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CN105392856B - 含有官能化乙烯/α‑烯烃互聚物和基于松香的增粘剂的粘着剂组合物 - Google Patents

含有官能化乙烯/α‑烯烃互聚物和基于松香的增粘剂的粘着剂组合物 Download PDF

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CN105392856B CN201480040653.0A CN201480040653A CN105392856B CN 105392856 B CN105392856 B CN 105392856B CN 201480040653 A CN201480040653 A CN 201480040653A CN 105392856 B CN105392856 B CN 105392856B
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Abstract

本发明提供一种包含以下组分的组合物：A)包含以下特性的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α‑烯烃互聚物：i)小于或等于50,000cP的熔融粘度(177℃)；和ii)0.855到0.895g/cc的密度；B)基于松香的增粘剂；且其中所述增粘剂选自以下：i)部分氢化甘油酯；ii)完全氢化异戊四醇酯；iii)完全氢化甘油酯；iv)具有30℃到50℃的Tg的非氢化酯；或v)其组合。

Description

含有官能化乙烯/α-烯烃互聚物和基于松香的增粘剂的粘着 剂组合物
相关申请的参考
本申请要求2013年7月24日提交的国际申请第PCT/CN13/080036号的权益。
背景技术
在粘着剂工业中，单一位点催化的聚烯烃弹性体一般用氢化(H2HCR)或完全脂族增粘剂(用于热熔性粘着剂(HMA))调配以实现优良粘着剂性能。但是，氢化增粘剂生产成本昂贵，且当前供应紧张。易于充裕的基于松香的增粘剂(衍生自松香的增粘剂)成本比H2HCR增粘剂低。需要含有基于松香的增粘剂，且具有在室温和低温(-17℃)下的改进的抗热性和柔性的新粘着剂组合物。
粘着剂调配物公开于以下参照案中：美国专利第US5763516号、第US5441999号、第US7223814号、第US7645829号、第US6858667号、第US5458982号、第US4284541号、第US7645829号；国际公开案第WO2007146875号；JP3046514B(摘要)、JP2052668B(摘要)、JP1029830B(摘要)、JP2008069295A(摘要)、JP61181882A(摘要)、JP55066981A(摘要)。但是，如上文所论述，需要含有基于松香的增粘剂的新粘着剂组合物。进一步需要具有在室温和低温(-17℃)下的改进的抗热性和柔性的此类组合物。这些需要已经通过以下发明得到满足。
发明内容
本发明提供一种包含以下组分的组合物：
A)包含以下特性的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物：
i)小于或等于50,000cP的熔融粘度(177℃)；和
ii)0.855到0.895g/cc的密度；
B)基于松香的增粘剂；且
其中增粘剂选自以下：
i)部分氢化甘油酯；
ii)完全氢化异戊四醇酯；
iii)完全氢化甘油酯；
iv)具有30℃到50℃的Tg的非氢化酯；或
v)其组合。
具体实施方式
如上文所论述，本发明提供一种包含以下组分的组合物：
A)包含以下特性的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物：
i)小于或等于50,000cP的熔融粘度(177℃)；和
ii)0.855到0.895g/cc的密度；
B)基于松香的增粘剂；且
其中增粘剂选自以下：
i)部分氢化甘油酯；
ii)完全氢化异戊四醇酯；
iii)完全氢化甘油酯；
iv)具有30℃到50℃，进一步为32℃到48℃，进一步为34℃到46℃，进一步为36℃到44℃的Tg的非氢化酯；或
v)其组合。
本发明组合物可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，增粘剂选自以下：
ii)完全氢化异戊四醇酯；
iii)完全氢化甘油酯；
iv)具有30℃到50℃，进一步为32℃到48℃，进一步为34℃到46℃，进一步为36℃到44℃的Tg的非氢化酯；或
v)其组合。
在一个实施例中，增粘剂选自以下：
i)部分氢化甘油酯；
ii)完全氢化异戊四醇酯；
iv)具有30℃到50℃，进一步为32℃到48℃，进一步为34℃到46℃，进一步为36℃到44℃的Tg的非氢化酯；或
v)其组合。
在一个实施例中，增粘剂选自以下：
i)部分氢化甘油酯；
ii)完全氢化异戊四醇酯；
iii)完全氢化甘油酯；或
v)其组合。
在一个实施例中，增粘剂选自以下：
i)部分氢化甘油酯；
iii)完全氢化甘油酯；
iv)具有30℃到50℃，进一步为32℃到48℃，进一步为34℃到46℃，进一步为36℃到44℃的Tg的非氢化酯；或
v)其组合。
在一个实施例中，增粘剂选自以下：
i)部分氢化甘油酯；
ii)完全氢化异戊四醇酯；或
v)其组合。
在一个实施例中，增粘剂选自以下：
ii)完全氢化异戊四醇酯；
iii)完全氢化甘油酯；或
v)其组合。
在一个实施例中，增粘剂选自以下：
i)部分氢化甘油酯；
iii)完全氢化甘油酯；或
v)其组合。
在一个实施例中，增粘剂选自以下：
i)部分氢化甘油酯；
iv)具有30℃到50℃，进一步为32℃到48℃，进一步为34℃到46℃，进一步为36℃到44℃的Tg的非氢化酯；或
v)其组合。
在一个实施例中，增粘剂选自以下：
ii)完全氢化异戊四醇酯；
iv)具有30℃到50℃，进一步为32℃到48℃，进一步为34℃到46℃，进一步为36℃到44℃的Tg的非氢化酯；或
v)其组合。
在一个实施例中，增粘剂选自以下：
iii)完全氢化甘油酯；
iv)具有30℃到50℃，进一步为32℃到48℃，进一步为34℃到46℃，进一步为36℃到44℃的Tg的非氢化酯；或
v)其组合。
在一个实施例中，增粘剂选自i)部分氢化甘油酯。
在一个实施例中，增粘剂选自ii)完全氢化异戊四醇酯。
在一个实施例中，增粘剂选自iii)完全氢化甘油酯。
在一个实施例中，增粘剂选自iv)具有30℃到50℃，进一步为32℃到48℃，进一步为34℃到46℃，进一步为36℃到44℃的Tg的非氢化酯。
组分B的增粘剂可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，组分A与组分B的重量比(A/B)为0.50到2.00，进一步为0.70到1.80，并且进一步为0.80到1.60。
在一个实施例中，按组合物的重量计，组合物包含≥70重量％，进一步≥72重量％，并且进一步≥75重量％的总和重量的组分A和组分B。
在一个实施例中，组合物具有100到2000mPa·s，进一步为200到1500mPa·s，进一步为300到1000mPa·s的熔融粘度(在177℃下)。
在一个实施例中，组分A以按组合物的重量计30到60重量％的量存在。
在一个实施例中，按组合物的重量计，组合物包含小于1000ppm，进一步小于500ppm的丙烯酸烷基酯共聚物。
在一个实施例中，组合物不包含丙烯酸烷基酯共聚物。
在一个实施例中，按组合物的重量计，组合物包含小于1000ppm，进一步小于500ppm的基于丙烯的聚合物。
在一个实施例中，组合物不包含基于丙烯的聚合物。
在一个实施例中，组分A为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步为酸酐和/或羧酸接枝的乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括(但不限于)C3-C20α-烯烃，并且优选为C3-C10α-烯烃。更优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯以及1-辛烯，并且更优选包括丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯。
在一个实施例中，组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物具有大于或等于0.857g/cc，进一步大于或等于0.860g/cc，添加进一步大于或等于0.865g/cc的密度。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。一些优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物具有小于或等于0.892g/cc，进一步小于或等于0.890g/cc，并且进一步小于或等于0.885g/cc的密度。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。一些优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物具有0.855g/cc到0.890g/cc，进一步为0.855g/cc到0.885g/cc，并且进一步为0.855g/cc到0.880g/cc(1cc＝1cm3)的密度。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。一些优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物具有0.857g/cc到0.892g/cc，进一步为0.860g/cc到0.890g/cc，并且进一步为0.865g/cc到0.885g/cc的密度。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。一些优选的α-烯烃描述于上文中。
如果组分A的密度大于0.895g/cc，那么最终组合物的粘着力由于聚合物的增加的硬度而减少。
在一个实施例中，按聚合物的重量计，组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物包含大于或等于0.5重量％，进一步大于或等于0.7重量％，进一步大于或等于0.9重量％的酸酐和/或羧酸官能团。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。一些优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，按聚合物的重量计，组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物包含0.9到1.5重量％，进一步为0.9到1.4重量％，进一步为0.9到1.3重量％的酸酐和/或羧酸官能团。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。一些优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物具有350°F(177℃)下的小于或等于40,000cP，进一步小于或等于30,000cP，进一步小于或等于20,000cP，并且进一步小于或等于15,000cP的熔融粘度。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。一些优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物具有350°F(177℃)下的大于或等于2,000cP，进一步大于或等于3,000cP，进一步大于或等于4,000cP，并且进一步大于或等于5,000cP的熔融粘度。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。一些优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物具有350°F(177℃)下的2,000cP到50,000cP，进一步3,000cP到40,000cP，进一步4,000cP到30,000cP，并且在350°F(177℃)下进一步具有5,000cP到20,000cP的熔融粘度。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。一些优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物具有小于或等于5.0，进一步小于或等于4.0，进一步小于或等于3.0的分子量分布(Mw/Mn)。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。一些优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物具有大于或等于1.5，进一步大于或等于2.0，并且进一步大于或等于2.5的分子量分布(Mw/Mn)。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。一些优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物具有1.5到5.0，进一步为2.0到4.0，进一步为2.2到3.0的分子量分布(MWD)。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。一些优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物具有小于或等于50,000克/摩尔，进一步小于或等于40,000克/摩尔，进一步小于或等于30,000克/摩尔的重量平均分子量(Mw)。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。一些优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物具有大于或等于2000克/摩尔，进一步大于或等于3000克/摩尔，进一步大于或等于4000克/摩尔的重量平均分子量(Mw)。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。一些优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物具有大于或等于300g/10min，进一步大于或等于400g/10min，并且更进一步大于或等于500g/10min的熔融指数(I2)，或计算熔融指数(I2)。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。一些优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物具有小于或等于1500g/10min，进一步小于或等于1200g/10min，并且更进一步小于或等于1000g/10min的熔融指数(I2)，或计算熔融指数(I2)。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。一些优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物具有小于或等于40％，进一步小于或等于35％，进一步小于或等于30％，进一步小于或等于25％，并且进一步小于或等于20％的结晶度％，其如通过DSC测定。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。一些优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物具有大于或等于2％，进一步大于或等于5％，并且进一步大于或等于10％的结晶度％，其如通过DSC测定。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。一些优选的α-烯烃描述于上文中。
合适的官能化共聚物包括MAH接枝共聚物(例如AFFINITY GA 1000R聚烯烃塑性体，可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得)。
组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，组合物进一步包含组分C)乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步包含乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括(但不限于)C3-C20α-烯烃，并且优选为C3-C10α-烯烃。更优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯以及1-辛烯，并且更优选包括丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯。
在一个实施例中，组分C的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步共聚物具有350°F(177℃)下的小于或等于40,000cP，进一步小于或等于30,000cP，进一步小于或等于20,000cP，并且进一步小于或等于10,000cP的熔融粘度。优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分C的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步共聚物具有350°F(177℃)下的大于或等于2,000cP，进一步大于或等于3,000cP，进一步大于或等于4,000cP，并且进一步大于或等于5,000cP的熔融粘度。优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分C的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步共聚物具有350°F(177℃)下的2,000cP到40,000cP，进一步为3,000cP到30,000cP，进一步为4,000cP到20,000cP，并且进一步具有350°F(177℃)下的5,000cP到10,000cP的熔融粘度。优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分C的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步共聚物具有小于或等于3.5，进一步小于或等于3.0，进一步小于或等于2.5，并且进一步小于或等于2.3的分子量分布(Mw/Mn)。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分C的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步共聚物具有大于或等于1.1，进一步大于或等于1.3，进一步大于或等于1.5，并且进一步大于或等于1.7的分子量分布(Mw/Mn)。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分C的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步共聚物具有小于或等于40,000克/摩尔，进一步小于或等于30,000克/摩尔，进一步小于或等于25,000克/摩尔的重量平均分子量分布(Mw)。优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分C的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步共聚物具有大于或等于2000克/摩尔，进一步大于或等于3000克/摩尔，进一步大于或等于4000克/摩尔的重量平均分子量分布(Mw)。优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分C的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步共聚物具有大于或等于400g/10min，进一步大于或等于600g/10min，并且更进一步大于或等于800g/10min的熔融指数(I2或MI)，或计算熔融指数(I2或MI)。优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分C的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步共聚物具有小于或等于2000g/10min，进一步小于或等于1500g/10min，并且进一步小于或等于1200g/10min的熔融指数(I2或MI)，或计算熔融指数(I2或MI)。优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分C的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步共聚物具有小于或等于40％，进一步小于或等于30％，并且进一步小于或等于20％的结晶度％，其如通过DSC测定。优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分C的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步共聚物具有大于或等于2％，进一步大于或等于5％，并且进一步大于或等于10％的结晶度％，其如通过DSC测定。优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分C的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步共聚物具有大于或等于0.855g/cc，进一步大于或等于0.860g/cc，添加进一步大于或等于0.865g/cc的密度。优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分C的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步共聚物具有小于或等于0.900g/cc，进一步小于或等于0.895g/cc，进一步小于或等于0.890g/cc，并且进一步小于或等于0.885g/cc的密度。优选的α-烯烃描述于上文中。优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分C的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步共聚物具有0.855g/cm3到0.900g/cm3，进一步为0.860g/cm3到0.895g/cm3，并且进一步0.865g/cm3到0.890g/cm3的密度。优选的α-烯烃描述于上文中。优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分C的乙烯/α-烯烃互聚物为均相支化的线性互聚物，并且进一步为共聚物，或均相支化的实质上线性互聚物，并且进一步为共聚物。优选的α-烯烃描述于上文中。
在一个实施例中，组分C的乙烯/α-烯烃互聚物为均相支化的线性互聚物，进一步为共聚物。
在一个实施例中，组分C的乙烯/α-烯烃互聚物为均相支化的实质上线性互聚物，进一步为共聚物。
乙烯/α-烯烃共聚物的一些实例包括可购自陶氏化学公司的AFFINITY GA聚烯烃塑性体和可购自科莱思(Clariant)的LICOCENE性能聚合物(LICOCENE PerformancePolymer)。适合于本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的其它实例包括描述于美国专利第6,335,410号、第6,054,544号和第6,723,810号中的超低分子量乙烯聚合物，所述专利各自以全文引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，按组分A和C的总和重量计，组合物包含小于或等于40重量％，进一步小于或等于30重量％，进一步小于或等于20重量％的组分C。
在一个实施例中，按组分A和C的总和重量计，组合物包含大于或等于2重量％，进一步大于或等于5重量％，进一步大于或等于10重量％的组分C。
在一个实施例中，按组合物的重量计，组合物包含小于或等于30重量％，进一步小于或等于25重量％，进一步小于或等于20重量％的组分C。
在一个实施例中，按组合物的重量计，组合物包含大于或等于1重量％，进一步大于或等于2重量％，进一步大于或等于5重量％的组分C。
组分C的乙烯/α-烯烃互聚物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
组分C的乙烯/α-烯烃共聚物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明组合物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
组分A的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
组分B的增粘剂可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明还提供一种物品，其包含至少一种由本发明组合物形成的组分。
在一个实施例中，物品进一步包含衬底。
在一个实施例中，衬底选自由以下各者组成的群组：经涂布衬底、再生纸和其组合。
在一个实施例中，衬底选自由以下各者组成的群组：蜡涂布牛皮纸或纸箱、聚乙烯涂布牛皮纸或纸箱、BOPP膜层合牛皮纸或纸箱、聚丙烯(PP)膜层合牛皮纸或纸箱、PET膜层合牛皮纸或纸箱、粘土涂布牛皮纸或纸箱、假漆涂布牛皮纸或纸箱和其组合。
在另一实施例中，衬底选自由以下各者组成的群组：
(1)蜡涂布牛皮纸或纸箱，
(2)聚乙烯涂布牛皮纸或纸箱，
(3)BOPP膜层合牛皮纸或纸箱，
(4)聚丙烯(PP)膜层合牛皮纸或纸箱，
(5)PET膜层合牛皮纸或纸箱，
(6)粘土涂布牛皮纸或纸箱，
(7)假漆涂布牛皮纸或纸箱，和
(8)其组合(例如(1)后跟着(2)或(1)或(4))。
本发明的物品可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
已发现本发明组合物在室温和低温(-17℃)下具有极好抗热性和柔性。也已发现相比于基于EVA和聚烯烃或基于烯烃的聚合物的常规粘着剂，本发明组合物提供较好总体粘着剂性能(尤其对于大温度范围(冷冻器到微波)内的粘合)和柔性。
乙烯/α-烯烃互聚物(用于组分A的基础聚合物)
用于形成经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的基础聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物。以下实施例也可以适用于组分C的乙烯/α-烯烃互聚物。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。优选α-烯烃包括(但不限于)C3-C20α-烯烃，并且进一步C3-C10α-烯烃。更优选α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯以及1-辛烯，并且更进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有在350°F(177℃)下的小于或等于50,000cP，进一步小于或等于40,000cP，并且进一步小于或等于30,000cP的熔融粘度。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有350°F(177℃)下的大于或等于2,000cP，进一步大于或等于4,000cP，更进一步大于或等于5,000cP的熔融粘度。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有在350°F(177℃)下的2,000cP到20,000cP，进一步4,000cP到16,000cP，并且进一步5,000cP到10,000cP的熔融粘度。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有小于或等于5.0，并且进一步小于或等于4.0，并且进一步小于或等于3.0的分子量分布(Mw/Mn)。另外，乙烯/α-烯烃互聚物具有1.1到3.5，并且进一步1.1到3.0，并且进一步1.1到2.5的分子量分布。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有大于或等于500g/10min，进一步大于或等于800g/10min，并且进一步大于或等于1000g/10min的熔融指数(I2或MI)或计算熔融指数(I2或MI)。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有小于或等于2500g/10min，进一步小于或等于2000g/10min，并且进一步小于或等于1500g/10min的熔融指数(I2或MI)或计算熔融指数(I2或MI)。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有小于或等于40％，进一步小于或等于30％，并且进一步小于或等于20％的结晶度％，其如通过DSC测定。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有大于或等于2％，进一步大于或等于5％，并且进一步大于或等于10％的结晶度％，其如通过DSC测定。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有2到30％，进一步5到25％，并且进一步10到20％的结晶度％，其如通过DSC测定。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有大于或等于0.855g/cc，进一步大于或等于0.860g/cc，进一步大于或等于0.865g/cc的密度。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有小于或等于0.895g/cc，进一步小于或等于0.890g/cc，进一步小于或等于0.880g/cc的密度。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有0.855g/cm3到0.890g/cm3，并且进一步0.860g/cm3到0.885g/cm3，并且进一步0.865g/cm3到0.880g/cm3的密度。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃在上文论述。
乙烯/α-烯烃共聚物的一些实例包括可购自陶氏化学公司的AFFINITY GA聚烯烃塑性体和可购自科莱思(Clariant)的LICOCENE性能聚合物。适合于本发明的乙烯/α-烯烃聚合物的其它实例包括描述于美国专利第6,335,410号、第6,054,544号和第6,723,810号中的超低分子量乙烯聚合物，所述专利各自以全文引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为均相支化的线性互聚物，并且进一步为共聚物，或均相支化的实质上线性互聚物，并且进一步为共聚物。适合的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为均相支化的线性互聚物，并且进一步为共聚物。适合的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为均相支化的实质上线性互聚物，并且进一步为共聚物。适合的α-烯烃在上文论述。
术语“均相”和“均相支化的”用于指如下乙烯/α-烯烃互聚物，其中α-烯烃共聚单体随机分布在给定聚合物分子内，并且所有聚合物分子具有相同或实质上相同的共聚单体比乙烯的比率。
均相支化的线性乙烯互聚物为基于乙烯的聚合物，其不具有可测量量的长链分支，但具有短链分支，衍生自聚合为互聚物之共聚单体，且其均相分布于相同聚合物链内，以及不同聚合物链之间。这些乙烯/α-烯烃互聚物具有线性聚合物主链、不可测量的长链分支和窄分子量分布。这类聚合物例如由埃尔斯顿(Elston)在美国专利第3,645,992号中所公开，并且如所显示，已经在以下各者中研发出了用以使用双-茂金属催化剂制造所述聚合物的后续方法：例如EP 0 129 368；EP 0 260 999；美国专利第4,701,432号；美国专利第4,937,301号；美国专利第4,935,397号；美国专利第5,055,438号；以及WO 90/07526；各自以引用的方式并入本文中。如所论述，均相支化的线性乙烯互聚物不具有长链分支，对于线性低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物来说情况也正如此。均相支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物的商业实例包括来自三井化学公司(Mitsui Chemical Company)的TAFMER聚合物以及来自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)的EXACT和EXCEED聚合物。
均相支化的实质上线性乙烯/α-烯烃互聚物描述于美国专利第5,272,236号；第5,278,272号；第6,054,544号；第6,335,410号和第6,723,810号中；各自以引用的方式并入本文中。实质上线性乙烯/α-烯烃互聚物具有长链分支。长链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可以具有与聚合物主链的长度大致相同的长度。“实质上线性”通常指平均经“每1000个总碳0.01个长链分支”到“每1000个总碳3个长链分支”取代的聚合物。长链分支的长度大于通过将一个共聚单体并入聚合物主链中而形成的短链分支的碳长度。
一些聚合物可经“每1000个总碳0.01个长链分支”到“每1000个总碳3个长链分支”，进一步为“每1000个总碳0.01个长链分支”到“每1000个总碳2个长链分支”，并且进一步为“每1000个总碳0.01个长链分支”到“每1000个总碳1个长链分支”取代。
实质上线性乙烯/α-烯烃互聚物形成一类独特的均相支化的基于乙烯的聚合物。其实质上不同于如上文所论述的众所周知类别的常规均相支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物，并且此外，其与常规的非均相“齐格勒-纳塔催化剂聚合(Ziegler-Natta catalystpolymerized)”线性乙烯聚合物(例如，使用例如安德森(Anderson)等人的美国专利4,076,698中公开的技术制造的超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))不属于同一类别；其与高压、自由基引发的高度支化聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物以及乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)也不属于同一类别。
适用于本发明的均相支化的实质上线性乙烯/α-烯烃互聚物具有极佳可加工性，虽然其具有相对较窄的分子量分布。出人意料的是，实质上线性乙烯互聚物的熔体流动比(I10/I2)(根据ASTM D 1238)可以广泛变化，并且基本上与分子量分布(Mw/Mn或MWD)无关。这种出人意料的特性与常规的均相支化的线性乙烯互聚物(例如由例如埃尔斯顿在U.S.3,645 992中描述)和非均相支化的常规“齐格勒-纳塔聚合”线性聚乙烯互聚物(例如由例如安德森等人在U.S.4,076,698中描述)相反。不同于实质上线性乙烯互聚物，线性乙烯互聚物(无论均相支化或非均相支化)具有流变学特性，使得随着分子量分布增加，I10/I2值也增加。
可以通过使用13C核磁共振(NMR)光谱法测定长链分支，并且可以使用兰多尔(Randall)(《高分子化学物理综述》(Rev.Macromol.Chem.Phys.)，C29(2和3)，1989，第285-297页)的方法对其定量，所述文献的公开内容以引用的方式并入本文中。其它两种方法是与低角度激光散射检测器联合的凝胶渗透色谱法(GPCLALLS)，以及与差示粘度计检测器联合的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。所用的这些长链分支检测技术和基础理论已经在文献中列有充分证据。参见例如齐姆B.H.(Zimm，B.H.)和斯托克梅尔W.H.(Stockmayer，W.H.)，《化学物理杂志》(J.Chem.Phys.)，17，1301(1949)，以及卢丁A.(Rudin，A.)，《聚合物表征的现代方法》(Modern Methods ofPolymer Characterization)，约翰·威利父子公司(JohnWiley&Sons)，纽约(New York)(1991)第103-112页。
相比于“实质上线性乙烯聚合物”，“线性乙烯聚合物”意指不具有可测量或明显的长链分支的聚合物，即，聚合物经每1000个总碳平均小于0.01个长链分支取代。
乙烯/α-烯烃互聚物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯/α-烯烃共聚物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
添加剂和应用
通常，用于本发明的聚合物用一或多种稳定剂，例如抗氧化剂，如现由巴斯夫(BASF)供应的IRGANOX 1010、IRGANOX 1076和IRGAFOS 168处理。聚合物通常在挤压或其它熔融方法之前用一或多种稳定剂处理。其它聚合添加剂包括(但不限于)紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料和染料、成核剂、填充剂、滑爽剂、阻燃剂、塑化剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、烟尘抑制剂、粘度控制剂和防结块剂。本发明组合物也可以含有一或多种热塑性聚合物。
本发明组合物可以另外包含油。油通常用于减少粘着剂的粘度。当采用时，按组合物的重量计，油将通常以小于50重量％，优选小于40重量％，且更优选小于35重量％的量存在。示例性类别的油包括(但不限于)白矿油(如购自威科(Witco)的KAYDOL油)，和SHELLFLEX 371环烷油(购自壳牌石油公司(Shell Oil Company))和CALSOL 5550(购自卡柳梅特润滑剂(Calumet Lubricants)的环烷油)。
本发明组合物可另外包含蜡。蜡包括(但不限于)石蜡、微晶蜡、高密度低分子量聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、热降解蜡、副产物聚乙烯蜡、费托蜡(Fischer-Tropsch wax)、氧化费托蜡和功能化蜡，如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡。所属领域中通常使用术语“合成高熔点蜡”来包括高密度低分子量聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡和费托蜡。其它蜡也包括美国专利第6,335,410号；第6,054,544号和第6,723,810号中描述的那些；所述专利全部以引用的方式并入本文中。优选的蜡包括(但不限于)SASOL蜡(例如来自沙索蜡公司(Sasol WaxCompany)的SASOLWAX H1)，和费托蜡。
在一个实施例中，按组合物的重量计，组合物包含10到40重量％，并且进一步10到35重量％，并且进一步10到30重量％的蜡。
本发明组合物可以通过标准熔融掺合程序制备。确切地说，顺丁烯二酸酐接枝聚合物或掺合物、增粘剂和其它组分可熔融掺合，直到获得均质混合物。任何在不降解粘着剂组分的情况下产生均质掺合物的混合方法为令人满意的，如装备有搅拌器和任选的加热机构的容器。粘着剂可以如球粒、枕垫、拙克力(chiclet)、拖曳物或任何其它所需配置形式提供。
本发明组合物也可以用于多种应用，包括(但不限于)外壳和纸箱密封、汽车、图形艺术、非编织品、面板组合件、高性能胶带、接触热熔胶、纸板涂层、墨水、个人护理和化妆产品、密封剂、色母料和添加剂浓缩物、地毯胶带粘着剂、木工用胶和型材包覆粘着剂。
定义
除非相反说明，否则所有测试方法都是截至本发明申请日的现用方法。
如本文所用，术语“组合物”包括构成组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型单体制备的聚合物，理解为痕量杂质可以并入聚合物结构中)和如下文中所定义的术语互聚物。痕量杂质(例如催化剂残余物)可以并入到聚合物中和/或聚合物内。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体来制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“基于烯烃的聚合物”是指在聚合形式中包含大量烯烃单体(例如乙烯或丙烯)(按聚合物的重量计)并且任选地可以包含一或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”是指包含大量聚合形式的乙烯单体(按聚合物的重量计)并且任选地可以包含一或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的大量乙烯单体(按互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的大量乙烯单体(按共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”是指包含呈聚合形式的大量丙烯单体(按聚合物的重量计)并且任选地可以包含一或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“完全氢化”是指大于90％的氢化水平。如本文所用，术语“部分氢化”是指50％到90％的氢化水平。如本文所用，术语“非氢化”是指小于50％的氢化水平。氢化水平可以由所属领域的技术人员测定，例如通过质子(1H)NMR。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地将其公开出来。为了避免任何疑问，除非相反说明，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物都可以包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未具体界定或列举的任何组分、步骤或程序。
测试方法
熔融粘度
根据ASTM D 3236(350°F)，使用布氏数字粘度计(Brookfield DigitalViscometer)(型号DV-III，版本3)和抛弃式铝样品腔室测量熔融粘度。一般来说，所用转子是SC-31热熔转子，适用于测量在10到100,000厘泊范围内的粘度。样品(聚合物或粘着剂组合物)倒入腔室中，其转而插入到布氏加热器(Brookfield Thermosel)中且锁定到位。样品腔室底部具有配适布氏加热器底部的槽口，以确保转子插入和自旋时不使腔室转动。将样品(大致8-10克树脂)加热到所需温度，直到熔融样品在样品腔室顶部下方约一英寸处。降低粘度计装置，并且使转子浸没到样品腔室中。持续降低，直到粘度计上的支架对准加热器。开启粘度计，并且将其设定成在特定剪切率下操作，所述剪切率导致按粘度计的rpm输出计，在40％到60％的总转矩能力的范围内的转矩读数。每分钟获取一次读数，持续约15分钟，或者直到值稳定，此时记录最终读数。
熔融指数
根据ASTM D-1238，在190℃/2.16kg条件下测量基于乙烯的聚合物的熔融指数(I2或MI)。对于高I2聚合物(I2大于或等于200g/mol，优选地如美国专利第6,335，410号、第6,054,544号、第6,723,810号中所述，由布氏粘度来计算熔融指数。I2(190℃/2.16kg)＝3.6126[10(log(η)-6.6928)/-1.1363]-9.31851，其中η＝350°F(177℃)处以cP计的熔融粘度。
剥离和剪切强度
粘着剂的剥离粘着失效温度(PAFT)和剪切粘着失效温度(SAFT)使用ASTM D-4498测试。四个样品(两个用于PAFT且两个用于SAFT)放置于可编程烘箱中，随后关于PAFT的“100g重量”和关于SAFT的“500g重量”附加到样品。测试样品在烘箱中在30℃下平衡，随后烘箱温度以0.5℃/min的加热速率增加。记录失效时间，且因此计算失效温度。
两张6″×12″牛皮纸用于层合。底部纸张具有两片由1″间隙分离的遮蔽胶带。粘着剂藉由用胶带填塞的底部玻璃棒扩散。顶部玻璃棒供应压缩。末端处的硅油纸用于抓住过量粘着剂。最终粘合由两片遮蔽胶带界定且为1″宽。熔融粘着剂加热至177℃，且倾倒至底部纸张上。玻璃棒随后快速拉过以进行层合。层合纸张经修整，且横向切割为“1″宽条带”。这些条带在中心具有“1″×1″粘合剂”。样品在室温和54％RH(相对湿度)下调节24小时。随后样品置于烘箱中，在剥离模式下100g且在剪切模式下500g。烘箱温度以30℃/h的速率增加。样品从样品失效时跳闸的开关悬挂，且通过计算机记录时间和温度。关于PAFT测试两个样品，且记录平均失效温度。关于SAFT测试两个样品，且记录平均失效温度。
热应力
热应力抗性根据由包装行业协会(IoPP)制备的“测定热熔性粘着剂的热应力抗性的推荐测试方法(Suggested Test Method for Determining the Heat StressResistance ofHot Melt Adhesives)”方法T-3006测量。为了制备一个样品，具有2″×3-3/16″和2″×5-1/2，″的尺寸的两个卡纸板试片(在凹槽沿长方向延伸的情况下切割)通过以Olinger粘合测试仪(Olinger Bond Tester)涂覆“0.00014lb/in粘着剂”粘合。粘着剂垂直于凹槽在较短试片的中心涂覆，且试片经粘合，使得粘着剂距长试片的一端3/4″。对于每一调配物制得六个复本。样品负载到样品架，使短试片末端与样品架边缘对准。样品在宽盘通过翼形螺母固定的情况下保持在适当的位置。“200g砝码”距粘合剂3.94″放置。砝码通过将砝码上的栓钉放入长试片中的孔中固定。样品架随后在设定温度下放入对流烘箱中24小时。如果至少80％粘合剂不失效，那么样品考虑为在测试温度下具有传递抗热性。烘箱温度经变化，直到测定最大传递热应力抗性。所有新粘合的试片样品用于每一测试温度(每一调配物和测试温度六个样品)。
纤维撕裂
关于常规卡纸板(牛皮纸卡纸板)或难粘合衬底(BOPP(双向拉伸聚丙烯)膜层合牛皮纸或纸箱)在三种不同温度(室温、-17℃和60℃)下评估每一粘着剂样品的纤维撕裂的百分比。记录这两种不同衬底上的纤维撕裂结果。粘着剂加热到350°F/177℃，且涂覆于切割成“1×3in(25×76mm)”矩形薄片的衬底上。待测试的粘着剂在约“5mm/0.2in”宽条带处涂覆、纵向延伸且用抹刀或热熔性涂覆器从涂层取样。随后，第二条带在两秒内涂覆且在适中压力下保持五秒以层合。
在室温和54％RH下调节24小时的粘合剂随后在室温、-17℃和60℃的测试温度下撕裂。每一粘合剂在调节时段结束之后立即进行测试。粘合剂通过在一个边角下插入抹刀的刀片以使边角折叠而撕裂。粘合剂随后置于水平表面上，具有经折叠边角的一侧朝上。在层合物与加热或冷却源保持尽可能接近以维持调节温度的情况下，以相对于每一薄片的纵向轴的大致45到90度角尽可能快速地手动牵拉经折叠边角以撕裂粘合剂。以25％增量；也就是说，0％、25％、50％、75％和100％估计撕裂纤维的％(纤维撕裂或FT)。除非另行说明，否则FT测试通常在五个复制样品上重复，且报导这五个样品的平均值。
凝胶渗透色谱法
用色谱系统测定基于乙烯的聚合物的平均分子量和分子量分布，所述色谱系统由聚合物实验室(Polymer Laboratories)型号PL-210或聚合物实验室型号PL-220组成。对于基于乙烯的聚合物，在140℃下操作管柱和传送带隔室。管柱为三个聚合物实验室10-微米混合-B管柱。溶剂为1，2,4-三氯苯。以“50毫升”溶剂中“0.1克聚合物”的浓度制备样品。用于制备样品的溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃下轻微搅拌两小时制备样品。注射体积为“100微升”，且流动速率为1.0毫升/分钟。用购自聚合物实验室(UK)的具有窄分子量分布的聚苯乙烯标准执行GPC管柱组的校准。使用以下方程式(如威廉姆斯(Williams)和沃德(Ward)，《聚合物科学杂志，聚合物快报》(J.Polym.Sci.，Polym.Let.)，6,621(1968)中所描述)，将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，
其中M为分子量，A的值为0.4315并且B等于1.0。
使用VISCOTEK TriSEC软件3.0版进行聚乙烯当量分子量计算。根据ASTMD6474.9714-1，可以使用马克-霍温克比率(Mark-Houwink ratio)测定基于丙烯的聚合物的分子量，其中对于聚苯乙烯，a＝0.702且log K＝-3.9，并且对于聚丙烯，a＝0.725且logK＝-3.721。对于基于丙烯的聚合物样品，在160℃下操作管柱和传送带隔室。
聚合物的差示扫描热量测定(DSC)
使用差示扫描热量测定(DSC)测量基于乙烯(PE)的聚合物样品和基于丙烯(PP)的聚合物样品中的结晶度。称取约五毫克到八毫克样品并且将其放置于DSC盘中。将盖子在盘上卷边以确保封闭的氛围。将样品盘放置于DSC单元中，并且随后以大致10℃/min的速率对于PE加热到180℃温度(对于PP加热到230℃)。将样品保持在这一温度下三分钟。随后，对于PE以10℃/min的速率将样品冷却到-60℃(对于PP冷却到-40℃)，并且在所述温度下等温保持三分钟。接着以10℃/min的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)。通过熔化热(Hf)(由第二加热曲线测定)除以PE的292J/g(对于PP，165J/g)理论熔化热，并且使这一数值乘以100来计算结晶度百分比(例如，对于PE，结晶度％＝(Hf/292J/g)×100；并且对于PP，结晶度％＝(Hf/165J/g)×100)。
除非另行说明，否则每一聚合物的熔点(Tm)和玻璃转化温度(Tg)测定自如上文所述的获自DSC的第二加热曲线。由第一冷却曲线测量结晶温度(Tc)。
增粘剂树脂的差示扫描热量测定(DSC)
差示扫描热量测定(DSC)用于测量每一增粘剂树脂的玻璃转化温度(Tg)。对于此测量，采用DSC Q2000仪器。称取约五毫克到八毫克样品并且将其放置于DSC盘中。将盖子在盘上卷边以确保封闭的氛围。将样品盘放置于DSC单元中，并且在-20℃下平衡，随后以大致10℃/min的速率加热到100℃温度。将样品保持在这一温度下三分钟。随后，以10℃/min的速率将样品冷却到-20℃，并且在所述温度下等温保持三分钟。接着以10℃/min的速率将样品加热到100℃温度(第二加热)。增粘剂树脂的玻璃转化温度(Tg)测定自第二加热曲线。
密度
根据ASTM D-792测量密度。所测量的密度是“快速密度”，意指所述密度在距模制时间一小时后测定。测试样品在高于聚合物的熔点20℃的温度下，且在10MPa的压力下压缩模制五分钟(模制样品的尺寸：50cm2×1-2mm)。
傅立叶变换红外光谱法(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR)分析-顺丁烯二酸酐含量
顺丁烯二酸酐浓度是依据顺丁烯二酸酐在波数1791cm-1下的峰高相对于聚合物参考峰(在聚乙烯情况下，是在波数2019cm-1下)的比率来测定。顺丁烯二酸酐含量是通过将这种比率乘以适当的校准常数来计算。用于顺丁烯二酸接枝型聚烯烃(参考峰用聚乙烯)的方程式具有如方程式1中所示的以下形式。
MAH(wt％)＝A*{[1791cm-1处的FTIR峰面积]/[2019cm-1处的FTIR峰面积]+B*
[1712cm-1处的FTIR峰面积]/[2019cm-1处的FTIR峰面积]} (方程式1)
可以使用C13NMR标准来确定校准常数A。视仪器和聚合物而定，实际校准常数可能略微不同。1712cm-1波数处的第二组分说明存在顺丁烯二酸，其对于新鲜接枝的材料是可忽略的。然而，随时间的推移，顺丁烯二酸酐在存在水分的情况下容易转化成顺丁烯二酸。取决于表面积，在环境条件下，仅仅几天就可以发生显著的水解。所述酸在1712cm-1波数下具有不同的峰。方程式1中的常数B为用于酸酐与酸基之间的消光系数差异的校正值。
样品制备程序始于进行压制，通常在150℃到180℃下，在热压机中，在两个保护膜之间压制一小时，厚度为0.05到0.15毫米。迈拉(MYLAR)和特富龙(TEFLON)是保护样品不受压板破坏的适合的保护膜。决不能使用铝箔(顺丁烯二酸酐与铝反应)。压板应在压力(约10吨)下历时约五分钟。使样品冷却到室温，放置于适当样品架中，并且随后在FTIR中扫描。应该在每个样品扫描之前或按需要执行背景扫描。测试的精确度良好，固有可变性小于±5％。样品应与干燥剂一起储存以防止过度水解。已测量到产物中的水分含量高达0.1重量％。然而，酸酐向酸的转化在一定温度下是可逆的，但是完全转化可能耗费一周。逆转最好在真空烘箱中在150℃下进行；需要充分真空(约30英寸Hg)。如果真空度不太够，那么样品倾向于氧化，在大致1740cm-1产生红外峰，其将致使接枝度值过低。顺丁烯二酸酐和顺丁烯二酸分别由位于约1791和1712cm-1的峰表示。
弯曲心轴
弯曲心轴测试根据心轴弯曲测试方法(ASTM D3111-99)完成。测试条带为“1cm宽×1.5mm厚”粘合带，其经心轴(3mm、6mm和15mm的直径)弯曲。以较小直径心轴重复测试，直到粘着剂关于弯曲失效。粘着剂的柔性通过最小直径指定，5个样本中的4个未冲破所述最小直径。测试在各种温度下进行。各心轴直径处的结果可报导为不失效的测试条带的百分比。
DMTA
DMTA使用RSA III，TA仪器(使用5-8mg样品)测量。温度以3.0℃/min的缓变率从-80℃增加到60℃。记录每一掺合物的Tg且鉴别为DMTA图的E″的峰中。
实验
用于本研究中的聚合物在表1中列出。增粘剂在下文表2中展示。
表1：用于实验粘着剂(HMA)调配物中的聚合物
a)GPC结果。b)可从陶氏化学公司购得。乙烯/辛烯共聚物。
c)可从陶氏化学公司购得。顺丁烯二酸酐(MAH)官能化乙烯/辛烯共聚物。
*熔融指数可计算自以下方程式(参见美国专利6,335,410)：I2(190℃/2.16kg)＝3.6126[10(log(η)-6.6928)/-1.1363]-9.31851，其中η＝350°F(177℃)处以cP为单位的熔融粘度。
表2：增粘剂
a)购自伊士曼化学(Eastman Chemical)。b)购自科茂(Komotac)；非氢化。
c)完全/高度氢化。d)非氢化；参见WO 2005/014752。
本发明操作评估不同松香增粘剂与AFFINITY GA 1900和AFFINITY GA 1000R(MAH接枝)的相容性和特性。目标为使用MAH接枝聚合物以将与松香增粘剂的相容性增强到一些适用水平。也检查含有AFFINITY GA 1900和AFFINITY GA 1000R与相容增粘剂的组合物的粘着力。
粘着剂调配物
粘着剂组合物的组分称重至铝容器中，且在烘箱中在180℃下预加热一小时。容器中的组分随后在100RPM下的“Paravisc型”混合器头的情况下在加热块中在180℃下混合30分钟。每一粘着剂组合物含有以下各者：聚合物、蜡和增粘剂树脂。关于粘着剂调配物，参见表5-8。
使用的蜡为SASOLWAX H1，由沙索蜡公司供应的费托蜡。IRGANOX 1010(I1010)用作抗氧化剂。
相容性测试
聚合物和增粘剂的相容性通过两种不同方法估计。第一种方法使用聚合物和增粘剂组合物在室温下的透明度的目视检查。此方法为通常用于工业中的方便且实际的方法。相容性另外通过组合物的热和粘着性能检查。另一种相对简单的方法为测量聚合物-增粘剂组合物的Tg。在相容增粘剂的情况下，聚合物和增粘剂组合物的Tg将增加(其储存模数(G′)将减小)。
目视检查
聚合物和增粘剂(按重量计1∶1)的组合物在177℃下加热和混合30分钟，随后冷却到室温。在室温(RT)下观测组合物的透明度，且记录于表3中。
完全氢化松香酯FORAL 105E与EVA、GA 1000和GA 1000R的组合物产生良好透明度。不相容性的迹象呈现于含有其它氢化和一些非氢化松香增粘剂的组合物中。在松香增粘剂FORALYN 90的情况下，“GA 1000R组合物”显示相比于“GA 1900组合物”改进的透明度。
含有GA 1900或GA 1000R和非氢化PERMALYN 6110的组合物为不透明的，指示其与PERMALYN 6110的不相容性。含有松香增粘剂KTP 95和GA 1000R的组合物具有良好透明度，指示顺丁烯二酸酐化增强与KTP 95的相容性。GA 1900(不经MAH修饰)具有与KTP 95的较少相容性。
从目视检查结果发现松香酯增粘剂的氢化水平和酯化基团均影响聚合物/增粘剂组合物的相容性。发现AFFINITY GA 1000R具有与完全氢化和非氢化松香增粘剂的改进的相容性。GA 1000R经20％GA 1900部分置换，且与松香增粘剂掺合。掺合物中的聚合物(GA1000R和GA 1900)与增粘剂比率仍保持为1∶1，其为GA 1000R/GA 1900/松香增粘剂＝40％/10％/50％。通过GA 1900部分置换GA 1000R(组合物中的20重量％置换)也显示与FORAL105-E、KTP 95或FORALYN 90的良好相容性。“GA 1900/GA 1000R/松香增粘剂组合物”具有良好透明度。含有FORAL 105-E、KTP 95或90和GA 1000R和/或GA 1900的组合物另外通过DMTA分析。
表3：通过在室温下的1∶1聚合物/增粘剂掺合物的透明度分类的相容性
DMTA测试
聚合物和增粘剂(按重量计1∶1)的组合物在177℃下加热和混合半小时，随后在180℃下压缩15秒，且修整为“0.5mm厚”样品。除松香酯增粘剂以外，GA 1900与氢化烃增粘剂EASTOTAC H115W的“1∶1掺合物”也作为参考物测试，因为已知此聚合物/增粘剂组合具有极良好相容性。聚合物和增粘剂的每一“1∶1掺合物”的Tg在表4中列出。
表4：通过在室温下的1∶1聚合物/增粘剂掺合物的Tg分类的相容性
“EASTOTAC H115W/AFFINITY GA 1900组合物”的Tg为约-29℃，其用作聚合物与增粘剂之间的良好相容性的基准。GA 1900和GA 1000R中的每一者与FORAL 105-E的组合物的Tg均在约-29℃处，其接近参考GA 1900/EASTOTAC H115W组合物的Tg。这些结果指示GA1900和GA 1000R均与完全氢化松香增粘剂FORAL 105-E相容。相比于GA 1900，AFFINITY GA1000R显示与KTP 95的改进的相容性。“GA 1000R/KTP 95组合物”的Tg也在约-30℃处，其接近“EASTOTAC H115W/AFFINITY GA 1900组合物”的Tg且比“GA 1900/KTP 95组合物”的Tg高4℃。类似地，相比于“GA 1900/FORALYN 90组合物”，对于“GA 1000R/FORALYN 90组合物”观测到Tg的5℃增加(其为-30℃)。
与“GA 1000R/松香增粘剂组合物”的Tg相比，“GA 1000R/GA 1900/松香增粘剂组合物”的Tg未改变很多。对于表4中示出的组合物，此类Tg改变为≤1℃。这些结果指示“GA1000R/GA 1900/松香增粘剂组合物”中的每一者的相容性接近对应“GA 1000R/松香增粘剂组合物”的相容性。
DMTA结果与视觉发现一致，均指示AFFINITY GA 1000R带来与完全氢化和非氢化松香增粘剂的较好相容性。预期AFFINITY GA 1000R也将与部分氢化松香增粘剂具有较好相容性。所有这些结果指示MAH接枝聚合物促进增粘剂，尤其具有不饱和基团和芳族基(完全氢化、部分氢化或非氢化)的增粘剂的额外塑化。与AFFINITY GA 1900具有有限相容性的一些松香增粘剂变得与AFFINITY GA 1000R有用地相容。
粘着剂性能
基于以上相容性测试结果，另外评估增粘剂FORAL 105-E、FORALYN 90和KTP 95的粘着剂性能，以更好地理解相容性改进将如何增强粘着性能。
关于使用氢化增粘剂FORAL 105-E的粘着剂的性能测试
表5显示与不同聚合物EVA、GA 1900和GA 1000R调配的完全氢化增粘剂FORAL105-E的粘着剂特性。表5中的数据表明AFFINITY GA 1900和AFFINITY GA 1000R比EVA粘着剂提供较好性能，尤其就热应力和“60℃下的纤维撕裂”来说。数据也显示GA 1900和GA1000R产生类似粘着剂性能，因为两种聚合物均具有与完全氢化增粘剂FORAL 105-E的良好相容性。
表5：使用FORAL 105-E与不同聚合物-EVA、AFFINITY GA 1900和AFFINITY GA1000R(量按重量％计)的粘着剂性能
*BOPP涂布的牛皮纸。
关于使用增粘剂FORALYN 90的粘着剂的性能测试
表6显示使用与不同聚合物GA 1900和GA 1000R调配的氢化增粘剂FORALYN 90的粘着剂性能。也测试使用40％GA1900和35％EASTOTAC 100W的参考粘着剂调配物，以比较其与使用基于松香的增粘剂制得的粘着剂的性能。此参考调配物具有良好的粘着剂特性。表6中显示的数据说明GA 1000R帮助改进总体粘着剂性能。除PAFT的增加以外，存在室温和-17℃下的柔性的显著改进。使用GA 1000R的粘着剂在室温和-17℃下为柔性的，而由含有GA1900的粘着剂形成的粘合带在相同温度下观测到裂解。相信FORALYN 90与GA 1000R之间改进的相容性促成较好粘着剂柔性。AFFINITY GA 1000R和FORALYN 90的总体粘着剂性能与基于GA1900和EASTOTAC 100W的参考调配物一样好。
表6：使用FORALYN 90；不同聚合物-AFFINITY GA 1900和AFFINITY GA 1000R(量以重量％计)的粘着剂性能
*标准瓦通纸(标准RSC)，购自“papermart.com.”。
关于使用增粘剂KTP的粘着剂的性能测试
表7显示与不同聚合物(GA 1900和GA 1000R)调配的增粘剂KTP 95(非氢化)的粘着剂性能。使用40％GA1900和35％EASTOTAC 100W的粘着剂调配物再次用作参考调配物。含有GA 1000R的组合物再次具有室温和-17℃下的柔性的显著改进，指示调配物中改进的相容性。使用AFFINITY GA 1000R和KTP 95的总体粘着剂性能与基于GA1900和EASTOTAC 100W的参考调配物一样好。
表7：使用KTP 95与不同聚合物-AFFINITY GA 1900和AFFINITY GA 1000R(量以重量％计)的粘着剂性能
随后，改变聚合物和增粘剂KTP 95的比率，如表8中列出的调配物中所示。如表8中所见，含有GA 1000R和KTP95的组合物具有较好粘着结果。
表8：在不同聚合物含量下使用KTP 95(量以重量％计)的粘着剂性能
发现总体来说，含有AFFINITY GA 1000R和优选增粘剂的组合物显示相容性的显著改进，且在所有调配物中具有增加的性能，尤其就室温和低温(-17℃)下的抗热性和柔性来说。粘着剂组合物的性能达到与参考调配物相同的性能水平。
与AFFINITY GA 1000R或其它MAH接枝聚合物的调配物
检查使用以松香增粘剂调配的另一MAH接枝聚合物(EPOLENE C-18)检查粘着剂性能。EPOLENE C-18(0.905g/cc的密度和2800cP(在177℃处)的熔融粘度，购自韦斯特莱克化学公司(Westlake Chemical))为MAH官能化、低分子量聚乙烯，由在高压聚合下聚合的基于乙烯的聚合物形成(参见例如美国专利5,763,516)。根据目视检查，EPOLENE C-18和FORAL105-E的1∶1掺合物显示在室温(RT)下的良好透明度，指示EPOLENE C-18与FORAL 105-E之间的良好相容性。
检查两种调配物的粘着剂性能。调配物1(F1)和调配物2(F2)均含有40重量％MAH官能化材料(F1中的EPOLENE C-18，和F2中的AFFINITY GA 1000R)、34.5重量％松香增粘剂FORAL 105-E和25重量％蜡。出于生产组合物用于粘着测试的目的选择F1和F2中的组分的量。参见表9。
F1：40重量％EPOLENE C-18、34.5重量％FORAL 105-E、25重量％SASOLWAX H1、0.5重量％I1010；
F2：40重量％AFFINITY GA 1000R、34.5重量％FORAL 105-E、25重量％SASOLWAXH1、0.5重量％I1010。
如表9中所示，在调配物中相同含量的MAH官能化聚合物的情况下，含有AFFINITYGA 1000R的组合物具有好得多的粘着性能和柔性特性。含有EPOLENE C-18的调配物1在-17℃、RT和60℃下具有0％纤维撕裂。含有GA 1000R的调配物2在-17℃、RT和60℃下展示≥90％纤维撕裂。调配物1与调配物2之间的不同粘着性能为显著的。调配物2也在室温和-17℃两者下在弯曲心轴(测量不同温度下的粘着剂的柔性的测试)中显示好得多的柔性。相比于EPOLENE C-18，AFFINITY GA 1000R产生较好的总体粘着剂性能。
表9：AFFINITY GA 1000R相对于EPOLENE C-18(重量％)的性能
*BOPP涂布的牛皮纸。

Claims (13)

1.一种组合物，其包含以下组分：
A)包含以下特性的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物：
i)小于或等于50,000cP的在177℃的熔融粘度；和
ii)0.855到0.895g/cc的密度；
B)基于松香的增粘剂；且
其中所述增粘剂选自以下：
ii)完全氢化异戊四醇酯；
iii)完全氢化甘油酯；
iv)具有30℃到50℃的Tg的非氢化酯；或
v)其组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分A的所述经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物具有1.5到5.0的分子量分布(MWD)。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中按所述组合物的重量计，组分A以30到60重量％的量存在。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中按所述组合物的重量计，组分A以30到60重量％的量存在。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中组分A与组分B的重量比(A/B)为0.50到2.00。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中按所述组合物的重量计，所述组合物包含≥70重量％的总和重量的组分A和组分B。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包含组分C)乙烯/α-烯烃互聚物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中组分C的所述乙烯/α-烯烃互聚物具有0.855到0.885g/cc的密度。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有100到2000mPa·s的在177℃的熔融粘度。
10.一种物品，其包含至少一种由根据权利要求1-9中任一项所述的组合物形成的组分。
11.根据权利要求10所述的物品，其进一步包含衬底。
12.根据权利要求11所述的物品，其中所述衬底选自由以下组成的群组：经涂布衬底、再生纸和其组合。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的物品，其中所述衬底选自由以下组成的群组：蜡涂布牛皮纸或纸箱、聚乙烯涂布牛皮纸或纸箱、BOPP膜层合牛皮纸或纸箱、聚丙烯(PP)膜层合牛皮纸或纸箱、PET膜层合牛皮纸或纸箱、粘土涂布牛皮纸或纸箱、假漆涂布牛皮纸或纸箱和其组合。
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