CN105451928A - 无铅软钎料合金 - Google Patents

Abstract

本发明的无铅软钎料合金具有能够抑制软钎焊中的薄基板的应变的低熔点，该无铅软钎料合金以质量％计，包含Bi：31～59％、Sb：0.15～0.75％、以及Cu：0.3～1.0％和/或P：0.002～0.055％，余量基本上由Sn组成。该软钎料合金即使用于对具有含有P的Ni覆膜的电极的软钎焊，也能够抑制P富集层的生长，从而软钎料接合部的剪切强度得到改善。此外，该软钎料合金的合金延性和拉伸强度高，因此能够形成可靠性高的钎焊接头。

Description

无铅软钎料合金

技术领域

本发明涉及Sn-Bi-Sb系无铅软钎料合金，特别是涉及连接可靠性优异的Sn-Bi-Sb系无铅软钎料合金。

背景技术

近年来，移动电话等电子设备趋于小型化、薄型化。这种电子设备所使用的半导体装置等电子部件中，逐渐开始使用厚度薄至几mm左右～1mm以下的基板。

另一方面，以往，作为无铅软钎料广泛使用Sn-Ag-Cu软钎料合金。Sn-Ag-Cu软钎料合金的熔点比较高，即使是作为共晶组成的Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金也会表现出220℃左右的熔点。因此，利用Sn-Ag-Cu软钎料合金对前述那样的薄基板的端子(电极)进行软钎焊时，由于接合时的热而使基板发生应变，有时产生接合不良。

针对这种接合不良，正在实施如下对策：通过在低温下进行软钎焊，从而抑制薄基板的应变，提高连接可靠性。作为能够用于实现该目的的低熔点软钎料合金，已知有Sn-Bi软钎料合金。该Sn-Bi软钎料合金中，Sn-58Bi软钎料合金的熔点非常低，为140℃左右，能够抑制基板的应变。

但是，Bi原本是较脆的元素，Sn-Bi软钎料合金也较脆。即使减少Sn-Bi软钎料合金中的Bi含量，该软钎料合金也会由于Bi在Sn中偏析而发生脆化。使用Sn-Bi软钎料合金进行软钎焊而得到的钎焊接头存在如下担心：在施加很大应力时因其脆性而产生龟裂，机械强度劣化。

此外，为了应对电子部件的小型化，必须缩小其使用的基板的面积，必须实现电极的小型化、电极间的低间距化。进而，用于对各电极进行软钎焊的软钎料合金的用量减少，因此软钎料接合部的机械强度降低。

从这些问题出发，进行了如下研究：在能够抑制基板的应变的低熔点的Sn-Bi软钎料合金中添加某种元素，来实现以机械强度为代表的各种特性的提高。

专利文献1中，公开了通过在Sn-Bi软钎料合金中添加Sb来改善延性。

专利文献2中，公开了通过在Sn-Bi软钎料合金中添加Sb和Ga来改善Sn-Bi软钎料合金的脆性，从而提高接合强度。

专利文献3中，公开了通过在Sn-Bi软钎料合金中添加Cu来抑制电极的Cu腐蚀，此外，通过添加Sb来实现软钎料合金的机械强度的提高。

专利文献4中，公开了通过在Sn-Bi软钎料合金中添加Ag、Cu、In、Ni作为必需元素，能够缓和伸长率、由直至龟裂产生为止的经过时间表示的机械疲劳强度(龟裂产生寿命)的降低。该文献中，也记载了通过添加Sb来降低龟裂产生寿命。

如上所述，近年来的电子部件的小型化也招致钎焊接头的小型化。因此，接合端子(电极)的焊膏的用量也少，软钎料接合强度也降低。因此，专利文献5中，公开了为了弥补软钎料接合强度而在Sn-Bi系软钎料合金中含有热固化性粘接剂的软钎料接合材料。公开了热固化性粘接剂可以以含有触变剂、固化剂和助焊剂等热固化性粘接剂成分的形态使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-167472号公报

专利文献2：日本特开平07-040079号公报

专利文献3：日本特开平11-320177号公报

专利文献4：日本特开2004-017093号公报

专利文献5：日本特开2007-090407号公报

发明内容

发明要解决的问题

通常，由铜(Cu)形成的电子部件的端子(电极)在化学镀Ni后，大多通过如镀Au或镀Pd和镀Au的组合这样的贵金属镀覆进行处理。镀Au层是为了防护其下层的镀Ni层使其不被氧化，并且提高熔融软钎料的表面润湿性而设置的。关于化学镀Ni，通常会形成含有相当大量的磷(P)的Ni覆膜。该磷主要源自化学镀中使用的还原剂(例如，次膦酸钠)。通常，这种Ni镀覆膜的P含量为几质量％以上，例如2～15％质量％。

专利文献1和2中公开的发明中，例如对经化学镀Ni处理的端子(电极)进行软钎焊时，Ni向软钎料合金中的扩散系数大于P的扩散系数，因此镀覆膜中的Ni优先地在软钎料合金中扩散。而且，在与软钎料接合部的界面与Ni相比P析出较多，在界面形成所谓的P富集(高浓度)层。即使Au覆膜这样的贵金属覆膜存在于Ni覆膜上而形成Ni/Au镀覆膜，如后述那样Au等贵金属镀覆膜非常薄而无法阻止Ni的扩散，因此也会发生Ni的优先扩散。

该P富集层硬且脆，因此使软钎料接合部的剪切强度劣化。具有这种P富集层的软钎料接合部因剪切而断裂时，经常发生镀Ni层露出的现象。这意味着：该断裂不是软钎料接合部自身的断裂，而是由P富集层自端子(电极)的剥落而引起的。因此，P富集层的生成会对软钎料接合部的连接可靠性造成不利影响。

专利文献3中虽然记载了通过添加Sb、Cu带来的效果，但是其含量尚不明确，也未证明添加Sb所带来的效果。此外，也未提及通过添加Cu来提高钎焊接头的机械强度的内容。

专利文献4中，记载了添加Sb和Cu两者时，有龟裂产生寿命大幅降低的倾向，以及通过添加作为必需元素的In来提高伸长率。但是，完全没有公开通过添加Sb和Cu来提高软钎料合金的延性、软钎料接合部的机械强度。

专利文献5公开了，包含Sn-Bi系软钎料合金和热固化性树脂的软钎料接合材料还可以进一步含有Sb、Cu。该专利文献5中记载了，为了抑制软钎料合金的组织的粗化、实现高寿命化而添加Sb、Cu。但是，因此，专利文献5中，并没有证明通过添加Sb、Cu，可提高软钎料合金的延性、拉伸强度，从而提高软钎料接合部的剪切强度。此外，具体来说使用何种合金组成和配混比的软钎料合金能达到这样的效果是不明的。

本发明的课题在于，提供能够形成连接可靠性优异的钎焊接头的Sn-Bi-Sb系无铅软钎料合金。

用于解决问题的方案

本发明人等着眼于，代表性地对具有通过化学镀Ni而形成的含有P的Ni覆膜的电极进行软钎焊时，Ni向软钎料合金中的扩散系数大于P的扩散系数，发现通过抑制软钎焊中Ni向合金中的扩散，能够抑制P富集层的生长。

为了实现该目的，本发明人等发现，在Sn-Bi-Sb软钎料合金中添加Cu和P中的一者或两者时，能够保持低熔点、优异的延性和高拉伸强度，并且通过抑制Ni的扩散，能够显著抑制P富集层的生长，从而显著地改善软钎料接合部的剪切强度。

本发明的无铅软钎料合金具有如下合金组成，该合金组成以质量％计包含Bi：31～59％、Sb：0.15～0.75％、以及选自由Cu：0.3～1.0％和P：0.002～0.055％组成的组中的1种或2种，余量基本上由Sn组成。

此外，本发明的钎焊接头是在具有镀Ni层的Cu电极上使用上述无铅合金而形成的。

进而，本发明的基板是具备分别具有镀Ni层的多个Cu电极、且厚度为5mm以下的基板，所述基板具有使用上述无铅软钎料合金而形成的钎焊接头。

发明的效果

本发明的无铅软钎料合金具有对于抑制软钎料接合时的基板的热应变而言充分低的熔点，延性优异，拉伸强度高，且能够抑制在对经化学镀Ni处理的电极进行软钎焊时接合界面上的P富集层的生成，从而提高软钎料接合部的剪切强度。

此外，关于本发明的钎焊接头，伴随上述软钎料合金的软钎料接合部的剪切强度的提高，在电极与软钎料接合部的界面变得不易发生断裂，与以往相比，即使在使用薄基板的情况下，也能够确保优异的连接可靠性。

进而，本发明的基板可以在软钎焊时减少应变，从而实现优异的连接可靠性。

附图说明

图1为使用Sn-58Bi软钎料合金对经化学镀Ni/Au处理的Cu电极进行软钎焊，并剪切去除所形成的软钎料接合部后的、电极的表面SEM照片。

图2A为使用Sn-58Bi软钎料合金对经化学镀Ni/Au处理的Cu电极进行软钎焊而形成的钎焊接头的、软钎料接合部与电极的界面附近的截面SEM照片。

图2B为使用本发明的Sn-40Bi-0.5Sb-0.5Cu软钎料合金对经化学镀Ni/Au处理的Cu电极进行软钎焊而形成的钎焊接头的、软钎料接合部与电极的界面附近的截面SEM照片。

图2C为使用Sn-58Bi软钎料合金对经化学镀Ni/Pd/Au处理的Cu电极进行软钎焊而形成的钎焊接头的、软钎料接合部与电极的界面附近的截面SEM照片。

图2D为使用本发明的Sn-40Bi-0.5Sb-0.5Cu软钎料合金对经化学镀Ni/Pd/Au处理的Cu电极进行软钎焊而形成的钎焊接头的、软钎料接合部与电极的界面附近的截面SEM照片。

具体实施方式

以下，进一步对本发明进行详细说明。以下的说明中，关于软钎料合金组成的“％”，只要没有特别限定就是“质量％”。

本发明的无铅软钎料合金是在Sn-Bi-Sb软钎料合金中含有Cu和/或P的合金。该软钎料合金显示出Sn-Bi-Sb软钎料合金原本具有的低熔点和高延性。进而，特别是电极使用如经化学镀Ni/Au处理或化学镀Ni/Pd/Au处理的电极这样的受到化学镀Ni的电极时，本软钎料合金能够通过抑制Ni向软钎料合金的扩散来抑制P富集层的生长，从而大幅改善软钎料接合部的剪切强度。其结果，本发明的无铅软钎料合金能够抑制软钎焊中的薄基板的应变，且确保优异的连接可靠性(软钎料接合部的连接可靠性)。

如前所述，通常在化学镀Ni后接着实施镀Au或镀Pd/Au这样的使用其它贵金属的镀覆处理。因此，在镀Ni层上层叠有镀Au层。但是，这样的镀Au层或其它贵金属镀层较薄，为0.05μm左右，在软钎焊中会扩散到软钎料合金中而消失。因此，本发明中，在评价各种特性时，无需特别考虑镀Au层或其它贵金属镀层。

本发明的软钎料合金具有下述金属组成。

Bi的含量为31～59％。Bi降低软钎料合金的熔点。Bi的含量少于31％时，熔点变高，软钎焊时基板有时发生应变。Bi的含量多于59％时，因Bi的析出而使拉伸强度和延性劣化。Bi的含量优选为32～58％、更优选为35～58％。

Sb的含量为0.15～0.75。Sb提高软钎料合金的延性。Sb的含量少于0.15％时，延性(伸长率)劣化，Sb的含量多于0.75％时，因化合物的形成而延性降低。Sb的含量优选为0.2～0.75％、更优选为0.2～0.7％。

Cu的含量为0.3～1.0％。Cu抑制在通过化学镀Ni形成的镀Ni层与软钎料接合部的界面生成的P富集层的生长。Cu的含量少于0.3％时，无法抑制P富集层的形成，剪切强度降低。Cu的含量多于1.0％时，软钎料合金中过度形成Sn与Cu的金属间化合物，软钎料合金的延性降低。此外，Cu的含量超过1.0％时，软钎料合金的熔点显著上升，软钎料合金的润湿性降低。进而，由于发生基板的应变而导致操作性变差。Cu的含量优选为0.3～0.8％、更优选为0.3～0.7％。

P的含量为0.002～0.055％。与Cu同样，P也抑制P富集层的生长。P的含量少于0.002％时，无法抑制P富集层的形成，剪切强度降低。P的含量多于0.055％时，特别是在使用Cu电极时、软钎料合金含有Cu时，在软钎料合金中、接合界面形成Sn、Cu和P的化合物，剪切强度降低。P的含量优选为0.003～0.055％、更优选为0.003～0.05％。

如上所述，Cu和P均在添加到Sn-Bi-Sb无铅软钎料合金中时，特别是在对形成有化学镀Ni/Au层的电极进行软钎焊时，抑制Ni向软钎料合金中的扩散，抑制P富集层的生长，由此表现出显著提高剪切强度的效果。本发明中，可以添加Cu和P中的任一者或两者。软钎料合金的P含量较多时，从可靠地避免产生的磷化合物的生成的观点出发，与P相比优先添加Cu是优选的。

使用本发明的无铅软钎料合金在具有化学镀Ni层的电极上所形成的接合部中，剪切去除软钎料接合部时，化学镀Ni层不会露出。

如前所述，本发明的无铅软钎料通过抑制化学镀层中所含的Ni向软钎料合金中扩散，能够抑制镀覆层的表面所形成的P富集层的生长。其结果，利用本软钎料合金时，电极与软钎料接合部的界面的机械特性、特别是剪切强度显著提高。

本发明的无铅软钎料合金可以以预成型体、线、焊膏、焊料球等的形态使用。本发明的无铅软钎料合金具有高拉伸强度和延性，并且具有高剪切强度，因此以焊料球的形态使用时，能够使其比现有的焊料球小。其结果，能够充分应对电子部件等中使用的基板的薄型化、电极的小型化。

本发明的无铅软钎料合金可以用于连接IC芯片等封装体的端子(电极)与印刷电路板(PrintedCircuitBoard(以下称为PCB))等基板的端子(电极)。如前所述，本发明的无铅软钎料合金维持高延性和拉伸强度，并且具有优异的剪切强度。因此，即使在软钎焊中的回流焊时基板产生轻微应变，端子(电极)与软钎料接合部的界面也不会发生断裂。其结果，即使使用比以往薄的基板，也能够确保优异的连接可靠性。

实施例

制作具有表1所示的组成的软钎料合金。关于这些软钎料合金，如以下记载那样操作而求出其熔点、拉伸强度、伸长率(延性)、P富集层的厚度、剪切强度和镀层露出率。将结果一并示于表1。

(软钎料合金的熔点)

关于各软钎料合金的熔点(℃)，使用差示扫描量热计(Differentialscanningcalorimetry)(SeikoInstrumentsInc制：DSC6200)，在升温速度5℃/分钟的条件下进行测定。

(拉伸强度、伸长率(延性))

由表1中示出的各组成的软钎料合金制作拉伸试验用的试验片，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造，AUTOGRAPHAG-20kN)，在行程速度6.0mm/分钟、应变速度0.33％/秒的条件下测定试验片的拉伸强度(MPa)和伸长率(％)。如果软钎料合金的拉伸强度为70MPa以上、伸长率为70％以上，则认为该软钎料合金可以在实用上没有问题地使用。

(P富集层的厚度)

使用表1中示出的组成的软钎料合金，对厚度为1.2mm的PCB的Cu电极进行软钎焊。各电极的直径为0.3mm，通过常规方法实施化学镀Ni/Au处理。使用水溶性助焊剂(千住金属株式会社制造：WF-6400)将由各软钎料合金制作的直径0.3mm的焊料球载置在电路基板的各电极上，以峰值温度为210℃的回流焊曲线通过回流焊进行软钎焊，得到形成有钎焊接头的样品。

通过SEM观察软钎料合金的软钎料接合部与镀Ni层的接合界面附近的样品截面，使用分析装置(日本电子株式会社制造：JSM-7000F)对得到的SEM图像进行分析，确定与其它层颜色不同的P富集层，并对确定的P富集层的厚度(μm)进行测定，从而求出各样品的P富集层的厚度(μm)。针对在相同条件制作的5个样品，同样地测定P富集层的厚度，将其平均值作为P富集层的厚度。

(剪切强度)

关于与P富集层的厚度测定中使用的电极相同的PCB电极，使用原样的Cu电极、和经化学镀Ni/Au处理的电极这2种，以表1中示出的组成的软钎料合金进行软钎焊，形成软钎料接合部。使用高速接合试验机(DageCorporation制造：SERIES4000HS)在1000mm/秒的条件下测定这些软钎料接合部的剪切强度(N)。如果剪切强度在Cu电极的情况下为2.21N以上，在经化学镀Ni/Au的Cu电极的情况下为2.26N以上，则认为该合金可以在实用上没有问题地使用。

(镀层露出率)

对具有镀Ni/Au层的PCB电极进行软钎焊，实施软钎料合金的剪切强度试验后，作为剪切试验的结果，对通过剪切而去除软钎料接合部后的电极表面拍摄SEM照片。对该照片实施EDS分析，确定镀Ni层露出的区域，并使用西华产业株式会社制造的图像分析软件(Scandium)测定所确定的面积。将如此求出的镀Ni层露出的区域的面积除以电极整体的面积，算出镀层露出率(％)。

[表1]

[表2]

如表1所示，实施例1～36中，软钎料合金的熔点均低于190度，拉伸强度均为70MPa以上，伸长率均为70％以上。在经化学镀Ni/Au处理的电极上形成的软钎料接合部的P富集层的厚度为0.022μm以下，剪切强度在Cu电极的情况下为2.21N以上，在化学镀Ni/Au的电极的情况下为2.26N以上。用于对经镀Ni/Au处理的电极进行软钎焊时的自电极剪切剥离后的镀层露出率均为0％。

另一方面，如表2所示，在Sn-3Ag-0.5Cu软钎料合金的比较例1中，熔点高，拉伸强度低，P富集层的厚度较厚，在用于对经化学镀Ni/Au处理的电极进行软钎焊时的剪切强度明显较差。虽然表1未记载，但确认到基板发生较大应变。

在例示Sn-Bi软钎料合金的比较例2～7中，结果为，Bi含量增加，并且拉伸强度和伸长率劣化，P富集层的厚度变厚，在化学镀Ni/Au的电极的情况下的软钎料接合部的剪切强度劣化，镀层露出率也较高。在例示Sn-Bi-Sb软钎料合金的比较例8～21中，与Sn-Bi软钎料合金相比，虽然整体上拉伸强度、伸长率得到改善，但P富集层的厚度较厚，剪切强度较差，通过剪切而剥离软钎料接合部后镀Ni层露出。

在Cu的含量少的比较例22、以及P的含量少的比较例23中，P富集层的厚度变厚，化学镀Ni/Au的情况下的剪切强度较差，剪切去除软钎料接合部后镀Ni层露出。

在P的含量较多的比较例24中，伸长率劣化，无论是化学镀Ni的Cu电极和化学镀Ni/Au的哪种镀覆(plate)，剪切强度均较差。

图1为在经化学镀Ni/Au处理的Cu制电极上使用Sn-58Bi软钎料合金形成软钎料接合部并利用上述剪切强度试验剪切去除该软钎料接合部后的、电极剪切面的SEM照片。比较例2～23中，如图1所示，镀Ni层露出。认为该露出是因为，P富集层生长，在P富集层与镀Ni层的界面因剪切而发生断裂。

图2A和图2B分别为使用以往的Sn-58Bi合金和本发明的Sn-40Bi-0.5Sb-0.5Cu合金对经化学镀Ni/Au处理的Cu电极进行软钎焊而形成的钎焊接头的、软钎料接合部与电极的界面附近的截面SEM照片。图2C和图2D分别为使用以往的Sn-58Bi合金和本发明的Sn-40Bi-0.5Sb-0.5Cu合金对经化学镀Ni/Pd/Au处理的Cu电极进行软钎焊而形成的钎焊接头的、软钎料接合部与电极的界面附近的截面SEM照片。根据图2A和图2C明显可知，Sn-58Bi(比较例6：在化学镀Ni/Au的情况下的剪切强度为2.01N。)由于软钎料合金不含有Cu，因而P富集层生长。另一方面，根据图2B和图2D明显可知，本发明的Sn-40Bi-0.5Sb-0.5Cu(实施例5：在化学镀Ni/Au层的情况下的剪切强度为2.96N。)通过Cu的存在而抑制了P富集层的生成。如此，根据图2A至图2D可知，通过抑制P富集层的生长，剪切强度明显提高。

Claims (5)

1.一种无铅软钎料合金，其具有如下合金组成，该合金组成以质量％计包含Bi：31～59％、Sb：0.15～0.75％、以及选自由Cu：0.3～1.0％和P：0.002～0.055％组成的组中的1种或2种，余量基本上由Sn组成。

2.一种钎焊接头，其是在具有镀Ni层的Cu电极上使用权利要求1所述的无铅软钎料合金而形成的。

3.根据权利要求2所述的钎焊接头，其中，镀Ni层为含有P的化学镀层。

4.一种基板，其是具备分别具有镀Ni层的多个Cu电极、且厚度为5mm以下的基板，所述基板包含使用权利要求1所述的无铅软钎料合金而形成的钎焊接头。

5.根据权利要求4所述的基板，所述镀Ni层为含有P的化学镀层。