布感光性树脂组合物溶液并加以干燥后，不使用光掩模，使用500W的高压水银灯照射波长365nm的照度10mW/cm²的紫外线10秒钟。曝光后，使用0.4％碳酸钠水溶液在23℃下以0.1MPa的压力显影60秒钟，将涂膜的未曝光部除去，然后，使用热风干燥机在230℃下进行30分钟加热硬化处理，形成曝光部分的硬化膜。在所述形成了硬化膜的带有ITO条纹图案的玻璃基板中，通过目测来评价ITO图案间的凹凸所致的颜色不均匀。

◎：完全未观察到颜色不均匀的情况

○：在带有ITO条纹图案的玻璃基板的1/4以下的区域中观察到颜色不均匀的情况

△：在带有ITO条纹图案的玻璃基板的1/3以下的区域中观察到颜色不均匀的情况

×：在带有ITO条纹图案的玻璃基板的整个面上观察到色差的情况，或硬化膜中产生收缩、不均匀的情况

(耐湿可靠性)

使用旋涂机以干燥膜厚成为1.0μm的条件，将感光性树脂组合物溶液涂布在经脱脂清洗的厚度1.2mm、大小125mm×125mm的玻璃基板上并加以干燥后，不使用光掩模，使用500W的高压水银灯将波长365nm的照度10mW/cm²的紫外线照射10秒钟。曝光后，使用0.4％碳酸钠水溶液在23℃下以0.1MPa的压力显影60秒钟，然后，使用热风干燥机在230℃下进行30分钟的加热硬化处理。对于形成了所述硬化膜的玻璃基板，在温度121℃、湿度100％、气压2atm的条件下放置5小时。进而进行胶带剥离试验，即，对经放置的硬化物使用太佑机材股份有限公司制造的超级切割机引导(SuperCutterGuide)，以形成100个1mm×1mm的正方形的网格的方式刻入切口，在网格上贴附赛璐玢胶带(米其邦(Nichiban)制造)后进行剥离。

◎：网格中的硬化物全部未剥离的情况

○：网格中的硬化物的小于1/4剥离的情况

△：网格中的硬化物的小于1/3剥离的情况

×：1/3以上剥离的情况，或产生异物、感光性树脂组合物的经时稳定性劣化的情况

(耐热变色性)

使用旋涂机以干燥膜厚成为1.2μm的条件，将感光性树脂组合物溶液涂布在经脱脂清洗的厚度1.2mm的玻璃板上并加以干燥后，不使用光掩模，在与上文所述相同的形成了白色膜的玻璃板整个面上，使用500W的高压水银灯照射波长365nm的照度10mW/cm²的紫外线10秒钟。曝光后，使用0.4％碳酸钠水溶液在23℃下以0.1MPa的压力进行60秒钟显影液处理。然后，使用热风干燥机在230℃下进行30分钟加热硬化处理。为了确认耐热变色性，进而在230℃下进行150分钟加热处理，利用分光光度计(装置：日本电色SD5000)来测定黄色度。

[表3]

[表4]

像由实施例1～实施例11的结果所表明，得知在使用本发明的感光性树脂组合物在ITO图案上形成硬化膜的情况下，具有用来形成所需图案的硬化膜的碱显影图案形成性，可获得不存在ITO图案的图案可见、颜色不均匀及耐湿可靠性优异、耐热变色性也优异的硬化膜。若像比较例1那样不使用本发明的特定的碱可溶性树脂，则虽然图案形成性优异，且可通过增大折射率而获得并无ITO图案的图案可见的硬化膜，但在230℃下加热180分钟后的黄色度超过1，仅可获得耐热变色性差的硬化膜。另外，若像比较例2那样不添加以高折射为目的之金属氧化物，则虽然图案形成性、耐热变色性充分，但无法充分提高折射率，无法消除ITO图案的图案可见。另外得知，像比较例4～比较例7那样，在本发明的感光性树脂组合物中的表面活性剂或硅烷化合物超过既定范围的情况下，分别是颜色不均匀、耐湿可靠性降低。

[工业上的可利用性]

本发明的感光性树脂组合物可抑制由ITO等透明导电性氧化物图案的图案可见所致的视觉辨认度降低，图案形成性、颜色不均匀、耐湿可靠性、耐热变色性也优异，因此作为触摸屏的绝缘膜或保护膜而有用。另外，作为图案形成性或耐热性良好的外涂层或绝缘膜也有用，尤其因可实现高折射率，所以在欲以薄膜的形式形成时等可应用，且可用于彩色滤光片等显示装置的构成要素。

Claims

1.一种触摸屏用感光性树脂组合物，其特征在于，含有：

(A-1)碱可溶性树脂，其是使(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐及(b)四羧酸或其酸二酐、与由双酚类所衍生的具有两个缩水甘油醚基的环氧化合物和含不饱和基的单羧酸的反应物进行反应而获得；(B)具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性单体；(C)光聚合引发剂；(D)选自铝、锆、钛、锌、铟、锡、锑及铈中的至少一种的金属氧化物粒子；(E)表面活性剂；以及(F)硅烷化合物，并且所述触摸屏用感光性树脂组合物的特征在于：在所述感光性树脂组合物中含有0.001质量％～5质量％的(E)成分，在所述感光性树脂组合物的光硬化后成为固体成分的固体成分中，含有0.01质量％～20质量％的(F)成分。

2.根据权利要求1所述的触摸屏用感光性树脂组合物，其特征在于：相对于(A-1)100质量份，(B)为5质量份～100质量份，另外相对于(A-1)与(B)的合计量100质量份，(C)为0.1质量份～40质量份，进而在固体成分中，(D)为1质量％～60质量％。

3.根据权利要求1或2所述的触摸屏用感光性树脂组合物，其特征在于：(E)成分为以(E)成分的浓度成为0.1质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液进行测定时的表面张力为20mN/m～28mN/m的表面活性剂。

4.根据权利要求1或2所述的触摸屏用感光性树脂组合物，其特征在于：(F)成分为具有环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基或脲基中的任一官能基的硅烷化合物。

5.一种触摸屏用感光性树脂组合物，其特征在于，含有：(A-2)通式(I)所表示的含不饱和基的碱可溶性树脂；(B)具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性单体；(C)光聚合引发剂；(D)选自铝、锆、钛、锌、铟、锡、锑及铈中的至少一种的金属氧化物粒子；(E)表面活性剂；以及(F)硅烷化合物，并且所述触摸屏用感光性树脂组合物的特征在于：在所述感光性树脂组合物中含有0.001质量％～5质量％的(E)成分，在所述感光性树脂组合物的光硬化后成为固体成分的固体成分中，含有0.01质量％～20质量％的(F)成分，

其中，R₁表示氢原子或甲基；X表示单键或可在内部含有杂元素的碳数1～20的二价有机基；Y表示四价的羧酸残基，Z表示氢原子或下述通式(II)所表示的取代基，G表示氢原子或下述通式(III)所表示的取代基；n表示1～20的平均值；

其中，R₁表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～10的二价烃基，L表示二价或三价的羧酸残基；m表示0或1；p及q分别为0或1或2，p+q为1或2：

其中，R₁表示氢原子或甲基，R₂表示碳数2～10的二价烃基；m表示0或1。

6.根据权利要求5所述的触摸屏用感光性树脂组合物，其特征在于：相对于(A-2)100质量份，(B)为5质量份～100质量份，另外相对于(A-2)与(B)的合计量100质量份，(C)为0.1质量份～40质量份，进而在固体成分中，(D)为1质量％～60质量％。

7.根据权利要求5或6所述的触摸屏用感光性树脂组合物，其特征在于：(E)成分为以(E)成分的浓度成为0.1质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液进行测定时的表面张力为20mN/m～28mN/m的表面活性剂。

8.根据权利要求5或6所述的触摸屏用感光性树脂组合物，其特征在于：(F)成分为具有环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基或脲基中的任一官能基的硅烷化合物。

9.一种硬化膜，其特征在于：其是使根据权利要求1至8中任一项所述的触摸屏用感光性树脂组合物硬化而成。

10.一种触摸屏，其特征在于具有根据权利要求9所述的硬化膜。