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CN105304884B - 石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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CN105304884B CN201510252804.5A CN201510252804A CN105304884B CN 105304884 B CN105304884 B CN 105304884B CN 201510252804 A CN201510252804 A CN 201510252804A CN 105304884 B CN105304884 B CN 105304884B
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Abstract

本发明公开了一种石墨烯基硅碳复合负极材料，其包括如下质量分数的组分：纳米硅：1％～85％；纳米碳：1％～50％；石墨烯颗粒：余量；其中，所述石墨烯颗粒由多个片层厚度为0.3nm‑50nm的石墨烯片构成，相邻石墨烯片之间存在自由空间，所述纳米硅和纳米碳依次沉积在所述石墨烯颗粒表面。在此基础上，再物理混合碳材料A即可得到另一种硅碳复合负极材料，所述碳材料A选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的至少一种。这些负极材料都具有良好的电化学性能。本发明还公开了一种负极材料制备方法，利用高沸点非极性溶液形成具有独特结构的石墨烯颗粒，再化学气相沉积法依次沉积纳米硅和纳米碳，制备方法简单易控。

Description

石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及硅碳复合负极材料，特别涉及石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种储能器件，广泛应用在各个领域中，如电子产品、储能基站、电动汽车等，是目前应用最为广泛的储能器件。然而，随着社会的发展和科学技术的不断革新，人们对锂离子电池的储能性能要求越来越高，迫切希望锂离子电池具有更高的能量密度和更长的寿命。目前商业化锂离子电池中负极材料主要是石墨类材料，而石墨类材料的理论容量为372mAh/g，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高，因此开发高容量负极材料成为当前研究的热点。
硅用做锂离子电池负极材料，与锂离子可形成Li4.4Si，其理论容量可达到4200mAh/g，是目前常规石墨类负极材料的11倍，因此用硅作为负极材料，能大幅度提高锂离子电池的能量密度。然而，硅用作负极材料存在一些问题：a).导电性差；b).嵌锂/脱锂过程中体积膨胀/收缩较大(体积变化～300％)，材料易粉化，导致电池循环性能差，限制其商业化应用。
针对以上问题，目前常用的解决方法是将硅进行纳米化，以及将硅与碳进行复合，但现有的硅碳复合材料结构对循环性能的改善都比较有限，不能满足当下需求。如申请号为201410448751.X的中国专利公开了一种锂离子电池碳硅复合负极材料及其制备方法，其制备方法如下：(1)将石墨烯和纳米硅粉加入溶剂中分散均匀，并进行砂磨处理；(2)将步骤(1)制得的浆料加入雾化器中进行雾化，用保护气体将物化出来的细小硅/石墨烯颗粒带到600-1100℃高温环境中，并在高温下保温1-12小时，即得到锂离子电池硅碳复合负极材料。该方法制得的硅碳复合材料，能够对现有硅碳复合材料循环性能差的缺点有一定的改善，但该复合材料结构较难保证硅在石墨烯中分散均匀，使得硅碳复合负极材料的循环性能仍然不能满足需求。
又如申请号为201210534860.4的中国专利公开了一种石墨烯包覆硅碳复合负极材料的制备方法，其制备方法如下：(1)将纳米硅和石墨微粉加入到氧化石墨烯分散液中，并加入分散剂，超声分散处理以形成悬浮液；(2)将步骤(1)中制得的悬浮液进行喷雾干燥造球，得到类球形前驱体；(3)将步骤(2)得到的类球形前驱体在惰性气氛保护下经500-800℃处理，得到石墨烯包覆硅碳复合材料，但该方法制得的硅碳复合材料结构对循环性能的改善没有显著效果。
发明内容
本发明的目的在于提供新型结构的石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法，以解决现有技术中硅碳复合负极材料循环性能不足的缺陷。
为了实现上述发明目的，本发明提供的其一技术方案如下：
石墨烯基硅碳复合负极材料，呈球体状或类球体状，由如下质量分数的组分构成：
纳米硅：1％～85％；
纳米碳：1％～50％；
石墨烯颗粒：余量；
其中，所述石墨烯颗粒由多个片层厚度为0.3nm-50nm的石墨烯片构成，且各石墨烯片以同一点作为基点分别向不同方向排列，相邻石墨烯片之间存在自由空间，所述多个石墨烯片整体排列形成薄公英状，所述基点为所述石墨烯颗粒的中心点；所述纳米硅和纳米碳依次沉积在所述石墨烯颗粒表面。
上述石墨烯基硅碳复合负极材料的石墨烯颗粒内部石墨烯片层之间存在一定的自由空间，使得负极材料对充放电过程中硅的膨胀具有体积自吸收作用，大幅度降低硅的膨胀效应，从而降低极片在充放电过程中的极片膨胀率，保证了活性物质之间具有良好的电接触性，并减少了SEI膜由于极片膨胀而发生的破裂和修复，因此本发明提供的石墨烯基硅碳复合负极材料具有优异的循环性能。
以及，相应地，本发明还提供了上述负极材料的制备方法，其包括以下制备步骤：
配制浓度为0.5-10mg/mL的氧化石墨烯水溶液和浓度为5-10mg/mL的抗坏血酸溶液；对所述氧化石墨烯水溶液进行喷雾处理，喷雾形成的细小液珠落入温度为150-180℃、搅拌速度为100-1000转/分钟的所述抗坏血酸溶液中；喷雾结束后，将所述含有喷雾液珠的抗坏血酸溶液冷却至室温后过滤，并将过滤所得固体物质洗涤后干燥，制得上述石墨烯颗粒；
通过化学气相沉积法依次将纳米硅和纳米碳沉积在所述石墨烯颗粒表面，制得上述石墨烯基硅碳复合负极材料。
上述制备方法中，抗坏血酸溶液的溶剂为高沸点非极性溶剂，当细小液珠(细小液珠中含有多片氧化石墨烯)喷入温度在150-180℃的抗坏血酸溶液中时，由于水与非极性溶剂不相容，细小液珠在抗坏血酸溶液中以非连续相独立存在，同时由于溶液温度较高，细小液珠中的水逐渐蒸发，在水蒸发的过程中氧化石墨烯片逐渐向细小液珠的中心点聚集排列，由于液珠内水蒸发成水蒸汽，气体往外散发，导致氧化石墨烯片层所在的平面与气体散发的方向平行，使氧化石墨烯片层向液珠的中心点定向聚集，最终液珠内的水蒸发完后，形成氧化石墨烯颗粒，氧化石墨烯颗粒在溶液中被抗坏血酸还原，得到具有独特结构的石墨烯颗粒，石墨烯片层之间具有一定的自由空间。而后通过化学气相沉积的方法将纳米硅和纳米碳沉积在所述石墨烯颗粒表面，制得所述石墨烯基硅碳复合负极材料。这样的制备方法操作简单，条件易控，而且可以制备出循环性能优异的负极材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供的另一技术方案如下：
石墨烯基硅碳复合负极材料，呈球体状或类球体状，在上述其一技术方案中的石墨烯基硅碳复合负极材料的基础上，还包括碳材料A，所述碳材料A选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的至少一种，所述碳材料A的粒度为1-60um，所述碳材料A占整个负极材料的质量百分比为0-95％。
该负极材料不仅具有优异的循环性能，还因为碳材料A提高了整个负极材料的振实密度，可以更好地进行商业化运用。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为石墨烯基硅碳复合负极材料的结构一示意图；
图2为石墨烯基硅碳复合负极材料的结构二示意图；
图3为实施例1制得的石墨烯颗粒的SEM图；
图4为实施例1制得的石墨烯基硅碳复合负极材料的SEM图；
图5为实施例1制得的石墨烯基硅碳复合负极材料的能谱分析图(A)；
图6为实施例1制得的石墨烯基硅碳复合负极材料的能谱分析图(B)；
图7为实施例1制得的石墨烯基硅碳复合负极材料的能谱分析图(C)；
其中：1—石墨烯；2—纳米硅；3—纳米碳。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种石墨烯基硅碳复合负极材料，呈球体状或类球体状，由如下质量分数的组分构成：
纳米硅：1％～85％；
纳米碳：1％～50％；
石墨烯颗粒：余量；
其中，所述石墨烯颗粒由多个片层厚度为0.3nm-50nm的石墨烯片构成，且各石墨烯片以同一点作为基点分别向不同方向排列，相邻石墨烯片之间存在自由空间，所述多个石墨烯片整体排列形成薄公英状，所述基点为所述石墨烯颗粒的中心点；所述纳米硅和纳米碳依次沉积在所述石墨烯颗粒表面。
具体地，上述负极材料的碳材料基体为石墨烯颗粒，所述石墨烯颗粒是由多个二维石墨烯片层有序排列形成的三维颗粒，且在三维颗粒内部的石墨烯片层与片层之间具有一定的自由空间，具体例如可以采用以下形式：石墨烯片从颗粒的中心点向各个方向垂直排列(即由一个点呈发射状向外延伸，每个石墨烯片延伸方向不同)，各片石墨烯所在的平面会相交于同一个点，且该点为石墨烯颗粒的中心点，石墨烯片与石墨烯片之间有一定的自由空间，石墨烯颗粒结构如图1或图2所示，结构为蒲公英状或类似蒲公英状。这样的石墨烯结构不仅能提高整个复合材料的导电性，而且由于其独特的结构还可以为纳米硅在储能时发生膨胀提供自由空间缓冲，而不会造成负极材料在充放电过程中体积发生较大膨胀，所以使得负极材料具有优异的循环性能。
作为优选，所述纳米硅为颗粒状或薄膜状，颗粒状时粒度为1nm-200nm，例如100-150nm、120-180nm等，所述纳米硅为颗粒状时粒度优选为20nm-50nm,薄膜状时厚度为0.5nm-200nm，例如1-100nm、150-180nm等,所述纳米硅为薄膜状时厚度优选为5nm-20nm。所述纳米碳优选为薄膜状，厚度为0.5nm-200nm，例如可以选择20-150nm、50-170nm等，所述纳米碳的厚度优选为2nm-10nm。
上述纳米碳和纳米硅可以采取现有的化学气相沉积法依次沉积在所述石墨烯颗粒的表面，即石墨烯片层上。其中，纳米硅可以大幅度提高锂电池的能量密度，纳米碳和纳米硅结合可以改善电池的循环性能。
此外，为了使得负极材料结构较好地满足电池性能需求，负极材料的粒度优选为500nm-50um。
上述负极材料内部具有自由空间，通过材料内部的自由空间来吸收硅在电池充放电过程中膨胀和收缩，从而降低硅碳复合材料的体积膨胀效应，显著提高了硅碳复合负极材料在高容量下的循环性能。
相应地，本发明实施例还提供了上述负极材料的制备方法，其包括如下步骤：
S01、配制浓度为0.5-10mg/mL的氧化石墨烯水溶液和浓度为5-10mg/mL的抗坏血酸溶液；
S02、对所述氧化石墨烯水溶液进行喷雾处理，喷雾形成的细小液珠落入温度为150-180℃、搅拌速度为100-1000转/分钟的所述抗坏血酸溶液中；
S03、喷雾结束后，将所述含有喷雾液珠的抗坏血酸溶液冷却至室温后过滤，并将过滤所得固体物质洗涤后干燥，制得上述石墨烯颗粒；
S04、通过化学气相沉积法依次将纳米硅和纳米碳沉积在所述石墨烯颗粒表面，制得上述石墨烯基硅碳复合负极材料。
具体地，在上述步骤S01中，所述抗坏血酸溶液的溶剂为高沸点非极性溶剂，优选乙二醇或正辛醇。所述抗坏血酸主要用于对氧化石墨烯进行还原反应获得石墨烯。
在上述步骤S02中，对氧化石墨烯溶液进行喷雾是为了形成含有多片氧化石墨烯的液珠，并将液珠与抗坏血酸溶液充分融合，其中抗坏血酸溶液的温度为150-180℃，为关键的反应温度，另外，喷雾速率优选1-50mL/min，可以使得液珠与抗坏血酸溶液进行良好结合。
在上述步骤S03中，可以采用无水乙醇对过滤所得固体物质进行洗涤去杂，其中，在干燥过程中，优选干燥温度80-120℃，干燥时间为5-12小时。
在上述步骤S04中，通过化学气相沉积方法将纳米硅和纳米碳依次沉积在所述石墨烯颗粒表面，具体制备方法为：将制得的所述石墨烯颗粒放入通有硅源气体、氢气和惰性气体的环境中，其中，硅源气体、氢气和惰性气体的体积比为0.5-5：1：10-20，于温度400-800℃下加热0.1-10小时，制得产物一；将所述产物一放入通入碳源气体、氢气和惰性气体的环境中，其中，碳源气体、氢气和惰性气体的体积比为0.5-5：1：10-20，于温度500-1000℃下加热0.1-10小时，制得所述石墨烯基硅碳复合负极材料。其中，所述石墨烯颗粒放入的环境为常压或真空，若为真空，真空度为0～-0.1MPa，所述硅源气体为SiH4、SiHCl3、SiH2Cl2中的一种或一种以上，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或一种以上，所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷中的一种或一种以上。
在上述步骤S04后，可以依次通过分级过筛，选取具有更好粒度大小的负极材料颗粒。
上述制备方法中，抗坏血酸溶液所采用的溶剂为高沸点非极性溶剂，当细小液珠(溶剂为水)喷入温度为150-180℃的抗坏血酸溶液中时，由于水与非极性溶剂不相容，细小液珠在抗坏血酸溶液中以非连续相独立存在，同时由于溶液温度较高，细小液珠中的水逐渐蒸发，在水蒸发的过程中氧化石墨烯片逐渐向细小液珠的中心点聚集排列，由于液珠内水蒸发成水蒸汽，气体往外散发，导致氧化石墨烯片层所在的平面与气体散发的方向平行，使氧化石墨烯片层向液珠的中心点定向聚集，各氧化石墨烯片层间保持一定的自由空间。最终液珠内的水蒸发完后，形成氧化石墨烯颗粒，氧化石墨烯颗粒在溶液中被抗坏血酸还原，得到具有独特结构的石墨烯颗粒。
因此，上述制备方法保证了制得的石墨烯具有独特的结构，使得相邻石墨烯片层之间具有自由膨胀空间，为硅的膨胀提供了空间，获得了优异的电池循环性能，可以满足当下需求，而且该制备方法简单易控，成本较低，易于产业化应用和推广。
进一步地，可以将上述制得的负极材料再与碳材料A进行混合，所述碳材料A选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的至少一种，所述碳材料A的粒度为1-60um，所述碳材料A占整个负极材料的质量百分比为0-95％，这样可以得到性能更好的另一负极材料，其碳材料A可以在具有良好电池循环性能的基础上，进一步提高负极材料的振实密度。将上述负极材料和碳材料A进行混合的具体操作方式可以采用如下方式进行：将上述负极材料与碳材料A依次加入混合设备中，例如采用VC混料机、融合机或三维混料机。混合时间为1-6小时，混合充分后就得到目的产物。
现以具体石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
(1):a)配置10L浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液；b)配置5L浓度为10mg/mL的抗坏血酸正辛醇溶液并进行搅拌，搅拌速率为300转/分钟，将溶液的温度加热至170℃；c)对步骤a)的氧化石墨烯溶液进行喷雾，将喷雾出的细小液珠落入步骤b)的抗坏血酸正辛醇溶液中，喷雾速率为1mL/min，喷雾结束后喷有液珠的抗坏血酸正辛醇溶液自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤固体物质，最后将固体物质置于80℃的烘箱中干燥12h，制得石墨烯。
(2):a)将10g步骤(1)制得的石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的常压环境中SiH4的流量为10mL/min，H2流量为10mL/min，Ar流量为200mL/min，在480°C下加热0.25小时；b)将步骤a)的产物放入通有C2H2、H2和Ar的常压环境中，C2H2的流量为10mL/min，H2流量为10mL/min，Ar流量为200mL/min，在700°C下加热0.25小时，制得纳米碳/纳米硅/石墨烯。
(3):将10g步骤(2)制得的纳米碳/纳米硅/石墨烯依次进行分级、过筛，制得石墨烯基硅碳复合负极材料。
参见图3-图7，图3为实施例1步骤(1)制备的石墨烯颗粒，石墨烯片层与片层之间具有一定自由空间，如图4为实施例1制得的石墨烯基硅碳复合负极材料，纳米硅呈薄膜状，片层与片层之间有一定的自由空间；图5-图7为实施例1制得的石墨烯基硅碳复合负极材料的能谱分析图，其中(A)图为能谱分析的区域，图中1和2是两个能谱分析的点；(B)图为能谱分析点1的元素图；(C)图为能谱分析点2的元素图，由图可知，颗粒表面具有一定量的硅，且从1和2两点的硅和碳的峰强度可知，硅薄膜的厚度较均匀。
通过实施例1的负极材料的性能测试由表1可知，本实施例负极材料的首周可逆容量为1586.4mAh/g，循环50周后容量保持率为98.8％，具有优异的循环性能，且循环50周后极片的膨胀率仅为25.2％。具体而言，采用实施例1制得的石墨烯基硅碳复合负极材料，与粘结剂LA132胶、导电剂Super-P按照90：6：4的重量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，涂敷在铜箔上，并经真空干燥、辊压、冲片，制备成极片，对电极采用金属锂片，电解液采用1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)，隔膜采用聚丙烯微孔膜，组装成CR2016扣式电池，循环性能测试使用100mA/g的电流密度进行恒流恒压放电和恒流充电。
实施例2
(1):a)配置20L浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液；b)配置10L浓度为8mg/mL的抗坏血酸正辛醇溶液并进行搅拌，搅拌速率为500转/分钟，将溶液的温度加热至180℃；c)对步骤a)的氧化石墨烯溶液进行喷雾，将喷雾出的细小液珠落入步骤b)的抗坏血酸正辛醇溶液中，喷雾速率为2mL/min，喷雾结束后喷有液珠的抗坏血酸正辛醇溶液自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤固体物质，最后将固体物质置于80℃的烘箱中干燥12h，制得石墨烯。
(2):a)将50g步骤(1)制得的石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的真空环境中，真空度为-0.03MPa，SiH4的流量为20mL/min，H2流量为10mL/min，Ar流量为200mL/min，在500℃下加热0.2小时；b)将步骤a)的产物放入通有C2H2、H2和Ar的常压环境中，C2H2的流量为20mL/min，H2流量为10mL/min，Ar流量为200mL/min，在700℃下加热0.2小时，制得纳米碳/纳米硅/石墨烯。
(3):将50g步骤(2)制得的纳米碳/纳米硅/石墨烯依次进行分级、过筛，再将50g分级、过筛的纳米碳/纳米硅/石墨烯和50g粒度为1-50um的人造石墨依次加入融合机中，混料转速500转/分钟，混料8h，制得另一种石墨烯基硅碳复合负极材料。
采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺，对实施例2的材料制作扣式电池，通过实施例2的负极材料的性能测试由表1可知，本实施例负极材料在较高的容量下具有优异的循环性能，且循环后极片膨胀率较低。
实施例3
(1):a)配置5L浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液；b)配置5L浓度为5mg/mL的抗坏血酸正辛醇溶液并进行搅拌，搅拌速率为100转/分钟，将溶液的温度加热至150℃；c)对步骤a)的氧化石墨烯溶液进行喷雾，将喷雾出的细小液珠落入步骤b)的抗坏血酸正辛醇溶液中，喷雾速率为5mL/min，喷雾结束后喷有液珠的抗坏血酸正辛醇溶液自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤固体物质，最后将固体物质置于100℃的烘箱中干燥12h，制得石墨烯。
(2):a)将4g步骤(1)制得的石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的常压环境中，SiH4的流量为30mL/min，H2流量为20mL/min，Ar流量为200mL/min，在600°C下加热1小时；b)将步骤a)的产物放入通有CH4、H2和Ar的常压环境中，CH4的流量为10mL/min，H2流量为10mL/min，Ar流量为200mL/min，在800°C下加热1小时，制得纳米碳/纳米硅/石墨烯。
(3):将5g步骤(2)制得的纳米碳/纳米硅/石墨烯依次进行分级、过筛，再将5g分级、过筛的纳米碳/纳米硅/石墨烯和45g粒度为1-50um的人造石墨依次加入融合机中，混料转速200转/分钟，混料2h，制得另一种石墨烯基硅碳复合负极材料。
采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺，对实施例3的材料制作扣式电池，通过实施例3的负极材料的性能测试由表1可知，本实施例负极材料在较高的容量下具有优异的循环性能，且循环后极片膨胀率较低。
实施例4
(1):a)配置50L浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液；b)配置50L浓度为10mg/mL的抗坏血酸正辛醇溶液并进行搅拌，搅拌速率为800转/分钟，将溶液的温度加热至160℃；c)对步骤a)的氧化石墨烯溶液进行喷雾，将喷雾出的细小液珠落入步骤b)的抗坏血酸正辛醇溶液中，喷雾速率为50mL/min，喷雾结束后喷有液珠的抗坏血酸正辛醇溶液自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤固体物质，最后将固体物质置于80℃的烘箱中干燥12h，制得石墨烯。
(2):a)将200g步骤(1)制得的石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的真空环境中，真空度为-0.05MPa，SiH4的流量为10mL/min，H2流量为10mL/min，Ar流量为200mL/min，在480℃下加热0.5小时；b)将步骤a)的产物放入通有C2H2、H2和Ar的常压环境中，C2H2的流量为10mL/min，H2流量为10mL/min，Ar流量为200mL/min，在700℃下加热0.5小时，制得纳米碳/纳米硅/石墨烯。
(3):将200g步骤(2)制得的纳米碳/纳米硅/石墨烯依次进行分级、过筛，再将200g分级、过筛的纳米碳/纳米硅/石墨烯和600g粒度为1-50um的人造石墨依次加入融合机中，混料转速800转/分钟，混料5h，制得另一种石墨烯基硅碳复合负极材料。
采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺，对实施例4的材料制作扣式电池，通过实施例4的负极材料的性能测试由表1可知，本实施例负极材料在较高的容量下具有优异的循环性能，且循环后极片膨胀率较低。
表1 各实施例的材料制成电池后的电化学性能
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.石墨烯基硅碳复合负极材料，其特征在于，该负极材料呈球体状或类球体状，由如下质量分数的组分构成：
纳米硅：1％～85％；
纳米碳：1％～50％；
石墨烯颗粒：余量；
其中，所述石墨烯颗粒由多个片层厚度为0.3nm-50nm的石墨烯片构成，且各石墨烯片以同一点作为基点分别向不同方向排列，相邻石墨烯片之间存在自由空间，所述多个石墨烯片整体排列形成薄公英状，所述基点为所述石墨烯颗粒的中心点，且所述石墨烯颗粒还经由如下制备方法获得，配制浓度为0.5-10mg/mL的氧化石墨烯水溶液和浓度为5-10mg/mL的抗坏血酸溶液；对所述氧化石墨烯水溶液进行喷雾处理，喷雾形成的细小液珠落入温度为150-180℃、搅拌速度为100-1000转/分钟的所述抗坏血酸溶液中；喷雾结束后，将所述含有喷雾液珠的抗坏血酸溶液冷却至室温后过滤，并将过滤所得固体物质洗涤后干燥，制得所述的石墨烯颗粒；
所述纳米硅和纳米碳通过化学气相沉积法依次沉积在所述石墨烯颗粒表面，制得所述石墨烯基硅碳复合负极材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯基硅碳复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅为颗粒状或薄膜状，颗粒状时粒度为1nm-200nm，薄膜状时厚度为0.5nm-200nm。
3.如权利要求1所述的石墨烯基硅碳复合负极材料，其特征在于，所述纳米碳为薄膜状，厚度为0.5nm-200nm。
4.如权利要求1所述的石墨烯基硅碳复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯基硅碳复合负极材料的粒度为500nm-50um。
5.石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
配制浓度为0.5-10mg/mL的氧化石墨烯水溶液和浓度为5-10mg/mL的抗坏血酸溶液；对所述氧化石墨烯水溶液进行喷雾处理，喷雾形成的细小液珠落入温度为150-180℃、搅拌速度为100-1000转/分钟的所述抗坏血酸溶液中；喷雾结束后，将所述含有喷雾液珠的抗坏血酸溶液冷却至室温后过滤，并将过滤所得固体物质洗涤后干燥，制得权利要求1-3任一项所述的石墨烯颗粒；
通过化学气相沉积法依次将纳米硅和纳米碳沉积在所述石墨烯颗粒表面，制得所述石墨烯基硅碳复合负极材料。
6.如权利要求5所述的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸溶液的溶剂为乙二醇或正辛醇。
7.如权利要求5所述的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾处理的喷雾速率为1-50mL/min。
8.如权利要求5所述的石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法具体包括如下步骤：
将制得的所述石墨烯颗粒放入通有硅源气体、氢气和惰性气体的环境中，其中，硅源气体、氢气和惰性气体的体积比为0.5-5：1：10-20，于温度400-800℃下加热0.1-10小时，制得产物一；
将所述产物一放入通入碳源气体、氢气和惰性气体的环境中，其中，碳源气体、氢气和惰性气体的体积比为0.5-5：1：10-20，于温度500-1000℃下加热0.1-10小时，制得所述石墨烯基硅碳复合负极材料。
9.石墨烯基硅碳复合负极材料，其特征在于，该负极材料呈球体状或类球体状，包括权利要求1-3任一项所述的石墨烯基硅碳复合负极材料和碳材料A，所述碳材料A选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的至少一种，所述碳材料A的粒度为1-60um，所述碳材料A占整个负极材料的质量百分比为0-95％。
10.如权利要求9所述的石墨烯基硅碳复合负极材料，其特征在于，所述碳材料A与权利要求1-3任一项所述的石墨烯基硅碳复合负极材料通过物理混合的方式结合在一起。
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