CN105400998A - 一种Ni-Mn-Ga合金薄带及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Ni-Mn-Ga合金薄带及其制备方法，属于新材料技术领域。合金薄带中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Ni∶Mn∶Ga＝(51.5～52.5)∶(25.5～26.5)∶(21.5～22.5)。制备方法：(1)真空电弧熔炼多次反复熔炼；(2)甩带法制备厚度为90～120μm的快淬合金薄带；(3)退火处理。本发明合金薄带在降温过程，呈现出3种转变同时发生的特征：(1)磁性转变：由顺磁奥氏体直接转变为铁磁马氏体；(2)马氏体转变：奥氏体转变为7M马氏体；(3)中间马氏体转变：7M马氏体转变为NM马氏体。本发明的合金薄带在2T磁场下，磁熵变化为-12.5～-16.4Jkg^-1K^-1，在5T磁场下，磁熵变化为-25.5～-30.0Jkg^-1K^-1。

Description

一种Ni-Mn-Ga合金薄带及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种Ni-Mn-Ga合金薄带及其制备方法。

背景技术

Ni-Mn-Ga合金是一类兼具马氏体相变与顺磁-铁磁转变特征的新型功能材料。近年来研究发现，外加磁场能够诱发Ni-Mn-Ga合金产生显著的磁热效应。由于Ni-Mn-Ga合金的磁性转变及马氏体转变温度受成分影响较大，若适当地调整合金成分，实现磁性转变与马氏体转变同时发生(磁-结构转变)，则可显著提高磁熵变化。目前，已在Ni-Mn-Ga合金单晶中获得了最大的磁熵变化(-86JKg^-1K^-1，5T磁场)。然而，单晶制备工艺复杂、耗时且制作成本高、规模化生产困难，难以将其投入工业生产进入实际应用阶段。与之相比，多晶合金的制备相对简单易行且制造成本及能源消耗要低得多，但多晶Ni-Mn-Ga块体合金的本征脆性导致其难以进行后续加工，以及晶界的大量引入会导致其磁热性能的显著弱化，严重限制了实际应用。

基于快速凝固的单辊甩带方法近年来广泛用于磁制冷材料的制备工作中。这种方法不仅能够通过细化晶粒改善合金的脆性，而且能够制备出适合实际应用的薄带材料(薄带材料的退磁影响最小)。然而，晶粒细化会进一步降低薄带材料的原子有序度，导致薄带材料的磁熵变化甚至低于多晶块体材料的磁熵变化。因此，设计开发具有大磁熵变化的多晶Ni-Mn-Ga合金薄带对于推动Ni-Mn-Ga合金作为新型磁致冷材料走向实用具有重要意义。本发明采用甩带技术制备多晶快淬Ni-Mn-Ga薄带，基于成分设计研制出磁性转变与结构转变同时发生的薄带，并结合高温退火处理，将中间马氏体转变引入到磁结构转变过程，大幅度提高快淬薄带的磁热性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种Ni-Mn-Ga合金薄带及其制备方法。该合金薄带是一种具有磁-多结构转变耦合特征的大磁熵变多晶Ni-Mn-Ga合金薄带。

本发明的Ni-Mn-Ga合金薄带，合金薄带中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Ni∶Mn∶Ga＝(51.5～52.5)∶(25.5～26.5)∶(21.5～22.5)。

Ni-Mn-Ga合金薄带在87～57℃范围内的降温过程中，呈现出3种转变同时发生的特征：(1)磁性转变：由顺磁奥氏体直接转变为铁磁马氏体；(2)马氏体转变：奥氏体转变为7M马氏体；(3)中间马氏体转变：7M马氏体转变为NM马氏体。

Ni-Mn-Ga合金薄带在2T磁场下，磁熵变化为-12.5～-16.4Jkg^-1K^-1，在5T磁场下，磁熵变化为-25.5～-30.0Jkg^-1K^-1。

Ni-Mn-Ga合金薄带的厚度为90～120μm。

本发明的Ni-Mn-Ga合金薄带的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，多晶母态合金的制备：

(1)按照Ni-Mn-Ga合金薄带的成分，分别称取Ni、Mn和Ga，置于真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10^-3～5×10^-3Pa后，通入惰性保护气体至0.05MPa，电磁搅拌下进行电弧熔炼，获得纽扣状铸锭；

(2)将铸锭按照上述(1)的方法，再反复熔炼4～5次，得到成分均匀的多晶母态合金；

步骤2，单辊甩带法制备合金薄带：

(1)将高纯石英管装入破碎后的多晶母态合金，并固定在甩带机的中频感应线圈中；将甩带机腔体抽真空至3×10^-3～5×10^-3Pa后，充惰性气体至0.04～0.05MPa做保护气体；向储气罐中充入0.04～0.08MPa的惰性气体；

(2)启动中频感应线圈，将高纯石英管中的多晶母态合金加热至完全融化；

(3)利用储气罐中惰性气体的喷射压力使熔融的多晶母态合金从高纯石英管的管嘴喷出，熔融态多晶母态合金被高速旋转的辊轮拖曳形成合金薄带，辊轮表面线速度为15～20m/s，高纯石英管喷嘴的尺寸为(4～5)mm×0.5mm，喷嘴与辊面之间距离为0.3～0.6mm，得到厚度为90～120μm的快淬Ni-Mn-Ga合金薄带。

步骤3，热处理：

将快淬Ni-Mn-Ga合金薄带，在850～950℃下保温12～24h后水冷，得到成品Ni-Mn-Ga合金薄带。

其中，步骤1(1)中Ni为99.97wt.％高纯Ni，Mn为99.9wt.％高纯Mn，Ga为99.99wt.％高纯Ga；步骤1(1)中Ni、Mn和Ga在水冷铜坩埚中的放置方法为，将Mn置于水冷铜坩埚的最底部，Mn以上放置Ni和Ga，以降低熔炼过程中Mn的挥发；步骤1(2)中将铸锭再反复熔炼4次；步骤1和步骤2中的惰性气体为高纯氩气；步骤2(3)中的辊轮为铜辊轮。

本发明的Ni-Mn-Ga合金薄带及其制备方法，与现有技术相比的有益效果为：

(1)本发明的Ni-Mn-Ga合金薄带克服了Ni-Mn-Ga块体合金因脆性大难以加工成薄片的不足；

(2)本发明的Ni-Mn-Ga合金薄带在降温过程中，将中间马氏体引入磁-结构转变过程，实现了磁性转变、马氏体相变及中间马氏体相变的耦合，并显著提高多晶Ni-Mn-Ga合金薄带的磁热性能；

(3)本发明的Ni-Mn-Ga合金薄带的制备方法，选取高纯度的Ni(99.97wt.％)、Mn(99.9wt.％)、Ga(99.99wt.％)为原料，利用真空电弧熔炼的方法制备出Ni-Mn-Ga多晶母态合金，将合金再反复熔炼多次以保证成分均匀。

附图说明

图1本发明实施例Ni₅₂Mn₂₆Ga₂₂合金薄带的DSC曲线与5mT及5T磁场下的热-磁曲线，其中，(a)快淬薄带；(b)退火薄带；

图2本发明实施例Ni₅₂Mn₂₆Ga₂₂合金薄带的室温XRD图谱；

图3本发明实施例快淬Ni₅₂Mn₂₆Ga₂₂合金薄带在磁场下-ΔS_M随温度变化曲线；

图4本发明实施例退火Ni₅₂Mn₂₆Ga₂₂合金薄带在磁场下-ΔS_M随温度变化曲线。

具体实施例

以下实施例中，Ni为99.97wt.％高纯Ni，Mn为99.9wt.％高纯Mn，Ga为99.99wt.％高纯Ga。

以下实施例中，真空电弧熔炼炉和甩带机采购于中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司，真空电弧熔炼炉型号为DHL-400，甩带机型号为XC-500。

以下实施例的检测技术手段为：

采用差示扫描量热分析(DSC)仪测量样品的马氏体相变与逆相变温度。测量时样品的升温和降温速率均为10K/min，相变温度通过切线法在DSC曲线上确定。

利用PANalyticalX’PertProMPD衍射仪(Cu靶)测定合金的X射线衍射(XRD)图谱，扫描步长为0.0334°。

采用综合物性测量系统(PPMS-9T，QuantumDesign)测量薄带样品的热-磁曲线、等温磁化曲线和磁滞回线。测试过程中磁场沿薄带长度方向施加以降低退磁效应。合金的磁热效应可采用磁熵变化ΔS_M来表征，通过等温磁化(M-H)曲线测量并根据Maxwell方程进行计算，即 ${\mathrm{\ΔS}}_M(T,H)={\mathrm{\μ}}_0{{\∫}_0^H(\∂M/\∂T)}_{H}dH.$

实施例1

Ni-Mn-Ga合金薄带，合金薄带中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Ni∶Mn∶Ga＝52∶26∶22。

Ni-Mn-Ga合金薄带的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，多晶母态合金的制备：

(1)按照Ni-Mn-Ga合金薄带的成分，分别称取Ni、Mn和Ga，置于真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，将Mn置于水冷铜坩埚的最底部，Mn以上放置Ni和Ga，以降低熔炼过程中Mn的挥发，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10^-3Pa后，通入高纯氩气至0.05MPa，电磁搅拌下进行电弧熔炼，获得纽扣状铸锭；

(2)将铸锭按照上述(1)的方法，再反复熔炼3次，得到成分均匀的多晶母态合金；

步骤2，单辊甩带法制备合金薄带：

(1)将高纯石英管装入破碎后的多晶母态合金，并固定在甩带机的中频感应线圈中；将甩带机腔体抽真空至3×10^-3Pa后，充高纯氩气至0.05MPa做保护气体；向储气罐中充入0.08MPa的高纯氩气；

(2)启动中频感应加热，将高纯石英管中的多晶母态合金加热至完全融化；

(3)利用储气罐中高纯氩气的喷射压力使熔融的多晶母态合金从高纯石英管的管嘴喷出，熔融态多晶母态合金被高速旋转的铜辊轮拖曳形成合金薄带，铜辊轮表面线速度为15m/s，高纯石英管喷嘴的尺寸为5mm×0.5mm，喷嘴与辊面之间距离为0.5mm，得到厚度为100μm的快淬Ni-Mn-Ga合金薄带。

步骤3，热处理：

将快淬Ni-Mn-Ga合金薄带，在900℃下保温18h后水冷，得到退火Ni-Mn-Ga合金薄带，即成品Ni-Mn-Ga合金薄带。

采用差示扫描量热分析(DSC)仪与热-磁(M-T)测量，分析本实施制备的Ni-Mn-Ga合金薄带的相变行为。如图1所示，快淬Ni₅₂Mn₂₆Ga₂₂薄带与退火Ni₅₂Mn₂₆Ga₂₂薄带，在温度由360K降到330K的过程中，均由顺磁奥氏体直接转变为铁磁马氏体，磁性转变与结构转变同时发生(即磁-结构转变)。

利用X射线衍射分析本实施制备的Ni-Mn-Ga合金薄带的晶体结构，如图2所示。快淬Ni₅₂Mn₂₆Ga₂₂薄带在室温下为单相7M马氏体，而退火薄带在室温下同时包含7M马氏体和NM马氏体，表明部分7M马氏体已进一步转变为NM马氏体，即发生了中间马氏体转变。

综合分析热-磁测量及XRD结果表明，快淬Ni₅₂Mn₂₆Ga₂₂薄带只经历了奥氏体向7M马氏体转变的一种结构转变，而退火薄带却经历了奥氏体向7M马氏体转变进而向NM马氏体转变的两种结构转变，亦即在磁结构转变过程中引入了中间马氏体转变。

本实施制备的Ni-Mn-Ga合金薄带的磁热效应采用磁熵变化ΔS_M来表征，通过等温磁化(M-H)曲线测量并根据Maxwell方程进行计算，即如图3所示，2T和5T磁场下快淬Ni₅₂Mn₂₆Ga₂₂薄带的最大磁熵变化为-5.3Jkg^-1K^-1和-11.4Jkg^-1K^-1，经过退火后，退火Ni₅₂Mn₂₆Ga₂₂在2T与5T磁场下分别为-16.4Jkg^-1K^-1和-30.0Jkg^-1K^-1。相同磁场下，退火薄带中的最大磁熵变化明显高于快淬薄带的最大磁熵变化，约为快淬薄带的三倍。

实施例2

Ni-Mn-Ga合金薄带，合金薄带中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Ni∶Mn∶Ga＝51.8∶26.5∶21.7。

Ni-Mn-Ga合金薄带的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，多晶母态合金的制备：

(1)按照Ni-Mn-Ga合金薄带的成分，分别称取Ni、Mn和Ga，置于真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，将Mn置于水冷铜坩埚的最底部，Mn以上放置Ni和Ga，以降低熔炼过程中Mn的挥发，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10^-3Pa后，通入高纯氩气至0.05MPa，电磁搅拌下进行电弧熔炼，获得纽扣状铸锭；

(2)将铸锭按照上述(1)的方法，再反复熔炼4次，得到成分均匀的多晶母态合金；

步骤2，单辊甩带法制备合金薄带：

(1)将高纯石英管装入破碎后的多晶母态合金，并固定在甩带机的中频感应线圈中；将甩带机腔体抽真空至3×10^-3Pa后，充高纯氩气至0.05MPa做保护气体；向储气罐中充入0.04MPa的高纯氩气；

(2)启动中频感应加热，将高纯石英管中的多晶母态合金加热至完全融化；

(3)利用储气罐中高纯氩气的喷射压力使熔融的多晶母态合金从高纯石英管的管嘴喷出，熔融态多晶母态合金被高速旋转的铜辊轮拖曳形成合金薄带，铜辊轮表面线速度为15m/s，高纯石英管喷嘴的尺寸为4mm×0.5mm，喷嘴与辊面之间距离为0.6mm，得到厚度为120μm的快淬Ni-Mn-Ga合金薄带。

步骤3，热处理：

将快淬Ni-Mn-Ga合金薄带，在950℃下保温12h后水冷，得到退火Ni-Mn-Ga合金薄带，即成品Ni-Mn-Ga合金薄带。

本实施制备的Ni-Mn-Ga合金薄带的磁热效应采用磁熵变化ΔS_M来表征，通过等温磁化(M-H)曲线测量并根据Maxwell方程进行计算，即退火Ni₅₂Mn₂₆Ga₂₂在2T与5T磁场下分别为-12.5Jkg^-1K^-1和-25.5Jkg^-1K^-1。

Claims (10)

1.一种Ni-Mn-Ga合金薄带，其特征在于，所述的合金薄带中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Ni∶Mn∶Ga＝(51.5～52.5)∶(25.5～26.5)∶(21.5～22.5)。

2.根据权利要求1所述的Ni-Mn-Ga合金薄带，其特征在于，所述的合金薄带在87～57℃范围内的降温过程中，呈现出3种转变同时发生的特征：(1)磁性转变：由顺磁奥氏体直接转变为铁磁马氏体；(2)马氏体转变：奥氏体转变为7M马氏体；(3)中间马氏体转变：7M马氏体转变为NM马氏体。

3.根据权利要求1所述的Ni-Mn-Ga合金薄带，其特征在于，所述的合金薄带在2T磁场下，磁熵变化为-12.5～-16.4Jkg^-1K^-1；在5T磁场下，磁熵变化为-25.5～-30.0Jkg^-1K^-1。

4.根据权利要求1所述的Ni-Mn-Ga合金薄带，其特征在于，所述的合金薄带厚度为90～120μm。

5.权利要求1所述的Ni-Mn-Ga合金薄带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，多晶母态合金的制备：

(1)按照Ni-Mn-Ga合金薄带的成分，分别称取Ni、Mn和Ga，置于真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10^-3～5×10^-3Pa后，通入惰性保护气体至0.05MPa，电磁搅拌下进行电弧熔炼，获得纽扣状铸锭；

(2)将铸锭按照上述(1)的方法，再反复熔炼4～5次，得到成分均匀的多晶母态合金；

步骤2，单辊甩带法制备合金薄带：

(1)将高纯石英管装入破碎后的多晶母态合金，并固定在甩带机的中频感应线圈中；将甩带机腔体抽真空至3×10^-3～5×10^-3Pa后，充惰性气体至0.04～0.05MPa做保护气体；向储气罐中充入0.04～0.08MPa的惰性气体；

(2)启动中频感应线圈，将高纯石英管中的多晶母态合金加热至完全融化；

(3)利用储气罐中惰性气体的喷射压力使熔融的多晶母态合金从高纯石英管的管嘴喷出，熔融态多晶母态合金被高速旋转的辊轮拖曳形成合金薄带，辊轮表面线速度为15～20m/s，高纯石英管喷嘴的尺寸为(4～5)mm×0.5mm，喷嘴与辊面之间距离为0.3～0.6mm，得到厚度为90～120μm的快淬Ni-Mn-Ga合金薄带。

步骤3，热处理：

将快淬Ni-Mn-Ga合金薄带，在850～950℃下保温12～24h后水冷，得到成品Ni-Mn-Ga合金薄带。

6.根据权利要求5所述的Ni-Mn-Ga合金薄带的制备方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中Ni为99.97wt.％高纯Ni，Mn为99.9wt.％高纯Mn，Ga为99.99wt.％高纯Ga。

7.根据权利要求5所述的Ni-Mn-Ga合金薄带的制备方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中Ni、Mn和Ga在水冷铜坩埚中的放置方法为，将Mn置于水冷铜坩埚的最底部，Mn以上放置Ni和Ga。

8.根据权利要求5所述的Ni-Mn-Ga合金薄带的制备方法，其特征在于，所述的步骤1(2)中将铸锭再反复熔炼3次。

9.根据权利要求5所述的Ni-Mn-Ga合金薄带的制备方法，其特征在于，所述的步骤1和步骤2中的惰性气体为高纯氩气。

10.根据权利要求5所述的Ni-Mn-Ga合金薄带的制备方法，其特征在于，所述的步骤2(3)中的辊轮为铜辊轮。