CN105442032A

CN105442032A - 含铜硝酸剥挂液再生处理方法

Info

Publication number: CN105442032A
Application number: CN201410499846.4A
Authority: CN
Inventors: 李建光; 崔磊; 冯一冀; 卢江锋
Original assignee: SHENZHEN JECH TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHENZHEN JECH TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2016-03-30

Abstract

本发明提供了一种含铜硝酸剥挂液再生处理方法，包括：将含铜硝酸剥挂液减压蒸馏处理得到蒸馏液和浓缩液；将硫酸加入到所述浓缩液中反应得到五水硫酸铜沉淀和硝酸溶液；将所述蒸馏液和所述硝酸溶液混合得到再生液。本发明实施例中的含铜硝酸剥挂液再生处理方法，既能将含铜硝酸剥挂液中的铜离子沉降出来，又不会破坏其组分，微调其浓度后，即可返回生产线继续使用，使挂具退镀工序成为无污染、废液零排放的清洁生产工序。

Description

含铜硝酸剥挂液再生处理方法

技术领域

本发明属于含铜硝酸剥挂液处理领域，具体涉及一种含铜硝酸剥挂液再生处理方法。

背景技术

印制板是基础电子元件产品之一，已成为电子设备必不可少的电子元器件类产品。随着电子信息产业发展，印制电路产业也随之不断发展。中国大陆PCB(PrintedCircuitBoard，印制电路板)产量已位居世界第一，占到世界总产量26％。据2006年的统计数据，中国大陆印制电路板总产值约有1000亿元。我国PCB产值从2003年到2006年四年中的年增长率达到平均为26.27％，今后几年仍会有年均约15％的增长率发展。

同时PCB工业和造纸工业、纺织工业、装饰电镀等一样，既是用水大户，又是污染环境大户。PCB产量的增加，既意味着用水量的增加，同时又意味着对环境污染量的增加。按照环保法规要求，PCB工厂都应有三废治理，但现在注重的是末端治理。由于一些工厂建设时环保投入不足或后期运行不正常，未能做到达标排放，引起严重环境污染。电镀工艺也是PCB行业中重要的生产步骤，电镀工艺随着电镀工艺流程的进行，作为镀件支撑体的挂具也被镀上相应的各种金属镀层，由于挂件要反复使用，在镀完一批镀件进行下一批镀件时必须对挂具上的镀层进行彻底退除，否则污染镀液。挂具一般采用不锈钢，而PCB镀铜线采用的退镀液硝酸，产生的废水被列为危险废物属于HW22类，其铜离子高，酸度大，严重影响环境。

目前的做法是末瑞治理，采取分散运输，集中后采用酸碱中和，制取硫酸铜的工艺处理，在运输工程中存在着跑、冒、滴、漏等污染危险，其制取硫酸铜的工艺仅将铜元素回收利用，而对硝酸等元素只采用中和处理后排放，既造成资源浪费，又产生严重的二次污染。目前国家强调节能减排、循环经济，走可持续发展的道路，环境保护己是每个中国人的责任，如何使硝酸剥挂废液消除在生产过程中，从源头上彻底根治并使其资源化循环再生使用，实现清洁生产、循环利用，成为科技人员的研发目标。

发明内容

本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种含铜硝酸剥挂液再生处理方法，可以实现含铜硝酸剥挂液的循环再生使用。

为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：

一种含铜硝酸剥挂液再生处理方法，包括：将含铜硝酸剥挂液减压蒸馏处理得到蒸馏液和浓缩液；将硫酸加入到所述浓缩液中反应得到五水硫酸铜沉淀和硝酸溶液；将所述蒸馏液和所述硝酸溶液混合得到再生液。

上述实施例中的含铜硝酸剥挂液再生处理方法，既能将含铜硝酸剥挂液中的铜离子沉降出来，又不会破坏其组分，微调其浓度后，即可返回生产线继续使用，使挂具退镀工序成为无污染、废液零排放的清洁生产工序。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例的含铜硝酸剥挂液再生处理方法的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，为本发明实施例的含铜硝酸剥挂液再生处理方法的流程图。本发明的含铜硝酸剥挂液再生处理方法的步骤如下：

步骤S01：将含铜硝酸剥挂液减压蒸馏处理得到蒸馏液和浓缩液。

减压蒸馏前，收集足够的含铜硝酸剥挂液以便整个工艺的循环进行。

减压蒸馏又称真空蒸发，是为达到浓缩药物或除去挥发性溶媒的目的，在蒸发器内形成一定的真空度，将溶液的沸点降低，在低于大气压力下进行蒸发操作的沸腾蒸发处理方法。将二次蒸汽经过冷凝器后排出，这时蒸发器内的二次蒸汽即可形成负压。操作时设备密闭，生产效率高，操作条件好。

减压蒸馏过程中，由于溶液沸点降低，能防止或减少热敏物质的分解，也可增大传热温度差，强化蒸发操作，同时，对加热热源的要求也降低了。目前减压蒸馏在药剂生产中应用广泛，本技术方案将减压蒸馏应用于含铜硝酸剥挂液的处理。减压蒸馏的设备为常规单效或多效减压真空设备，例如减压蒸馏器，其材质主体与溶液接触的材料可以为钛，其他与蒸馏液接触的可以为316L不锈钢或钛。应当理解的是，本申请并不以此为限，也可以采用其他材质的蒸馏设备。

减压蒸馏的加热方式为热力油、电、蒸汽等，其可以通过导热管接触使热源对被加热溶液传热。应当理解的是，本申请并不以此为限，也可以采用其他加热方式。

减压蒸馏的原理是根据不同真空度下液体沸腾的温度不同来实现液体的分离。例如，硝酸铜在30℃的条件下的溶解度为每100g水中溶解156g硝酸铜，换算成铜离子含量可以达到408g/L。由于减压蒸馏的目的在于将含铜硝酸剥挂液(硝酸-硝酸铜溶液)中的水分蒸发出去，为使硝酸尽量少地被蒸出，将减压蒸馏的工艺参数控制为：减压蒸馏的温度为55～65℃，减压蒸馏的压力为-0.09～0.07MPa。减压蒸馏过程中要控制真空度，即减压蒸馏的压力，减压蒸馏的压力不同，减压蒸馏的温度会发生变化。如减压蒸馏的压力不在-0.09～0.07MPa范围内，蒸出来的溶液中硝酸浓度较高，如果进行后续的工序还需要降低硝酸的浓度；此外，减压蒸馏压力升高，减压蒸馏的温度也会升高，使能耗升高，浪费能源且不环保。

蒸馏后分别将蒸出液和浓缩液收集，蒸馏液中硝酸浓度(HNO₃的物质的量与溶液的体积比)为1.5mol/L以下，浓缩液中铜离子的浓度为100g/L以上，浓缩液中硝酸浓度(HNO₃的物质的量与溶液的体积比)为6～8mol/L。如果蒸馏液中硝酸浓度低，可以浓缩的更多些，但具体情况要根据溶液中铜离子和硝酸浓度来确定。

步骤S02：将硫酸加入到浓缩液中反应得到五水硫酸铜沉淀和硝酸溶液。

为了减少放热，导致硝酸分解产生NO，使用H₂SO₄质量分数为80～98wt.％的硫酸加入浓缩液中，必要时需要冷却硫酸和浓缩液的混合溶液，例如可以用冷却管冷却。混合均匀后，将混合溶液静置，硫酸与铜离子充分反应，得到五水硫酸铜。如果将反应后的混合溶液冷却，随温度降低，五水硫酸铜的溶解度降低，得到的五水硫酸铜沉淀会更多。然后分离过滤，得到五水硫酸铜备用。硫酸铜在30℃的条件下的溶解度为每100g水中溶解25g硫酸铜，换算成铜离子含量可以达到61g/L。由于温度和溶液成分的原因，五水硫酸铜在浓缩液和浓硫酸反应后的溶液中的溶解度比在水中的溶解度低，硫酸铜在的两种体系中的溶解度相差大，因而可以结晶出来。大量的铜离子从该溶液中沉淀出来，因此留在硝酸溶液中残留的铜离子会降低。

生成硫酸铜的反应原理为：Cu(NO₃)₂+H₂SO₄＝CuSO₄+2HNO₃，硫酸铜结晶为五水硫酸铜。该反应可以在常温下进行。

步骤S03：将蒸馏液和硝酸溶液混合得到再生液。

由于减压蒸馏并加入硫酸后得到的硝酸溶液的硝酸浓度都会上升，通常硝酸浓度(HNO₃的物质的量与溶液的体积比)会达到14mol/L以上。如该硝酸溶液要回到电镀生产线使用，需调整硝酸浓度为6～10mol/L。由于蒸馏液的成分主要是水，因此，将蒸馏液作为调整硝酸浓度的溶剂，将其与硝酸溶液混合得到再生液，使再生液中的硝酸浓度为6～10mol/L。本申请并不以此硝酸浓度为限，硝酸浓度可以视厂家工艺要求确定，因此蒸馏液的加入量可以根据该具体情况选择加入。该再生液中的铜离子浓度为6～18g/L。

制备得到的再生液作为退镀液用于生产印制电路板镀铜线。

步骤S02得到的硫酸铜可以作为硫酸铜试剂出售或者使用，也可以进一步电解得到铜，具体如下：

步骤S04：将五水硫酸铜电解得到氧气、铜和硫酸。

将步骤S02得到的硫酸铜溶解后，可以在电流的作用下电解该硫酸铜溶液得到致密的铜板，并产生氧气和硫酸。电解工艺操作条件如表1所示。应当理解的是，该电解工艺操作条件并不以表1为限，也可以根据实际情况选择。

表1电解工艺操作条件

该电解过程的电极反应如下：

阳极反应：4OH^－＝O₂+2H₂O+4e

阴极反应：Cu²⁺+2e＝Cu

步骤S04中得到的硫酸可以加入到浓缩液中循环利用，具体如下：

步骤S05：将电解得到的硫酸浓缩后加入到浓缩液中反应得到五水硫酸铜沉淀和硝酸溶液。

该步骤可以实现硫酸的循环使用，节约资源。

由于硝酸不稳定容易分解，而硫酸铜电解时，阳极产生的氧气中可能携带部分硫酸雾，如果将其直接排放到大气中会造成空气污染，因此需要将氧气处理后再排放到空气中。具体如下：

步骤S06：将硫酸雾和氢氧化钠溶液中和。

氧气可以通过碱性水沫除去酸雾后排放。这一过程可以在喷淋塔中进行。喷淋塔喷淋氢氧化钠溶液，硫酸雾与氢氧化钠溶液中和，使排放的气体符合标准。该残余的氢氧化钠溶液可以回流继续喷淋。喷淋塔中的氢氧化钠溶液的pH值控制在8～13，当硫酸雾与氢氧化钠中和时，喷淋的氢氧化钠溶液的pH值不断降低，当pH值降至8时，用片碱调节pH值到13后可循环使用。经碱溶液喷淋处理后，排放气体的SO₂含量降低为130～180mg/m³，小于GB16297-1996标准排放限值500mg/m³，排放速率为1.1～1.6kg/h，小于2.1kg/h的GB16297-1996标准排放限值。

以下通过多个实施例来举例说明含铜硝酸剥挂液再生处理方法。

实施例1

某线路板产剥挂段，开缸硝酸浓度为9mol/L，在不断退镀的状况下铜离子浓度升高，而硝酸的浓度也随之下降，当硝酸浓度降为4～5mol/L的时候停止使用，这时其铜离子浓度约为50g/L。

经废液收集，在减压蒸馏的温度为55℃，真空度-0.09MPa的条件下，将含铜硝酸剥挂液进行减压蒸馏得到蒸馏液和浓缩液，使浓缩液的体积为原含铜硝酸剥挂液的体积的一半，浓缩后得到的蒸馏液中硝酸浓度经测定为1.2mol/L，浓缩液中硝酸浓度为7mol/L，铜离子浓度为103g/L。然后在浓缩液中加入H₂SO₄质量分数为80％的硫酸，放置到室温后产生大量的五水硫酸铜结晶，将其与液体分离得到上清液和硫酸铜沉淀。该分离后的上清液为硝酸溶液，该溶液中硝酸浓度为14mol/L，铜离子浓度为33g/L，将该溶液与蒸馏液混合调整成硝酸浓度为9mol/L的再生液。该再生液中的铜离子只有15g/L，完全满足作为含铜硝酸剥挂液回用的要求。

将得到的硫酸铜沉淀(五水硫酸铜)按照表1的操作条件电解得到氧气、铜和硫酸。将电解得到的硫酸浓缩后返回到浓缩液中用于反应得到五水硫酸铜沉淀和硝酸溶液，实现资源的重复利用。将产生的带有硫酸雾的氧气通过在喷淋塔中用pH值为8～13的氢氧化钠中和处理后排放到大气中，避免污染环境。

实施例2

某线路板产剥挂段，开缸硝酸浓度为6mol/L，在不断退镀的状况下铜离子浓度升高，而硝酸的浓度也随之下降，当硝酸浓度降为3mol/L的时候停止使用，这时其铜离子浓度约为40g/L。

经废液收集，在减压蒸馏的温度为60℃，真空度-0.08MPa的条件下，将含铜硝酸剥挂液进行减压蒸馏得到蒸馏液和浓缩液，使浓缩液的体积为原含铜硝酸剥挂液的体积的一半，浓缩后得到的蒸馏液中硝酸浓度经测定为0.6mol/L，浓缩液中硝酸浓度为6mol/L，铜离子浓度为110g/L。然后在浓缩液中加入H₂SO₄质量分数为80％的硫酸，放置到室温后产生大量的五水硫酸铜结晶，将其与液体分离得到上清液和硫酸铜沉淀。该分离后的上清液为硝酸溶液，该溶液中硝酸浓度为13mol/L，铜离子浓度为32g/L，将该溶液与蒸馏液混合调整成硝酸浓度为6mol/L的再生液，该再生液中的铜离子只有10g/L，完全满足作为含铜硝酸剥挂液回用的要求。

实施例3

某线路板产剥挂段，开缸硝酸浓度为11mol/L，在不断退镀的状况下铜离子浓度升高，而硝酸的浓度也随之下降，当硝酸浓度降为3mol/L的时候停止使用，这时其铜离子浓度约为73g/L。

经废液收集，在减压蒸馏的温度为65℃，真空度-0.08MPa的条件下，将含铜硝酸剥挂液进行减压蒸馏得到蒸馏液和浓缩液，使浓缩液的体积为原含铜硝酸剥挂液的体积的一半，浓缩后得到的蒸馏液中硝酸浓度经测定为0.7mol/L，浓缩液中硝酸浓度为6mol/L，铜离子浓度为151g/L。然后在浓缩液中加入H₂SO₄质量分数为90％的硫酸，放置到室温后产生大量的五水硫酸铜结晶，将其与液体分离得到上清液和硫酸铜沉淀。该分离后的上清液为硝酸溶液，该溶液中硝酸浓度为15mol/L，铜离子浓度为33g/L，将该溶液与蒸馏液混合调整成硝酸浓度为10mol/L的再生液，该再生液中的铜离子只有18g/L，完全满足作为含铜硝酸剥挂液回用的要求。

实施例4

某线路板产剥挂段，开缸硝酸浓度为5mol/L，在不断退镀的状况下铜离子浓度升高，而硝酸的浓度也随之下降，当硝酸浓度降为3mol/L，加入少量高浓度硝酸调整硝酸浓度为5mol/L，当铜离子浓度达到90g/L的时候停止使用。

经废液收集，在减压蒸馏的温度为58℃，真空度-0.09MPa的条件下，将含铜硝酸剥挂液进行减压蒸馏得到蒸馏液和浓缩液，使浓缩液的体积为原含铜硝酸剥挂液的体积的3/4，浓缩后得到的蒸馏液中硝酸浓度经测定为0.7mol/L，浓缩液中硝酸浓度为7mol/L，铜离子浓度为150g/L。然后在浓缩液中加入H₂SO₄质量分数为85％的硫酸，放置到室温后产生大量的五水硫酸铜结晶，将其与液体分离得到上清液和硫酸铜沉淀。该分离后的上清液为硝酸溶液，该溶液中硝酸浓度为14mol/L，铜离子浓度为33g/L，将溶液与蒸馏液混合调整成硝酸浓度为6mol/L的再生液。该再生液中的铜离子浓度只有6g/L，完全满足作为含铜硝酸剥挂液回用的要求。

实施例5

某线路板产剥挂段，开缸硝酸浓度为10mol/L，在不断退镀的状况下铜离子浓度升高，而硝酸的浓度也随之下降，当硝酸浓度降为2.5mol/L的时候停止使用，这时其铜离子浓度约为69g/L。

经废液收集，在减压蒸馏的温度为70℃，真空度0.07MPa的条件下，将含铜硝酸剥挂液进行减压蒸馏得到蒸馏液和浓缩液，使浓缩液的体积为原含铜硝酸剥挂液的体积的一半，浓缩后得到的蒸馏液中硝酸浓度经测定为1.5mol/L，浓缩液中硝酸浓度为8mol/L，铜离子浓度为148g/L。然后在浓缩液中加入H₂SO₄质量分数为98％的硫酸，放置到室温后产生大量的五水硫酸铜结晶，将其与液体分离得到上清液和硫酸铜沉淀。该分离后的上清液为硝酸溶液，该溶液中硝酸浓度为14mol/L，铜离子浓度为30g/L，将该溶液与蒸馏液混合调整成硝酸浓度为8mol/L的再生液，该再生液中的铜离子只有16g/L，完全满足作为含铜硝酸剥挂液回用的要求。

下面以最终电解的铜来核算含铜硝酸剥挂液再生处理方法的利润。

以一个电解槽，每月产铜2吨计，表2为电解铜所需成本的明细。

表2电解每吨铜所需成本

以一项工程总造价为80万元的含铜硝酸剥挂液再生处理工程具体分析成本利润，具体如下：

一、该工程的基本情况：

工程总造价为80万元；

含铜硝酸剥挂液的产出量为50吨/月左右，含铜为50g/L；

如将含铜硝酸剥挂液浓缩掉一半体积(即25吨)，则得到的浓缩液为25吨，那么蒸发每吨水需要200块钱25×200＝5000元；

月产铜量：50吨×0.05吨铜/吨废液＝2.5吨(产出铜)

提取电解铜均价以50000元/吨计

二、生产每吨铜的产出成本：

电解运行费：水电、人工等成本：5700元/吨

蒸发费：5000元

增值税：17％，则50000元/吨铜×0.17＝8500元

三、生产每吨铜的生产总成本：

5700元/吨铜成本+税金8500元+蒸发费2500＝1.67万元/吨铜

四、生产每吨铜的总利润：

5万元-1.67万元＝3.33万元/吨

五、生产每吨铜节约的成本：

节约硝酸的价钱：1吨铜需20吨药水，硝酸需用10吨，每吨硝酸2300元/吨，则节约硝酸价钱10吨×2300＝23000元

六、生产每吨铜的总利润

每吨铜利润+节约成本＝3.33万元+2.3万元＝5.63万元

根据以上数据，每月的设备产出利润为2.5吨×5.63＝14万元，则每年可以获得168.9万元收益。

综上所述，采用该含铜硝酸剥挂液再生处理方法，不仅能将含铜硝酸剥挂液中的铜离子沉降出来，又不会破坏其组分，微调其浓度后，即可返回生产线继续使用，使挂具退镀工序成为无污染、废液零排放的清洁生产工序，并且成本低廉。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含铜硝酸剥挂液再生处理方法，其特征在于，包括：

将含铜硝酸剥挂液减压蒸馏处理得到蒸馏液和浓缩液；

将硫酸加入到所述浓缩液中反应得到五水硫酸铜沉淀和硝酸溶液；

将所述蒸馏液和所述硝酸溶液混合得到再生液。

2.如权利要求1所述的含铜硝酸剥挂液再生处理方法，其特征在于，还包括如下步骤：将所述五水硫酸铜电解得到氧气、铜和硫酸。

3.如权利要求2所述的含铜硝酸剥挂液再生处理方法，其特征在于，还包括如下步骤：将所述电解得到的硫酸浓缩后加入到所述浓缩液中反应。

4.如权利要求2或3所述的含铜硝酸剥挂液再生处理方法，其特征在于，还包括如下步骤：所述氧气中含有硫酸雾，将所述硫酸雾和氢氧化钠溶液中和，保持所述中和过程的pH值为8～13。

5.如权利要求1所述的含铜硝酸剥挂液再生处理方法，其特征在于：所述再生液作为退镀液用于生产印制电路板镀铜线。

6.如权利要求1所述的含铜硝酸剥挂液再生处理方法，其特征在于，所述减压蒸馏的工艺参数为：所述减压蒸馏的温度为55～70℃，所述减压蒸馏的真空度为-0.09～0.07MPa。

7.如权利要求1或6所述的含铜硝酸剥挂液再生处理方法，其特征在于：所述蒸馏液中硝酸浓度为1.5mol/L以下，所述浓缩液中铜离子浓度为100g/L以上，所述浓缩液中硝酸浓度为6～8mol/L。

8.如权利要求1所述的含铜硝酸剥挂液再生处理方法，其特征在于：所述将硫酸加入到所述浓缩液中反应得到五水硫酸铜沉淀和硝酸溶液步骤中的所述硫酸的浓度为80～98wt.％。

9.如权利要求1所述的含铜硝酸剥挂液再生处理方法，其特征在于：所述再生液中硝酸浓度为6～10mol/L，铜离子浓度为6～18g/L。