Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN1053988C - 稀土磁体和稀土磁体用的合金粉末及其制造方法 - Google Patents

稀土磁体和稀土磁体用的合金粉末及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1053988C
CN1053988C CN92114394A CN92114394A CN1053988C CN 1053988 C CN1053988 C CN 1053988C CN 92114394 A CN92114394 A CN 92114394A CN 92114394 A CN92114394 A CN 92114394A CN 1053988 C CN1053988 C CN 1053988C
Authority
CN
China
Prior art keywords
atom
rare earth
alloy powder
phase
alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN92114394A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1085007A (zh
Inventor
広泽哲
金清裕和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Sumitomo Special Metals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP3323779A external-priority patent/JP2966169B2/ja
Priority claimed from JP4124180A external-priority patent/JP2986611B2/ja
Application filed by Sumitomo Special Metals Co Ltd filed Critical Sumitomo Special Metals Co Ltd
Publication of CN1085007A publication Critical patent/CN1085007A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1053988C publication Critical patent/CN1053988C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
    • C22C1/0441—Alloys based on intermetallic compounds of the type rare earth - Co, Ni
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0578—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together bonded together

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)

Abstract

公开了一种用于稀土磁体的合金粉末的制造方法，包括快速凝固具有下面结构式的熔融合金，Fe100-x-y-zCoxByRzMw，式中各符号的意思参见说明书，得到非晶态超过90%的合金粉末，该粉末平均粒径为0.1μm至100μm(如有必要，经过粉碎)，将这样的合金粉末经过以下热处理；以1-15℃/分钟的升温速率从500℃升温，并在500-730℃之间的温度下保持5至360分钟，从而得到由平均晶粒直径为5-100nm的微晶集合体组成的稀土磁体。

Description

稀土磁体用的合金粉末的制造方法
本发明是关于树脂粘结的稀土磁体用的合金粉末及其制造方法，所述的稀土永磁体适合用于磁辊、扬声器、各种仪器仪表、聚焦用的磁体、电动机、磁敏感元件以及致动器。通过用旋转滚筒熔淬的方法、喷雾方法、或者这两种方法的组合，使含有较低含量稀土元素的特定组成成分的熔融Fe-CO-B-R-M(M＝Cu、Ca、Ag、Al、Si、Au)合金激冷，以得到非晶态组织结构。这种非晶态组织结构经过特定的热处理，得到细晶簇的合金粉末，它由硼化物相(其主要成分是Fe，具有四方Fe3P型晶体结构)和Nd2Fe11B型晶体结构相构成。将得到的粉末用树脂粘结，获得剩余磁通密度(Br)大于5KG，这是任何铁氧体硬磁体不可能达到的。本发明还涉及这种Fe-B-R型各向同性的树脂粘结的磁体的制造方法。
用于产生静电的磁辊、电气设备的马达以及致动器的永磁材料主要限于铁氧体硬磁材料，这种磁体由于在低于iHc的低温下的低温退磁特性等问题而受到损害，并由于陶瓷材料的性质，其机械强度比较低，有可能导致开裂和碎裂，难以形成复杂的形状。
目前，家用电器和办公室自动化设备正向小型化的方向发展，所使用的磁性材料也要小型化和轻量化。为了节能，迫切需要减轻汽车自重以提高汽车每消耗1加仑汽油的平均行驶哩数，因此要求汽车电器小型化和减轻重量。
因此，人们一直在进行各种努力以达到磁性材料最佳的性能与重量之比这一目标。例如，在目前的电动机设计中，作为磁性材料，5-7KG的Br被认为是最适宜的。
也就是说，目前在电动机设计中，如果Br超过8KG，那么将成为磁通路径的铁板或者转子和定子的横截面积就需要增大，而这将导致重量增大。另外，由于磁辊和扬声器的小型化，需要具有高Br的磁体，但通常的铁氧体硬磁体的剩余磁通密度(Br)不可能达到5KG以上。
例如，树脂粘结的Nd-Fe-B型磁体虽然可以满足所要求的磁性能，但它含有10-15％(原子)的Nd，需要单独进行许多加工处理以及大量的生产设备来分离，提纯和还原这种金属。与铁氧体硬磁体相比，它不但价格昂贵，而且需要将近20KOe的磁化磁场才能使90％的磁体磁化，因此要实现磁辊或其它用途(例如步进电机)用的磁体所必需的复杂的多极磁化是不可能的。目前，人们还没有发现这样一种磁体，它可以大规模地、经济地制造，具有5-7KG的Br并具有良好磁化性能。
有些用途要求较高的B，例如磁性敏感元件、扬声器、致动器和步进电机，目前，用于这些用途的材料中，树脂粘结的Sm2Co17各向异性磁体是性能最高的磁体，树脂粘结的Nd-Fe-B各向同性磁体是成本低一些的代用磁体。但是，这些磁体的成本还是过高，需要有一种成本低、容易制造并且具有高Br特性的树脂粘结的磁性材料。
另一方面，在Nd-Fe-B系磁体中，最近有人提出了一种磁性材料，在这种材料中Fe3B型化合物是在Nd4Fe77B18(原子％)附近的主要相(见R.Coehoorn等人，J.dephy.C8，1988，P669-670)。这种磁性材料是通过对非晶态带热处理而得到的，产生的亚稳组织含有Fe3B和Nd2Fe14B的晶簇结构。这种亚稳组织结构的Br达到13KOe，但它的iHc不够高，只有2-3KOe。此外，热处理条件受到限制，对于工业生产来说是不实用的。
在已报导的一些研究工作中，向磁性材料中引入一些附加元素，使之成为多组元体系，以改善其磁性能。其中有一项研究工作除了稀土元素Nd外还使用了Dy和Tb，目的是要改善iHc，这种作法的问题是，这些附加元素成本高，此外，由于这两种稀土元素的磁矩与Nd和Fe的磁矩逆平行，因而减弱了磁化(R Coehoon，J.Magn.Magn.Mat，89(1991)，P228-230)。
还有一项研究工作(Shen Bao-gen，等人，J.Magn.Magn.Mat，89(1991)P335-340)是用Co取代部分Fe，以提高居里温度和改善iHc的温度系数，但它存在着随着Co的添加而减少B的问题。
最近中国发明专利申请公开CN 1051635A公开了一种新型双相稀土永磁合金材料，其通式为TMxMyRz，其中TM中70原子％以上是Fe，TM的其余部分可用Co置换，R是一种或一种以上的稀土元素，x、y、z表示原子百分数，其中65％≤x≤80％，18％≤y≤30％，1.6％≤z≤4.8％，该材料是双相结构，基相为体心四方结构Fe3B，次要相是四方结构的R2Fe14B。但该文献只公开了由合金熔体经单辊快淬制成厚35微米的微晶薄带，并未具体公开通过何种工艺得到体心四方结构Fe3B和四方结构R2Fe14B的双相结构。
在任何情况下，Fe3B型Nd-Fe-B系的磁体都是通过用旋转辊子熔淬法而制成非晶态的，对其进行热处理以得到硬磁材料。但是，所得到的iHc比较低，并且以往所提到的热处理条件十分苛刻，为了提高iHc所采取的措施导致磁能积降低，并且不能实现可靠的工业化生产。因此，它不可能作为一种经济的代用品取代铁氧体磁体。
本发明是关于提高了iHc和(BH)max的Fe3B型Fe-B-R系磁体(R＝稀土元素)，本发明的目的是建立一种可以稳定可靠地进行工业化生产的制造方法，并提供剩余磁通密度(Br)大于5KG的树脂粘结的Fe3B型Fe-B-R系磁体作为铁氧体硬磁体的经济的代用品。
另外，为了提供剩余磁通密度(Br)大于5KG的、经济可靠的树脂粘结的Fe3B型Fe-B-R磁体，本发明还打算提供最适合这种树脂粘结磁体的稀土磁性合金粉末及其制造方法。
本发明人对提供具有改善的iHc和(BH)max的Fe3B型Fe-B-R系磁体的各种制造方法以及该磁体的可靠的工业化生产进行了调查。就这种合金组合物而言，通常，非晶态组织结构是通过用旋转辊熔淬而得到。但是，对于其中加入Co和其它添加元素的特定合金组合物来说，采用相对较低的旋转辊圆周速度范围(5-20m/s)就可以得到非晶态组织。由这一事实我们发现了下述情况，通过从下列方法中选择一种激冷和凝固方法，完成了本发明：熔淬方法、产生与熔淬法相同冷却速度的气体喷雾方法、以及将熔融合金颗粒喷向旋转辊的方法。
也就是说，在通过用以较低转速转动辊的熔淬法，气体喷雾方法，或者这些激冷方法的组合使具有低稀土含量和特定组成成分的熔融合金激冷后；
1)添加少量Co，熔融流体的流动性显著地增加，激冷合金的回收率得到提高；
2)当非晶态相转变尚未完成时，通过进行适当的热处理，使硼化物相(主要由Fe构成，具有与Fe3B相同的晶体结构，即体心四方Fe3P型晶体结构)和具有Nd2Fe14B型晶体结构的金属间化合物相共存于同一粉末颗粒中；
3)另外，通过加入附加元素M(M为Al、Si、Cu、Ga、Ag和Au中的一种或二种)，当合金结晶时，晶体直径细小并且适当的化合物相共存于同一粉末颗粒中。
此外，当平均颗粒直径在5nm-100nm范围内时，其本征矫顽力达到了实际所要求的2KG以上；当这种合金粉末通过树脂粘结制成特定形状时，这种亚稳定的晶体结构在接近室温之下不会碎裂，可以用来作为有用形式的永久磁体。
本发明采用熔淬法由Fe-Co-B-R-M熔融合金制成基本上大于90％的非晶态结构；将所得到的合金片或带以1-15℃的速度升温后，并在550-730℃保温将其热处理5分钟至6小时，形成平均晶体直径为5nm-100nm的细晶簇，它由具有Nd2Fe14B型晶体结构的铁磁相以及主导相Fe3B型化合物相构成。由于限制了升温速度，这些铁磁相大量增加而α-Fe相则减少。
另外，在Fe-Co-B-R合金中包含Al、Si、Cu、Ga、Ag和Au中至少一种元素的作用在于，在添加Co情况下不降低Br可以获得iHc≥3KOe、Br≥8KG和(BH)max≥8MGOe的磁性能，并且改善退磁曲线的矩形度。此外，通过将这种合金研磨，制成供磁体用的合金粉，得到了特别适用于剩余磁通密度(Br)大于5KG的树脂粘结的Fe-Co-B-R-M系磁体的合金粉。
在本发明中，采用有效的气体喷雾方法由含有低含量稀土元素的特定组成的Fe-Co-B-R-M系熔融合金制成合金粉末后，对其进行热处理，得到亚稳定的化合物系统，该系统由富Fe的Fe3B型化合物相(它具有属于空间群14的体心四方Fe3P型晶体结构)和Nd2Fe14B型晶体相构成。在这种获得亚稳定混合系统的工艺方法中，由于含有规定量的Co，在主要相Fe3B型化合物相中得到了平均晶体直径为5nm-100nm的细晶簇。获得了占支配地位的Fe3B型化合物相和Nd2Fe14B型晶体相，在用于树脂粘结磁体的合金粉末中，每一个颗粒内都同时存在有这些铁磁相。将这些合金粉末用树脂粘结，可以得到具有iHc≥3KOe、Br≥5KG和(BH)max≥4MGOe磁性能的树脂粘结磁体。
在本发明中，只有当稀土元素R被限定为Pr或Nd中的一种或两种元素并具有规定的含量时，才能观察到高的磁性能。如果使用其它的稀土元素，例如Ce和La，iHc不会超过2KOe。另外，如果使用Sm以后的中等重量稀土元素和重稀土元素，将引起磁性能恶化，同时还将导致磁体的成本升高，这是不希望的。
当R小于3％(原子)时，iHc不能达到2KOe以上，但如果它超过6％(原子)，由Fe3B相不生长，导致非铁磁的亚稳定相R2Fe23B3析出，这将显著地降低iHc，是不合乎要求的，因此，其含量范围定在3-5.5％(原子)。
当B小于16％(原子)或大于22％(原子)时，iHc不超过2KOe，因此其含量范围定为16-22％(原子)。
Co能有效地改善退磁曲线的矩形度，但是它超过15％(原子)时，会使iHc显著降低到不大于2KOe，因此其含量范围定为0.05-15％(原子)。
Al、Si、Cu、Ga、Ag和Au通过扩大热处理温度范围而改善退磁曲线的矩形度并且还提高(BH)max。为了起到这一作用，需要至少0.1％(原子)的添加量。但是，如果含量超过3％(原子)，矩形度和(BH)max都会降低，因此其含量范围定在0.1-3％(原子)。
Fe构成了上述元素含量的剩余部分。
构成本发明的稀土磁体的合金粉末的特征是：含有1.6T的高饱和磁化强度的硼化物Fe3B型相(其中铁是主要元素，并具有体心四方Fe3P型晶体结构)，并含有70％(体积)以上的Fe3B型化合物相。该硼化物可用Co取代Fe3B中的一部分Fe而形成的。该硼化物相在一定的范围内可以与具有空间群P4/mnm的Nd2Fe14B型晶体结构的Nd2(Fe，Co)14B铁磁相亚稳定地共同存在。
为了获得高的磁通密度和足够的iHc，必须同时存在该硼化物相和铁磁相。即使是相同的化学成分，用铸造方法，形成的是具有C16型晶体结构的热平衡Fe3B相和体心立方的α-Fe相而不是亚稳相。用这种方法，得到高的磁化强度，但iHc降低到1KOe以下，不能用来作为实用的磁体。
在本发明中，稀土磁体由下述的合金粉末构成，该合金粉末是由共同存在的硼化物相(其中的主要成分是具有体心四方Fe3P型晶体结构的Fe3B型化合物)组成，而Nd2Fe14B型晶体相作为另一种构成相共同存在。这些相是铁磁的，但前一种相本身是软磁的，因此它必须与后一种相共存才能具有需要的iHc。
但是，仅仅含有这些共存的相还不足以获得永久磁体。除非平均晶体颗粒直径在5nm-100nm范围内，否则退磁曲线的矩形特性就会变差，并且在激活点不能产生足够的磁通量。所以，平均晶体颗粒直径必须定在5nm-100nm。
利用树脂粘结的磁体的特性形成形状复杂的薄的磁体时，要求合金粉末具有足够小的颗粒直径，以完成高度精密的成型。但是，颗粒直径超过100微米的气体喷雾粉末由于不能充分地冷却，大部分结晶成为α-Fe相。即使经过热处理后，Fe3B型化合物相和Nd2Fe14B型化合物相也不会析出，因此，它不能成为硬磁材料。
另一方面，颗粒直径小于0.1微米的粉末，由于其表面积增大，需要大量的树脂作为粘结剂，这将导致降低堆积密度，因而不合乎需要。所以将粉末颗粒直径尺寸限定为0.1-100微米。
在本发明中，采用熔淬法或雾化法使具有上述规定组成的熔融合金快速凝固，从而使其中的大部分转变成非晶态结构。在自500℃或更高开始的温度范围内以1-15℃/分的速度升温后，在550-730℃热处理5分钟至6小时。至关重要的是，细晶簇具有热力学亚稳定的Fe3B化合物相，并且平均晶体颗粒直径为5-100nm。使熔融合金激冷的方法有人们熟知的熔淬法、雾化法以及这两种方法的组合。在上述热处理工序之前，快速凝固得到的合金粉末中必须有90％以上是非晶态的。
例如，在采用Cu辊的熔淬法中，5-50m/秒的辊表面旋转速度产生了合乎要求的组织结构。也就是说，转动速度小于5m/秒时，不会产生非晶态结构，反而使α-Fe相析出的数量增加。若辊表面旋转速度超过50m/秒，那么激冷的合金不会形成连续的带和合金片。由于合金的回收率和回收效率降低，因而是不合乎要求的。在激冷的合金带中允许存在极少量的α-Fe相，因为它不会明显地降低磁性能。
例如，在使用Ar气作为冷却气体的气体雾化方法中，为了获得适宜的组织和颗粒大小，要求注射压力为10-80kgf/cm2。
也就是说，如果注射压力低于10kgf/cm2，就不能得到非晶态结构。不仅α-Fe相的析出会增加，而且合金沉积在回收容器表面上，得不到充分的冷却，粉末形成团、块，导致合金的回收率较低。另一方面，如果注射压力超过80kgf/cm2，合金粉末中颗粒直径小于0.1微米的细小颗粒的体积比例增大，这不仅降低了回收率和回收效率，而且还降低了压制密度，因此是不合乎需要的。
另外，将熔淬法和气体雾化法结合起来的激冷方法适合用于批量生产。为了进一步说明这一点，采用气体雾化方法以喷雾形式将熔融合金喷向旋转的辊。通过选择辊表面旋转速度和喷射压力，可以得到所要求的非晶态颗粒直径的合金粉末和片。
热处理的条件
在本发明中，采用熔淬法或雾化法使上述规定组成的熔融合金快速冷却，其大部分转变成非晶态的固体相。产生最高磁性能的热处理工艺取决于合金的结构组成。但是，当热处理温度低于550℃时，非晶态相保留下来，而不能获得高于2KOe的iHc；而当温度超过730℃时，会生成热力学平衡相，即α-Fe相以及Fe2B或Nd1.1Fe4B4相。由于iHc的产生在平衡相混合物中不会发生，因此热处理温度被限定为550-730℃。惰性气体，例如Ar气适合用作热处理气氛。
热处理时间可以比较短，但如果少于5分钟，充分的显微组织生长就不会发生，并且iHc和退磁曲线的矩形度会恶化；并且，如果超过6小时，则不能得到2KOe以上的iHc。因此热处理保温时间限定为5分钟-6小时。
本发明的一个重要特征是在热处理工艺过程中自500℃或更高的温度升高速度。如果温度以不到1℃/分的速度升高，就不能获得高于2KOe的iHc，这是因为Ne2Fe14B相和Fe3B相的晶体直径太大，使iHc受到损害。
而且，若温度升高速度超过15℃/分，则在500℃以上产生的Nd2Fe14B相产物就不会充分析出，而α-Fe相析出增加。结果使第二象限退磁曲线靠近Br点的磁化强度降低，此外还降低了(BH)max，这是不符合要求的。但是，极少量α-Fe相是允许存在的。
另外，在温度到500℃之前的热处理过程中，任何升温速度，包括快速加热在内，都是可以允许的。
磁化方法
为了将本发明用于稀土磁体的合金粉末磁化，该合金粉末是以这样一种方式得到的，即平均晶粒直径为5nm-100nm，必要时通过研磨使合金的平均粉末颗粒直径落在0.1-100微米范围内，当气体雾化和熔体拉丝结合使用时，那么就不需采用研磨。随后，将该粉末与惯用的树脂混合，制成树脂粘结的磁体，其剩余磁通密度(Br)高于5KG。
本发明所得到的树脂粘结的磁体是各向同性的磁体，它可以采用下述任一种方法制造，例如压制成型、注射成型、挤压成型、辊压成型以及树脂浸渍。
采用压制成型时，向磁性粉末中加入热固性塑料、偶合剂和润滑剂，并混合，然后压制成型，加热使树脂凝固，得到树脂粘结的磁体。
采用注射成型、挤压成型和辊压成型时，将热塑性树脂、偶合剂、润滑剂加到磁性粉末中，并混合，然后采用注射成型、挤压成型和辊压成型中的一种成型方法成型。
采用树脂浸渍方法时，将磁性粉末压制后，如果适宜，并加热，然后用热固性塑料浸渍，加热使该树脂固化。此外，树脂粘结的磁体还可通过下述方法得到，即压制成型，如果适宜(即当快速凝固的粉末被直接压制时)对其热处理，然后用热塑性树脂浸渍该磁性粉末。
在本发明中，在树脂粘结的磁体中磁性粉末的重量比例依上述制造方法不同而有所区别，一般是70-99.5％(重量)余量为0.5-30％的树脂和其它物质。采用压制成型时，磁性粉末的重量比例是95-99.5％(重量)；采用注射成型时，磁性粉末的填充率为90-95％(重量)；采用浸渍成型时，磁性粉末的重量比为96-99.5％。
用作粘结剂的合成树脂可以是热固性的或热塑性的，优先选用热稳定的树脂。它可以从下列树脂中适当地选择：聚酰胺、酚树脂、氟树脂、硅树脂以及环氧树脂。
实施例1
为了获得表1中No.1-13的化学成分，使用纯度大于99.5％的金属Fe、Co、B、Nd、Pr、Ag、Al、Si、Cu和Ga，总重量为30g。将这些金属放入石英坩埚中，坩埚底部有一个0.8mm直径的喷咀。在56cmHg的Ar气氛下采用高频感应加热将其熔化，熔体温度达到1400℃后，利用Ar气压力将熔融金属由0.7mm高度浇到一个在室温下以20m/秒的高速度转动的Cu辊外表面上，得到宽2-3mm、厚30-40微米的熔淬金属带。
通过用Cu-K-α的特性X射线进行粉末X射线衍射，证实该熔淬金属带具有非晶态结构。
在Ar气氛中将上述熔淬金属带快速加热到500℃后，按表1中所示的速度升温，并将表1中所示的热处理温度保持10分钟，然后将温度降回到室温。由这一金属带制成若干个宽2-3mm、厚30-40微米、长3-5mm的试样，测定其磁性能。表2中示出测得的结果。
对这些试样测试的结果表明，主要的相是具有四方Fe3P型晶体结构的Fe3B相，此外还表明，同时存在有包括Nd2Fe14B相和α-Fe相的多相组织。这些晶体的平均晶体直径小于0.1微米。另外，在这些相中Co取代了部分Fe，但是，对于Ag、Al、Si、Cu和Ga很难进行分析，因为它们的加入量极少并且具有极其细小的晶体结构。
比较例1
按照与实施例1相同的条件制备实施例1中No.2和No.7成分的熔淬金属带，在Ar气氛中将其快速加热至500℃，在500℃以上以11℃/分的速度升温，在620℃热处理10分钟。在金属带冷却后，按与实施例1中相同的条件制备试样(比较例No.14，No.18)，使用VSM测定其磁性能，结果示于表2。
按照与实施例1相同的条件制备实施例1中No.2和No.7成分的熔淬金属带，在Ar气氛中将其快速加热至500℃，对比较例No.15和No.19，在500℃保温10分钟进行热处理，对比较例No.16和No.20，以4℃/分的速度升温，在750℃保温10分钟进行热处理。将各金属带冷却后，按与实施例1相同的方法制备试样，用VSM测定其磁性能，结果示于表2。
比较例No.15和No.19显示出非晶态晶体结构，比较例No.16和No.20显示了多相组织结构，其中同时共存有Fe2B相和α-Fe相。
                                                  表1
成分(原子％) 从500℃起的加热速度(℃/升) 热处理温度 保持时间分
R   Fe   Co   B   M
  本发明 1   Pr2Nd3 71.0 5.0 18.5 Ga0.5 5 620 10
  2   Nd5  70.5  5.0  18.5   Ga1.0     5     620     10
  3   Nd5  71.0  5.0  18.5   Cu0.5     5     620     10
  4   Nd5  70.5  5.0  18.5   Cu1.0     5     600     15
5   Pr3Nd2 71.0 5.0 18.5   Cu0.25Ga0.25 5 650 15
  6   Nd5  71.0  5.0  18.5   Al0.5     5     670     10
  7   Nd5  70.5  5.0  18.5   Al1.0     5     670     10
  8   Nd5  71.0  5.0  18.5   Ag0.5     5     600     10
  9   Nd5  70.5  5.0  18.5   Ag1.0     5     600     15
 10   Nd5  71.0  5.0  18.5   Si0.5     5     680     15
 11   Nd5  70.5  5.0  18.5   Si1.0     5     680     15
12 Nd4 71.0 5.0 18.5   Al0.5Si1.0 5 670 15
13   Pr3Nd2 71.0 5.0 18.5   Ag0.25Al0.25 5 650 15
    比较例  14   Nd5  70.5  5.0  18.5   Ga1.0     11     680     15
 15   Nd5  70.5  5.0  18.5   Ga1.0     -     500     10
 16   Nd5  70.5  5.0  18.5   Ga1.0     4     750     10
 17   Nd5  70.5  5.0  18.5     0     5     620     10
 18   Nd5  70.5  5.0  18.5   Al1.0     11     680     15
 19   Nd5  70.5  5.0  18.5   Al1.0     -     500     10
 20   Nd5  70.5  5.0  18.5   Al1.0     4     750     10
                                             表2
    Br(kG)     iHc(kOe)   (BH)maxMGOe
本发明   1     10.0     4.2     10.5
  2     10.6     4.3     13.2
  3     10.1     4.1     11.6
  4     9.7     4.2     11.5
  5     10.0     4.1     10.0
  6     10.0     4.2     10.5
  7     10.6     4.3     13.2
  8     10.1     4.1     11.6
  9     9.7     4.2     11.5
  10     10.7     3.8     12.6
  11     11.0     3.7     12.4
  12     10.5     3.7     11.7
  13     10.0     4.1     10.0
比较例   14     9.5     3.4     7.2
  15     9.8     -     -
  16     8.0     0.5     1.0
  17     9.3     4.1     9.5
  18     9.5     3.4     7.2
  19     9.8     -      -
  20     8.0     0.5     1.0
实施例2
实施例1中得到的熔淬金属带，其成分为表1的No.4和No.9，按表1将其热处理后，将这些金属带磨碎成平均颗粒直径小于150微米。用环氧树脂作粘结剂，以3％(重量)的比例与磁性粉末混合，制成密度为5.8g/cm3、大小为15mm×15mm×7mm的树脂粘结磁体。
这种树脂粘结磁体的磁性能如下：
No.4：iHc＝4.1KOe、B＝6.9KG、(BH)max＝6.8MGOe。
No.9：iHc＝4.1KOe、B＝7.0KG、(BH)max＝6.8MGOe。
实施例3
为了具有表3中No.30-36的成分，称量纯度大于99.5％的金属Fe、Co、B、Nd、Pr、Al、Si、Cu、Ga、Ag和Au，使总重量为1KG，将其放入一个氧化铝坩埚中，坩埚底部有一直径2.0mm的喷咀，在Ar气氛中利用高频感应加热使之熔化。当熔体温度达到1300℃时，拔下插在喷口上的塞子，以40kgf/cm2的压力通过气体喷咀喷射纯度为99.9％的Ar气，使熔融合金雾化，得到颗粒直径为几个微米至50微米的合金粉末。
经Cu-K-α的特征X射线证实，这样所得到的合金粉末的结构为非晶态结构。
在Ar气氛中将该合金粉末快速加热至500℃后，在500℃以上以10℃/分的速度升温，热处理保温温度如表3中所示，将合金粉末冷却至室温，然后取出。取30g粉末与石蜡混合，加热固化。通过VSM测定试样的磁性能。结果示于表4。
测试结果表明，存在有多相组织，其中具有四方Fe3P结构的Fe3B相是主要的相，此外还混有Nd2Fe14B和α-Fe相。在所有的相中，平均晶粒直径均小于0.1微米。另外，在每种相中Co取代了部分的Fe，但是就Al、Si、Cu、Ga、Ag和Au而言，由于它们的加入量很小且晶体结构很细小，因此未能检测到。表3
 No.     成分(原子％)   热处理温度
 R   Fe   Co   B   Al   Si   Cu   Ga   Ag   Au
  21  Nd5   71.5  5.0   18.5   -    -   -    -   -   -     620℃
  22  Nd5   71.0  5.0   18.5  0.5    -   -    -   -   -     620℃
23 Nd4 71.5 5.0 18.5 - 1.0   -    -   -   - 670℃
24  Nd3Pr2 70.5 5.0 18.5 -     - 1.0    -   -   - 610℃
  25  Nd5   70.5  3.0   18.5   -     -   -   1.0   -   -     620℃
  26  Nd4.5   73.0  5.0   18.5   -     -  0.5    -  0.5   -     640℃
  27  Nd5   73.5  1.0   18.5   -     -  1.0    -   -  1.0     620℃
表4
Br(kG) iHc(KOe)   (BH)max(MGOe)
  21     8.4     4.1     8.0
  22     9.0     4.2     9.1
  23     9.6     3.7     9.3
  24     8.7     4.2     8.7
  25     9.5     4.3     9.8
  26     10.0     4.1     10.1
  27     9.3     4.2     9.4
实施例4
按表5中的No.37-42元素成分称量纯度为99.5％的金属Fe、Co、B、Nd、Pr、Cu、Ga、Ag、Au、Al和Si，总重量为30g，将其放入底部带有一个直径为0.8mm的喷咀的石英坩埚中。在56mmHg压力的Ar气氛中通过高频感应加热使之熔化，熔体的温度达到1400℃，然后将熔融液体从0.7mm高度喷到以20m/秒的高转速旋转的Cu辊外表面上，得到宽2-3mm、厚30-40微米的熔淬的金属带。
由采用Cu-K-α的特征X射线的粉末X射线衍射和扫描电子显微镜照片可以确定，其大部分(90％体积以上)是非晶态的。
将该熔淬的带快速加热到500℃后，以表1中所示的速度升温，在表1中所示热处理温度保持10分钟，待金属带冷却到室温后将其取出。
试样的组织结构是多相的，其中同时共存有占主要地位的Fe3B型相、Nd2Fe14B型相和α-Fe相，平均晶体直径小于0.1微米。另外，在每种相中Co取代了部分的Fe。
将这金属带研碎成平均颗粒直径范围为23-300微米的粉末后，取98％(重量)的粉末和2％(重量)的环氧树脂混合起来，在6吨/厘米2的压力下压制成型，在150℃固化，得到树脂粘结磁体。这一树脂粘结磁体的密度是5.6g/cm3，表6中示出了它的磁性能。
比较例2
按照与实施例4相同的条件制得No.43成分的熔淬金属带，在Ar气氛中将其快速加热，在500℃以上时以11℃/分的速度升温，对于No.44比较例试样在500℃热处理10分钟，而对于No.45比较例试样以4℃/分升温，在750℃热处理10分钟。待这些试样冷却到室温后，按与实施例1相同的方式制备试样，测定其磁性能。结果示于表6中。
比较例No.44表明是非晶态结构，而No.45是Fe2B相和α-Fe相共存的多相组织。表5
    成分(原子％) 加热速度(℃/分) 热处理温度 保持时间分
  R   Fe   Co   B   M
本发明   28   Nd5   70.5     5   18.5   Cu1     5   600℃   15
  29   Nd5   70.5     5   18.5   Gu1     5   620℃   10
  30   Nd+Pr5   70.5     5   18.5   Ag1     5   600℃   15
  31   Nd4.5   73     3   18.5   Al1     7   670℃   10
  32   Nd4.5   73     3   18.5   Si1     7   680℃   10
  33   Nd5   70.5     5   18.5   Au1     5   610℃   10
比较例   34   Nd4   77.4     0.1   18.5    -     11   680℃   15
  35   Nd5   71.5     5.0   18.5    -     -   500℃   10
  36   Nd5   71.5     5.0   18.5    -     4   750℃   10
                              表6
    Brk(G)     iHe(kOe)   (BH)maxMGOe
本发明  28     5.8     4.0     5.5
 29     6.4     4.1     6.2
 30     5.8     3.9     5.2
 31     6.9     3.6     6.7
 32     7.2     3.7     7.0
 33     5.8     4.1     5.5
  比较例  34     5.5     2.1     1.6
 35     5.6     -      -
 36     4.9     0.4     0.6
本发明采用熔淬法或雾化法或者这两种方法的组合，使具有规定成分的Fe-Co-B-R-M型熔融合金快速凝固，使之大部分转变成平均颗粒直径为0.1-100微米的非晶态结构粉末，这种非晶态合金粉末经热处理后，得到细晶簇的磁性合金粉末，其平均晶体直径为5-100nm。使用这种方法可以稳定可靠地制造大量的Fe-Co-B-R-M系合金磁性粉末，其磁性能为：iHc≥3KOe、B≥8KG、(BH)max≥8MGOe、剩余磁通密度(Br)大于5KG，特别适合用来制造树脂粘结磁体。
采用本发明的方法得到的树脂粘结磁体含有少量的稀土，且制造方法简单，因此适合大量生产。它的剩余磁通密度(Br)大于5KG，磁性能超过了铁氧体硬磁体。由于采用磁性元件和磁体的单元成型，可以缩短制造工艺过程。本发明所提供的树脂粘结磁体，其性能与成本之比超过了烧结的铁氧体硬磁体。

Claims (3)

1.一种用于稀土磁体的合金粉末的制造方法，包括以下步骤：
通过熔淬法快速凝固具有下面结构式的熔融合金，
Fe100-x-y-zCoxByRzMw
式中，R是Pr和Nd中的一种或两种，M是Al、Si、Cu、Ga、Ag和Au中的一种或两种，符号x、y、z和w各表示按原子百分数计的成分范围，它们分别满足0.05≤x≤15原子％、16≤y≤22原子％、3≤z≤6原子％以及0.1≤w≤3原子％，
得到非晶态超过90％的合金粉末，
将这样获得的合金粉末经过以下热处理：以1-15℃/分钟的升温速率从500℃升温，并在550℃至730℃之间温度下保持5至360分钟，从而制得包含具有体心四方Fe3B型晶体结构的富铁硼化物相和Nd2Fe14B型晶体结构相的稀土磁体，这两相共存于同一颗粒内，所述的稀土磁体由平均晶粒直径为5nm至100nm的微晶集合体组成，和
将这样制得的微晶集合体磨碎，得到平均颗粒直径为0.1至100μm的合金粉末。
2.一种用于稀土磁体的合金粉末的制造方法，包括以下步骤：
通过气体雾化法快速凝固具有下面结构式的熔融合金，
Fe100-x-y-zCoxByRzMw
式中，R是Pr和Nd中的一种或两种，M是Al、Si、Cu、Ga、Ag和Au中的一种或两种，符号x、y、z和w各表示按原子百分数计的成分范围，它们分别满足0.05≤x≤15原子％、16≤y≤22原子％、3≤z≤6原子％以及0.1≤w≤3原子％，
得到非晶态超过90％的合金粉末，该粉末平均颗粒直径为0.1μm至100μm，
将这样获得的合金粉末经过以下热处理：以1-15℃/分钟的升温速率从500℃升温，并在550℃至730℃之间温度下保持5至360分钟，从而制得包含具有体心四方Fe3B型晶体结构的富铁硼化物相和Nd2Fe14B型晶体结构相的稀土磁体，这两相共存于同一颗粒内，所述的稀土磁体由平均晶粒直径为5nm至100nm的微晶集合体组成。
3.一种用于稀土磁体的合金粉末的制造方法，包括以下步骤：
通过熔淬法和气体雾化法相结合的激冷方法快速凝固具有下面结构式的熔融合金，
Fe100-x-y-zCoxByRzMw
式中，R是Pr和Nd中的一种或两种，M是Al、Si、Cu、Ga、Ag和Au中的一种或两种，符号x、y、z和w各表示按原子百分数计的成分范围，它们分别满足0.05≤x≤15原子％、16≤y≤22原子％、3≤z≤6原子％以及0.1≤w≤3原子％，
得到非晶态超过90％的合金粉末，该粉末平均颗粒直径为0.1μm至100μm，
将这样获得的合金粉末经过以下热处理：以1-15℃/分钟的升温速率从500℃升温，并在550℃至730℃之间温度下保持5至360分钟，从而制得包含具有体心四方Fe3B型晶体结构的富铁硼化物相和Nd2Fe14B型晶体结构相的稀土磁体，这两相共存于同一颗粒内，所述的稀土磁体由平均晶粒直径为5nm至100nm的微晶集合体组成。
CN92114394A 1991-11-11 1992-11-10 稀土磁体和稀土磁体用的合金粉末及其制造方法 Expired - Lifetime CN1053988C (zh)

Applications Claiming Priority (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP323779/1991 1991-11-11
JP3323779A JP2966169B2 (ja) 1991-11-11 1991-11-11 希土類磁石並びに希土類磁石用合金粉末とその製造方法
JP323779/91 1991-11-11
JP93780/1992 1992-03-19
JP9378092 1992-03-19
JP93780/92 1992-03-19
JP124180/1992 1992-04-16
JP124180/92 1992-04-16
JP4124180A JP2986611B2 (ja) 1992-04-16 1992-04-16 Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系ボンド磁石
JP17476792 1992-06-08
JP174767/92 1992-06-08
JP17619992 1992-06-09
JP176199/92 1992-06-09
JP176199/1992 1992-06-09
JP174767/1992 1993-06-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1085007A CN1085007A (zh) 1994-04-06
CN1053988C true CN1053988C (zh) 2000-06-28

Family

ID=27525665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN92114394A Expired - Lifetime CN1053988C (zh) 1991-11-11 1992-11-10 稀土磁体和稀土磁体用的合金粉末及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0542529B1 (zh)
CN (1) CN1053988C (zh)
DE (1) DE69212569T2 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69423305T2 (de) * 1993-12-10 2000-11-30 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Dauermagnet-Legierungspulver auf Eisenbasis für harzgebundene Magneten und daraus hergestellte Magneten
US6019859A (en) 1994-09-02 2000-02-01 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Iron-based permanent magnets and their fabrication as well as iron-based permanent magnet alloy powders for permanent bonded magnets and iron-based bonded magnets
DE19541948A1 (de) * 1995-11-10 1997-05-15 Schramberg Magnetfab Magnetmaterial und Dauermagnet des NdFeB-Typs
JPH10125518A (ja) * 1996-10-18 1998-05-15 Sumitomo Special Metals Co Ltd 微細結晶組織を有する薄板磁石
DE69822798T2 (de) * 1997-02-06 2004-08-05 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Herstellungsverfahren für ein dünne magnetscheibe mit mikrokristalline struktur
KR100340383B1 (ko) * 1997-02-14 2002-06-12 오카모토 유지 미세 결정 조직을 갖는 박판 자석
DE69814762T2 (de) * 1997-08-22 2003-12-04 Alps Electric Co Ltd Hartmagnetische Legierung mit supergekühlter Schmelzregion,gesintertes Produkt davon und Anwendungen
WO2000033325A1 (de) * 1998-12-03 2000-06-08 Institut für Festkörper- und Werkstofforschung Dresden e.V. Hartmagnetische legierung und daraus hergestellte gusskörper
US7195661B2 (en) 1999-03-05 2007-03-27 Pioneer Metals And Technology, Inc. Magnetic material
US6524399B1 (en) * 1999-03-05 2003-02-25 Pioneer Metals And Technology, Inc. Magnetic material
US6818041B2 (en) * 2000-09-18 2004-11-16 Neomax Co., Ltd Magnetic alloy powder for permanent magnet and method for producing the same
CN101240398B (zh) * 2007-02-07 2010-12-29 罗阳 金属间化合物各向异性磁粉，制备方法及专用设备
CN101202143B (zh) * 2007-11-09 2012-01-11 钢铁研究总院 高性能辐向热压磁环的制备方法
CN101877264B (zh) * 2009-04-30 2012-12-12 比亚迪股份有限公司 一种稀土基永磁材料及其制备方法
CN101819844B (zh) * 2010-04-29 2012-11-07 漯河市三鑫稀土永磁材料有限责任公司 一种高剩磁低矫顽力永磁材料及其制备方法
CN103871708B (zh) * 2014-03-04 2016-04-13 山西雷麦电子科技有限公司 一种铁钴基高磁化强度软磁材料及制备方法
EP3355440A1 (en) * 2015-07-14 2018-08-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Rotary electrical machine and vehicle
US10984930B2 (en) * 2017-09-28 2021-04-20 Hitachi Metals, Ltd. Method for producing sintered R—T—B based magnet and diffusion source

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62208609A (ja) * 1986-03-07 1987-09-12 Namiki Precision Jewel Co Ltd 樹脂結合永久磁石及びその磁性粉の製造方法
EP0264153A1 (en) * 1986-10-10 1988-04-20 Koninklijke Philips Electronics N.V. Magnetic material comprising iron, boron and a rare earth metal
CN1051635A (zh) * 1989-12-31 1991-05-22 中国科学院三环新材料研究开发公司 新型双相稀土永磁合金材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62208609A (ja) * 1986-03-07 1987-09-12 Namiki Precision Jewel Co Ltd 樹脂結合永久磁石及びその磁性粉の製造方法
EP0264153A1 (en) * 1986-10-10 1988-04-20 Koninklijke Philips Electronics N.V. Magnetic material comprising iron, boron and a rare earth metal
CN1051635A (zh) * 1989-12-31 1991-05-22 中国科学院三环新材料研究开发公司 新型双相稀土永磁合金材料

Also Published As

Publication number Publication date
EP0542529A1 (en) 1993-05-19
EP0542529B1 (en) 1996-07-31
DE69212569T2 (de) 1997-02-06
CN1085007A (zh) 1994-04-06
DE69212569D1 (de) 1996-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1053988C (zh) 稀土磁体和稀土磁体用的合金粉末及其制造方法
CN1080920C (zh) 铁基永磁材料及其制造方法以及铁基粘结磁铁
KR20030025925A (ko) 복수의 강자성상을 포함하는 영구자석 및 그 제조방법
JP4055709B2 (ja) アトマイズ法によるナノコンポジット磁石の製造方法
CN1303623C (zh) 纳米复合磁体及制备该磁体的方法
CN115244206B (zh) 铁基稀土类硼系各向同性磁铁合金
WO2023038135A1 (ja) ボンド磁石用磁石材料及び磁石
JP7309260B2 (ja) 焼結磁石の製造方法
JPH07263210A (ja) 永久磁石並びに永久磁石合金粉末とその製造方法
JP3710154B2 (ja) 鉄基永久磁石とその製造方法並びにボンド磁石用鉄基永久磁石合金粉末と鉄基ボンド磁石
JP3547016B2 (ja) 希土類ボンド磁石とその製造方法
JP2986611B2 (ja) Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系ボンド磁石
JP3432858B2 (ja) Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系ボンド磁石の製造方法
JP3040895B2 (ja) 希土類ボンド磁石とその製造方法
WO2024057653A1 (ja) 鉄基希土類硼素系等方性ナノコンポジット磁石合金、鉄基希土類硼素系等方性ナノコンポジット磁石合金の製造方法、及び、樹脂結合型永久磁石の製造方法
JP3795056B2 (ja) 鉄基ボンド磁石及びボンド磁石用鉄基永久磁石合金粉末
JP3131040B2 (ja) Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系ボンド磁石の製造方法
JPH07176417A (ja) 鉄基ボンド磁石とその製造方法
JPH05135929A (ja) 希土類磁石並びに希土類磁石用合金粉末とその製造方法
JP2007251037A (ja) 希土類磁石用合金薄帯及び製造方法、希土類磁石用合金
JPH0657311A (ja) 希土類磁石合金粉末の製造方法
JPH0636916A (ja) Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系ボンド磁石
JP3131022B2 (ja) Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系ボンド磁石
JP3032385B2 (ja) Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系ボンド磁石
JPH07161513A (ja) 鉄基ボンド磁石とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20121110

Granted publication date: 20000628