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CN105331351A - 一种用于油气田中的可降解水基清洁压裂液稠化剂 - Google Patents

一种用于油气田中的可降解水基清洁压裂液稠化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于油气田中的可降解水基清洁压裂液稠化剂。本发明将具有酯基和磺基的甜菜碱型两性表面活性剂稠化剂式(I)用于可降解水基清洁压裂液中，得到的可降解水基清洁压裂液可自动破胶，且在剪切一小时后压裂液的粘度仍保持在50mPa·s以上。所述的可降解水基清洁压裂液的主要化学成分为具有酯基和磺基的甜菜碱型两性表面活性剂稠化剂和交联剂，稠化剂的质量百分比为1.5％-4.0％；交联剂的质量百分比为0.5％-1.0％。本发明的可降解水基清洁压裂液的生物降解性好，对环境影响小、耐温耐剪切性能好、破胶完全无残渣、配制简单。

Description

一种用于油气田中的可降解水基清洁压裂液稠化剂
技术领域
本发明属于石油开采工程领域，具体地说，涉及一种用于油气田中的可降解水基清洁压裂液稠化剂。
背景技术
压裂作为油气田提高生产能力的主要手段得到广泛应用，而广泛使用的压裂液体系是水基压裂液。目前水基压裂液中使用的稠化剂主要是植物胶天然高聚物和合成聚合物。聚合物相对分子量大，存在溶解性差和水不溶物多的缺点，并且破胶后存在大量能够降低地层渗透率的残渣，对地层产生伤害，使压裂效果变差。采用粘弹性表面活性剂的清洁压裂液可降低对储层、裂缝的伤害和提高压裂改造效果。
国内在清洁压裂液方面做了大量工作，有使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂为稠化剂的清洁压裂液。目前合成出的压裂液两性表面活性剂稠化剂如CN201410276802A中的长碳链酰胺类甜菜碱,CN201210290896A中的含芥酸甜菜碱以及CN201110374771A中的具有苯撑基和酰胺基的甜菜碱的两性双子表面活性剂等。
虽然这些以表面活性剂为稠化剂的清洁压裂液具有对地层伤害小和提高压裂改造效果等优点，但目前的清洁压裂液仍存在一些问题，如：(1)以阳离子型表面活性剂稠化剂和两性离子表面活性剂稠化剂的清洁压裂液难以降解，易造成储层及环境污染。(2)以阴离子型表面活性剂稠化剂的清洁压液裂不适用于盐敏性诸层，且需要依靠外相破胶，其压裂液的破胶性受到制约，使得清洁压裂液的配制复杂。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种一种用于油气田中的可降解水基清洁压裂液稠化剂以及含有该稠化剂的可降解水基清洁压裂液，其目的在于采用降解性能好的具有酯基和磺基的甜菜碱型两性表面活性剂稠化剂来制备清洁压裂液，该稠化剂可完全水解成小分子，遇疏水物质可将其包覆成球状结构，使清洁压裂液自动破胶，由此解决目前清洁压裂液环境降解性能差以及配制复杂的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于油气田中可降解水基清洁压裂液的稠化剂，所述稠化剂的分子结构式如式(I)所示：
其中R为C13-C19的直链烷基，R碳链上最多包含一个双键和/或一个羟基取代基；其中，所述稠化剂遇到油气田中疏水物质时将疏水物质包覆成球状结构，含有该稠化剂的可降解水基清洁压裂液自动破胶。
优选地，所述的可降解水基清洁压裂液在剪切一小时后粘度保持在50mPa·s以上。
优选地，所述可降解水基清洁压裂液还包括交联剂，其中，稠化剂的质量百分比为1.5％-4.0％，交联剂的质量百分比为0.5％-1.0％。
优选地，所述的交联剂为水杨酸钠和/或EDTA。
优选地，所述可降解水基清洁压裂液的主要化学成分为稠化剂和交联剂。
优选地，稠化剂中R碳链上包含一个双键和/或一个羟基取代基。其中，R优选为C15-C17的直链烷基。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于采用降解性能好的两性表面活性剂作为水基清洁压裂液稠化剂，能够取得下列有益效果：
(1)本发明采用含酯基和磺基的甜菜碱型两性表面活性剂作为用于油田清洁压裂液稠化剂，该物质遇到疏水性的物质会将这些分子包覆成球状的结构，因此含有该稠化剂的清洁压裂液无需添加破胶剂，遇油气等有机物时，压裂液蠕虫状网状的结构被破坏，粘度下降，可自动破胶。同时，破胶后压裂液形成乳状液，无残渣残留，对所应用的结构如储层、裂缝等的伤害小；采用含酯基和磺基的甜菜碱型两性表面活性剂作为清洁压裂液稠化剂，该类稠化剂可完全水解变成单分子化合物，这些化合物能够很快被微生物降解，生成CO2、H2O和无机盐，使得到的清洁压裂液在保证具有较好的耐温耐剪切性能的同时可以实现自然降解，对环境不会造成污染。
(2)本发明的用于油气田中的可降解水基清洁压裂液适用于各种储层中；通过对各种交联剂的筛选水杨酸和/EDTA的选用以及交联剂与本发明特定的稠化剂的配比进行研究设计，使得到的可降解水基清洁压裂液具有好的清洁反排能力的同时也兼具优良的耐温抗剪切能力。
(3)具体而言，本发明的可降解水基清洁压裂液在剪切一小时后所有实施例的粘度都能够保持在50mPa·s以上，尤其是在80℃，170s-1剪切条件下，均优于SY/T6376-2008《压裂液通用技术条件》的黏弹性表面活性剂压裂液通用技术指标。本发明的清洁压裂液在模拟地层温度(60℃)下加入5％的环己烷，在6h后的表观粘度均小于5mPa·s，即完全破胶且无沉淀。
(4)本发明的可降解水基清洁压裂液配制简单，对环境无污染，对油田的可持续发展具有重要的战略和现实意义。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种用于油气田中的可降解水基清洁压裂液的稠化剂，所述稠化剂的分子结构式如式(I)所示：
其中R为C13-C19的直链烷基，R碳链上最多包含一个双键和/或一个羟基取代基；其中，所述稠化剂遇到油气田中疏水物质时将疏水物质包覆成球状结构，含有该稠化剂的可降解水基清洁压裂液自动破胶。
其中，所述的可降解水基清洁压裂液在剪切一小时后粘度保持在50mPa·s以上，优选的剪切条件为80℃，170s-1。
其中，稠化剂中R碳链上包含一个双键和/或一个羟基取代基。其中，R优选为C15-C17的直链烷基。
本发明的可降解水基清洁压裂液还包括交联剂，交联剂通过静电吸引与稠化剂发生交联反应，提高压裂液的抗温能力。其中，稠化剂的质量百分比为1.5％-4.0％，交联剂的质量百分比为0.5％-1.0％。优选地，所述的交联剂为水杨酸钠和/或EDTA。
优选地，本发明的用于油气田中的可降解水基清洁压裂液的主要化学成分为质量百分比为1.5％-4.0％的所述稠化剂和质量百分比为0.5％-1.0％的交联剂；
优选地，本发明的用于油气田中的可降解水基清洁压裂液的主要化学成分为质量百分比为2.0％-3.0％的稠化剂和质量百分比为0.5％-0.8％的交联剂；
优选地，本发明的用于油气田中的可降解水基清洁压裂液包括质量百分比为2.5％-3.0％的稠化剂和质量百分比为0.5％-0.8％的交联剂。
本发明的用于油气田中的可降解水基清洁压裂液的主要化学成分为稠化剂和交联剂，不含破胶剂。在此基础上，为了改善各种性能，本发明的可降解水基清洁压裂液中还可以加入各种常用添加剂，如pH调节剂、高温稳定剂、防粘土膨胀剂、降阻剂、杀菌剂等，余量为水；添加剂的加入量为本领域中清洁压裂液的常规量。
本发明的用于油气田中的可降解水基清洁压裂液中，水的质量百分比小于等于98％，优选为95％-98％。
本发明的用于油气田中的可降解水基清洁压裂液在80℃，170s-1剪切条件下，一小时后所有实施例的粘度都能够保持在50mPa·s以上，在模拟地层温度下(60℃)加入5％的环己烷，在6h后的表观粘度均小于5mPa·s，即完全破胶且无沉淀。
按照本发明的另一个方面，提供了一种用于油气田中的可降解水基清洁压裂液的制备方法，包括将本发明压裂液的主要成分稠化剂和交联剂溶于水后，混合均匀。
本发明的用于油气田中的可降解水基清洁压裂液使用时按照常规方法泵入油气田中。
本发明的可降解水基清洁压裂液的稠化剂可以为，更优选为十六碳酸酯基磺基甜菜碱稠化剂，十八碳酸酯基磺基甜菜碱稠化剂，十八碳烯酸酯基磺基甜菜碱稠化剂，二十碳酸酯基磺基甜菜碱稠化剂，羟基十八碳烯酸酯基磺基甜菜碱稠化剂，十四碳酸酯基磺基甜菜碱稠化剂。
本发明中可降解水基清洁压裂液稠化剂的合成路线如下：
可降解水基清洁压裂液稠化剂的具体制备方法为：
按一定的摩尔比将式Ⅱ化合物与N,N-二甲基乙醇胺加入反应釜混合均匀，加入反应物质量分数0.5％～1.5％的对甲苯磺酸作催化剂，在170℃～180℃下反应12小时，减压蒸馏后得到式Ⅲ化合物；其中式Ⅱ化合物为最多包含一个双键和/或一个羟基取代基的C14-C20的直链脂肪酸，式Ⅱ化合物与N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1:1.2～1:1.6。
将式Ⅲ化合物溶于适量丙酮后放入反应釜中，按一定的摩尔比取1,3-丙磺内酯溶于适量丙酮后置于高位加料罐中。缓慢滴加1,3-丙磺内酯丙酮溶液到反应釜中，搅拌均匀后，升温到60℃～70℃下充分反应，减压抽滤后用丙酮-乙醇重结晶，得到白色粉末状清洁压裂液稠化剂；其中式Ⅲ化合物与1,3-丙磺内酯的摩尔比为1:1.1～1:1.3。
以下为实施例：
实施例1
在对甲苯磺酸催化条件下，将棕榈酸(16)与N,N-二甲基乙醇胺进行酯化反应，再与1,3-丙磺内酯进行季铵化反应，制得具有酯基和磺基的甜菜碱型两性表面活性剂清洁压裂液稠化剂。其中棕榈酸与N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1:1.2，催化剂对甲苯磺酸为0.5％，酯化物与1,3-丙磺内酯摩尔比为1:1.3，合成物为十六碳酸酯基磺基甜菜碱稠化剂。
按质量百分比，将十六碳酸酯基磺基甜菜碱稠化剂和交联剂水杨酸钠分别溶于水后，再混合成均匀粘性的可降解水基清洁压裂液。各组分质量百分比为：稠化剂4.0％，交联剂1.0％，水95％。
实施例2
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，以硬脂酸代替棕榈酸。其中硬脂酸(18)与N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1:1.5，催化剂对甲苯磺酸为1.5％，酯化物与1,3-丙磺内酯摩尔比为1:1.2，合成物为十八碳酸酯基磺基甜菜碱稠化剂。
按质量百分比，将十八碳酸酯基磺基甜菜碱稠化剂和交联剂EDTA分别溶于水后，再混合成均匀粘性的可降解水基清洁压裂液。各组分质量百分比为：稠化剂3.0％，交联剂0.6％，水96.4％。
实施例3
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，以花生酸代替棕榈酸。其中花生酸(c20)与N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1:1.6，催化剂对甲苯磺酸为1.0％，酯化物与1,3-丙磺内酯摩尔比为1:1.1，合成物为二十碳酸酯基磺基甜菜碱稠化剂。
按质量百分比，将二十碳酸酯基磺基甜菜碱稠化剂和交联剂水杨酸钠分别溶于水后，再混合成均匀粘性的可降解水基清洁压裂液。各组分质量百分比为：稠化剂2.0％，交联剂0.8％，水97.2％。
实施例4
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，以油酸代替棕榈酸。其中油酸(c18)与N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1:1.5，催化剂对甲苯磺酸为1.0％，酯化物与1,3-丙磺内酯摩尔比为1:1.2，合成物为十八碳烯酸酯基磺基甜菜碱稠化剂。
按质量百分比，将十八碳烯酸酯基磺基甜菜碱稠化剂和交联剂EDTA分别溶于水后，再混合成均匀粘性的可降解水基清洁压裂液。各组分质量百分比为：稠化剂2.5％，交联剂0.5％，水97％。
实施例5
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，以蓖麻油酸代替棕榈酸。其中蓖麻油酸与N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1:1.2，催化剂对甲苯磺酸为1.0％，酯化物与1,3-丙磺内酯摩尔比为1:1.1，合成物为羟基十八碳烯酸酯基磺基甜菜碱稠化剂。
按质量百分比，将羟基十八碳烯酸酯基磺基甜菜碱稠化剂和交联剂EDTA分别溶于水后，再混合成均匀粘性的可降解水基清洁压裂液。各组分质量百分比为：稠化剂1.5％，交联剂0.5％，水98％。
实施例6
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，以肉豆蔻酸代替棕榈酸。其中肉豆蔻酸(14)与N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1:1.4，催化剂对甲苯磺酸为0.5％，酯化物与1,3-丙磺内酯摩尔比为1:1.3，合成物为十四碳酸酯基磺基甜菜碱稠化剂。
按质量百分比，将十四碳酸酯基磺基甜菜碱稠化剂和交联剂EDTA分别溶于水后，再混合成均匀粘性的可降解水基清洁压裂液。各组分质量百分比为：稠化剂4％，交联剂1.0％，水95％。
实施例7
清洁压裂液的性能评价
根据SY/T6376-2008《压裂液通用技术条件》中清洁压裂液评价标准，使用美国BrookfieldplusR/S流变仪，在80℃下，以170s-1剪切1h测试实施例1至6的粘度性能；模拟地层温度下(60℃)加入5％的环己烷，测试实施例1至6的破胶性能。结果分别列于表1和表2。
表1清洁压裂液的性能
表2清洁压裂液的破胶性能
在80℃，170s-1剪切条件下，一小时后所有实施例的粘度都能够保持在50mPa·s以上，表明该清洁压裂液具有优良的耐温抗剪切性能，均优于SY/T6376-2008《压裂液通用技术条件》的黏弹性表面活性剂压裂液通用技术指标。模拟地层温度下(60℃)加入5％的环己烷，在6h后的表观粘度均小于5mPa·s，即完全破胶且无沉淀，该压裂液遇环己烷等有机物即可自动破胶，具有良好的破胶性能。

Claims (7)

1.一种用于油气田中的可降解水基清洁压裂液的稠化剂，其特征在于，所述稠化剂的分子结构式如式(I)所示：
其中R为C13-C19的直链烷基，R碳链上最多包含一个双键和/或一个羟基取代基；其中，所述稠化剂遇到油气田中疏水物质时将疏水物质包覆成球状结构，含有该稠化剂的可降解水基清洁压裂液自动破胶。
2.如权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，所述的可降解水基清洁压裂液在剪切一小时后粘度保持在50mPa·s以上。
3.如权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，所述可降解水基清洁压裂液还包括交联剂，其中，稠化剂的质量百分比为1.5％-4.0％，交联剂的质量百分比为0.5％-1.0％。
4.如权利要求3所述的稠化剂，其特征在于，所述的交联剂为水杨酸钠和/或EDTA。
5.如权利要求3或4所述的稠化剂，其特征在于，所述可降解水基清洁压裂液的主要化学成分为稠化剂和交联剂。
6.如权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，稠化剂中R碳链上包含一个双键和/或一个羟基取代基。
7.如权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，R优选为C15-C17的直链烷基。
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