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CN105272918A - 卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑及制备方法和用途 - Google Patents

卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑及制备方法和用途 Download PDF

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CN105272918A CN201510808967.7A CN201510808967A CN105272918A CN 105272918 A CN105272918 A CN 105272918A CN 201510808967 A CN201510808967 A CN 201510808967A CN 105272918 A CN105272918 A CN 105272918A
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Abstract

本发明涉及下式(I)的卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑及其合成方法和作为离子液体用于提高反应产率的用途。本发明的方法包括将1-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑和卤代烃(例如R4X，如碘甲烷)加入溶剂中，搅拌均匀后加热并保温反应液至反应结束，蒸除溶剂后，残余物经洗涤、过滤分离、真空干燥，得到卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑。本发明的卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑的合成方法操作简单，具有较高的实用价值。

Description

卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑及制备方法和用途
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，特别是涉及卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑，例如碘化-1-甲基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑，及在一个反应体系内合成卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑例如碘化-1-甲基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑的方法及其作为离子液体用于提高反应产率的用途。
背景技术
咪唑类化合物都是重要的有机化合物，其作为中间体或最终产物在有机合成、药物合成、农药、造纸及功能材料等领域都有着极其广泛的应用，尤其在精细化工品的生产中占有着极为重要的地位。多年来，咪唑类化合物的合成方法的研究一直是有机化学界的热门课题之一。
现有技术中，常见的合成具有取代基的咪唑的方法都是由二酮和醛在胺(铵)的作用下合环生成。在二酮作用下一步同时生成咪唑的方法尚未见文献报道。
发明内容
本发明的要解决的技术问题是提供卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑，例如碘化-1-甲基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑及在一个反应体系内合成卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑例如碘化-1-甲基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑的方法，该方法操作简单，具有较高的实用价值。
首先，本发明提供一种N-乙烯基三芳基咪唑化合物，其具有如下通式(II)：
其中，通式II中R1、R2、R3基团相同或不相同，取代基R1、R2、R3各自独立地是氢或给电子基团或吸电子基团。例如C1-C10给电子基团，或卤素吸电子基团或硝基(吸电子基团)或(C1-C4)吸电子基团，如CN或三氟甲基。
优选，所述的给电子基团选自氨基-NH2、-NHR5、-N(R6)2、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6氨酰基。
优选，所述的吸电子基团选自卤素原子、C1-C6羧基、C1-C6酯基、氰基、磺酸基。
优选，R5、R6各自独立地是氢、卤素、或C1-5烷基。
优选，取代基R1的C原子数为1～5，R3和R2基团的C原子数量为1～5；优选地，当R1的C原子数量为1～5时，R1在苯环a所剩五个取代位置的任意位置；当R2的C数量为1～5时，R2可以在苯环b所剩五个取代位置的任意位置；和/或当R3的C数量为1～5时，R3可以在苯环c所剩五个取代位置的任意位置。
本发明还提供制备上述通式(II)的N-乙烯基三芳基咪唑化合物的方法，该方法包括：
(A)将联苯甲酰、苯甲醛、醋酸铵、乙醇胺和纳米Fe3O4磁流体的混合物在溶剂中加热回流，反应结束后冷却，重结晶后获得N-羟乙基-2,4,5-三芳基咪唑；
(B)让N-羟乙基-2,4,5-三芳基咪唑与三溴化磷升温反应，反应后冷却，经重结晶后获得N-溴乙基-2,4,5-三芳基咪唑；
(C)让N-溴乙基-2,4,5-三芳基咪唑)与碱(例如氢氧化钾或氢氧化钠)回流反应，进行分离(例如柱分离)，获得通式(II)的N-乙烯基三芳基咪唑化合物。
优选，在步骤(A)中，联苯甲酰、苯甲醛、醋酸铵、乙醇胺四者的摩尔比是0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5，优选0.8～1.2：0.8～1.2：0.8～1.2：0.8～1.2。纳米Fe3O4磁流体的量可以变化很大，例如可以是以上述四者总重量为基础的5-80wt％，10～50wt％，如30wt％。
优选，在步骤(B)中，N-羟乙基-2,4,5-三芳基咪唑与三溴化磷的摩尔比是1：1～4，优选1：1.5～2.5。
优选，在步骤(C)中，N-溴乙基-2,4,5-三芳基咪唑)与碱的摩尔比是1：2～6，优选1：3～4。
以N-乙烯基三苯基咪唑化合物为例，其反应路线如下所示：
本发明的技术方案概括如下：
1、通式(I)的卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑：
其中，通式I中R1、R2、R3基团相同或不相同，取代基R1、R2、R3各自独立地是氢或给电子基团或吸电子基团；R4是烃基，例如C1-C8烃基，优选C1-C6烃基，如C1-C6烷基；X是氟、氯、溴或碘。
优选，所述的给电子基团选自氨基-NH2、-NHR5、-N(R6)2、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6氨酰基。
优选，所述的吸电子基团选自卤素原子、C1-C6羧基、C1-C6酯基、氰基、磺酸基，
优选，R5、R6各自独立地是氢、卤素、或C1-5烷基。
优选，取代基R1的C原子数为1～5，R3和R2基团的C原子数量为1～5。
优选，当R1的C原子数量为1～5时，R1在苯环a所剩五个取代位置的任意位置。当R2的C数量为1～5时，R2可以在苯环b所剩五个取代位置的任意位置。当R3的C数量为1～5时，R3可以在苯环c所剩五个取代位置的任意位置。
2、制备以上通式(I)的卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑的方法，
其中，通式I中R1、R2、R3、R4和X如以上所定义；
所述方法包括：
将下式(II)的1-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑：
其中取代基R1、R2、R3如以上所定义，
和卤代烃R4X(其中R4是烃基，例如C1-C8烃基，优选C1-C6烃基，如C1-C6烷基；和其中X是氟、氯、溴或碘；卤代烃R4X例如是碘甲烷)加入溶剂中，搅拌均匀后加热(优选加热到回流状态，通常50-100℃，优选50～90℃，更优选60～70℃，更优选60～65℃)并将反应液进行保温反应(通常8～12小时)直至反应结束，蒸除溶剂后，残余物经洗涤、过滤分离、真空干燥，得到通式(I)的卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑。
优选，在以上2项中所述的方法中，1-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑和卤代烃R4X(如碘甲烷)的投料摩尔比为1:0.1～10，优选1:0.5～5，更优选1:1.2～1.8，进一步优选约1:1.5。
优选，在以上2项中所述的方法中，所述溶剂是醚类溶剂例如四氢呋喃、二噁烷；酮类溶剂例如丙酮、丁酮；或烃类溶剂例如二氯甲烷；或酯类溶剂例如醋酸乙酯；优选为四氢呋喃。
3、在以上2项中所述的方法中，优选的是，其中通式(II)的N-乙烯基三芳基咪唑化合物是通过由包括以下步骤的制备方法所制备的：
(A)将联苯甲酰、苯甲醛、醋酸铵、乙醇胺和纳米Fe3O4磁流体的混合物在溶剂中加热回流，反应结束后冷却，重结晶后获得N-羟乙基-2,4,5-三芳基咪唑；
(B)让N-羟乙基-2,4,5-三芳基咪唑与三溴化磷升温反应，反应后冷却，经重结晶后获得N-溴乙基-2,4,5-三芳基咪唑；
(C)让N-溴乙基-2,4,5-三芳基咪唑)与碱(例如氢氧化钾或氢氧化钠)回流反应，进行分离(例如柱分离)，获得通式(II)的N-乙烯基三芳基咪唑化合物。
4、在以上3项所述的方法中，在步骤(A)中，联苯甲酰、苯甲醛、醋酸铵、乙醇胺四者的摩尔比是0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5，优选0.8～1.2：0.8～1.2：0.8～1.2：0.8～1.2；和/或
在步骤(B)中，N-羟乙基-2,4,5-三芳基咪唑与三溴化磷的摩尔比是1：1～4，优选1：1.5～2.5；和/或
在步骤(C)中，N-溴乙基-2,4,5-三芳基咪唑)与碱的摩尔比是1：2～6，优选1：3～4。
5、本发明的卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑，如碘化-1-甲基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑，可有效提高反应产率，并且可作为中间体或最终产物应用于有机合成、药物合成、农药、造纸及功能材料等领域。
以四氢呋喃溶剂为例，本发明的方法包括：
将1-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑和碘甲烷加入无水四氢呋喃中，搅拌均匀后加热到50～70℃，优选60～65℃并将反应液进行保温反应直至反应结束，将回流装置改为蒸馏装置，蒸除溶剂后，残余物加入到大量的乙醚中洗涤，然后过滤分离、真空干燥箱干燥得到碘化-1-甲基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑。
化学反应方程式如下所示：
本发明以1-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑和碘甲烷加入溶剂(优选无水四氢呋)中共同作用，合成碘化-1-甲基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑，该方法操作简单，具有较高的实用价值。
1-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑和碘甲烷的投料摩尔比优选为1:1.2～1.8，尤其约1︰1.5，其中四氢呋喃作为溶剂，在该投料量下能够达到最佳催化效果。若投料量少于该配比，则反应不完全，或者反应速度过低；若投料量超过该配比，则造成不必要的浪费。
1-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑和无水四氢呋喃的投料比为1mol︰5～30L，优选1mol:15L，在该投料量下，产物产率最高。无水四氢呋喃的量少于该投料量时，整个溶液溶解效果不好，反应不完全；无水四氢呋喃的用量超过该投料量时，则会导致后处理时能耗过高。
所述保温反应时间为8～20小时，优选8～12小时，时间不足时，反应不彻底，实验表明在8～12小时的时间内，产物产率最高。
所述反应温度为60～65℃，低于此温度时，该反应速度较慢，实验表明60～65℃为最佳反应温度。
所述以残余物加入到大量的乙醚中洗涤，然后过滤分离、真空干燥箱干燥得到碘化-1-甲基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑。如果洗涤的次数不够，则不能完全分离提纯产物。
本发明的优点和有益效果在于：
1.本发明的卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑，例如碘化-1-甲基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑，作为离子液体可有效提高反应产率，并且可作为中间体或最终产物应用于有机合成、药物合成、农药、造纸及功能材料等领域。
2.本发明的反应条件温和，不需要传统的强酸或者强碱作为催化剂，操作简单，具有较高的实用价值。
3.本发明方法在一个反应体系中得到卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑，例如碘化-1-甲基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑。
4.本发明方法的反应时间短，并且在无水四氢呋喃中反应，对环境友好，无污染。
附图说明
图1为实施例1的单体N-乙烯基-2,4,5-三苯基咪唑的核磁氢谱图；
图2为实施例1的单体N-乙烯基-2,4,5-三苯基咪唑的核磁碳谱图；
图3是实施例2所得化合物的1H核磁共振谱图。
图4是实施例2所得化合物的13C核磁共振谱图。
具体实施方式
以下具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
单体N-乙烯基-2,4,5-三苯基咪唑的结构式分别如下所示：
单体：
以上单体的合成路线
(1)N-羟乙基-2,4,5-三苯基咪唑
在500ml圆底烧瓶中在加入42.05g(200mmol)联苯甲酰、21.22g(200mmol)苯甲醛、15.42g(200mol)醋酸铵、12.22g(200mmol)乙醇胺和纳米Fe3O4磁流体的混合物加热，用350mL乙醇溶解，加热回流。用薄层色谱法跟踪反应结束后，冷却至室温。将反应液缓慢倒入大量冷水中，抽滤。所得固体用乙酸乙酯重结晶，得到白色固体。然后柱色谱分离(乙酸乙酯：石油醚＝7：3)，产率：78％。
(2)N-溴乙基-2,4,5-三苯基咪唑
在500mL的圆底烧瓶中用300mLDMF溶解35.4g(87.0mmol)化合物(N-羟乙基-2,4,5-三苯基咪唑)。冰浴至0℃后，缓慢滴加16.5mL(174mmol)三溴化磷。滴加完毕，升温至80℃搅拌反应5h。反应停止后，冷却至室温，加入氨水使反应液呈弱碱性。然后将反应液倒入大量冷水中，抽滤，固体用蒸馏水洗涤。将粗产物用乙酸乙酯重结晶后得白色固体38.6g，产率94.3％。
(3)N-乙烯基-2,4,5-三苯基咪唑
在500mL的圆底烧瓶中用300mL乙醇溶解38.6g(82.1mmol化合物(N-溴乙基-2,4,5-三苯基咪唑)和16.8g(300mmol)氢氧化钾。回流反应5h，冷却至室温后将反应液倒入冷水中，抽滤，固体用蒸馏水洗涤。粗产物以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:1)为洗脱剂进行过柱分离，得29.8g白色固体，产率93.4％。图1为该单体N-乙烯基-2,4,5-三苯基咪唑的核磁氢谱图；图2为该单体N-乙烯基-2,4,5-三苯基咪唑的核磁碳谱图。
在本实施例中取代基R1、R2、R3同时为氢。
实施例2：碘化-1-甲基-3-乙烯基-2,4,5-三苯基咪唑的合成反应
向50ml圆底烧瓶中依次加入反应原料1mmol1-乙烯基-2,4,5-三苯基咪唑、1.5mmol碘甲烷及15mL无水四氢呋喃，搅拌均匀后加热到60～65℃并保温反应液至反应结束，反应12h。反应完成后，将回流装置改为蒸馏装置，蒸除无水四氢呋喃，残余物加入到大量的乙醚中洗涤，然后过滤分离、真空干燥箱干燥得到碘化-1-甲基-3-乙烯基-2,4,5-三苯基咪唑。碘化-1-甲基-3-乙烯基-2,4,5-三苯基咪唑的产率为87.2％。
本发明的化学反应式为：
对上述合成反应经薄层层析所得到的产物进行分析鉴定：
其中取代基R1、R2、R3同时为氢的以上通式的碘化-1-甲基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑的理化性质鉴定：
1.白色固体mp：113-115℃。
2.1H核磁共振谱分析：
1HNMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm)8.06(d,J＝7.4Hz,2H),7.74(d,J＝6.9Hz,2H),7.45(ddd,J＝16.8Hz,6H),7.30–6.95(m,5H),6.82(dd,J＝15.7,8.5Hz,1H),5.12(d,J＝8.4Hz,1H),4.75(d,J＝15.7Hz,1H).
3.13C核磁共振谱分析：
13CNMR(100MHz,DMSO-d6,δ,ppm):132.89,132.10,131.66–131.21,131.07,130.80,130.48,129.87,129.60,129.35,129.04,125.99,125.75,122.59,121.94,34.95.
本发明的应用
在100ml圆底烧瓶中在加入0.4205g(2mmol)联苯甲酰、0.2122g(2mmol)苯甲醛、0.1542g(2mol)醋酸铵、0.1222g(2mmol)乙醇胺、纳米Fe3O4磁流体的混合物加热，用40mL乙醇溶解，加热回流。用薄层色谱法跟踪反应结束后，冷却至室温。将反应液缓慢倒入大量冷水中，抽滤。所得固体用乙酸乙酯重结晶，得到白色固体。然后柱色谱分离(乙酸乙酯：石油醚＝7：3)，产率：78％。
在100ml圆底烧瓶中在加入0.4205g(2mmol)联苯甲酰、0.2122g(2mmol)苯甲醛、0.1542g(2mol)醋酸铵、0.1222g(2mmol)乙醇胺、纳米Fe3O4磁流体和(0.01g)碘化-1-甲基-3-乙烯基-2,4,5-三苯基咪唑的混合物加热，用40mL乙醇溶解，加热回流。用薄层色谱法跟踪反应结束后，冷却至室温。将反应液缓慢倒入大量冷水中，抽滤。所得固体用乙酸乙酯重结晶，得到白色固体。然后柱色谱分离(乙酸乙酯：石油醚＝4：1)，产率：83％
本反应中加入碘化-1-甲基-3-乙烯基-2,4,5-三苯基咪唑离子液体，反应物的产率从78％增加到83.2％。所得化合物的1H核磁共振谱图和13C核磁共振谱图分别参见图3和图4。

Claims (10)

1.通式(I)的卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑：
其中，通式I中R1、R2、R3基团相同或不相同，取代基R1、R2、R3各自独立地是氢或给电子基团或吸电子基团；R4是烃基，例如C1-C8烃基，如C1-C6烷基；X是氟、氯、溴或碘。
2.根据权利要求1所述的卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑，其中，所述的给电子基团选自氨基-NH2、-NHR5、-N(R6)2、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6氨酰基；和/或
所述的吸电子基团选自卤素原子、C1-C6羧基、C1-C6酯基、氰基、磺酸基，
其中R5、R6各自独立地是氢、卤素、或C1-5烷基。
3.根据权利要求1或2所述的卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑，其中，取代基R1的C原子数为1～5，R3和R2基团的C原子数量为1～5。
4.根据权利要求3所述的卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑，其中，当R1的C原子数量为1～5时，R1在苯环a所剩五个取代位置的任意位置；当R2的C数量为1～5时，R2可以在苯环b所剩五个取代位置的任意位置；和/或当R3的C数量为1～5时，R3可以在苯环c所剩五个取代位置的任意位置。
5.制备权利要求1所述的通式(I)的卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑的方法，
其中，取代基R1、R2、R3、R4、X是如权利要求1-4中所定义；
所述方法包括：
将下式(II)的1-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑：
其中，取代基R1、R2、R3如权利要求1-4中所定义，
和卤代烃R4X(其中R4是烃基，例如C1-C8烃基，如C1-C6烷基；和其中X是氟、氯、溴或碘；卤代烃R4X例如是碘甲烷)加入溶剂中，搅拌均匀后加热(优选加热到回流状态，通常50-100℃，优选50～90℃，更优选60～70℃，更优选60～65℃)并将反应液进行保温反应(通常8～12小时)直至反应结束，蒸除溶剂后，残余物经洗涤、过滤分离、真空干燥，得到通式(I)的卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，1-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑和卤代烃R4X(如碘甲烷)的投料摩尔比为1:0.1～10，优选1:0.5～5，更优选1:1.2～1.8，进一步优选约1:1.5。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述溶剂是醚类溶剂例如四氢呋喃、二噁烷；酮类溶剂例如丙酮、丁酮；或烃类溶剂例如二氯甲烷；或酯类溶剂例如醋酸乙酯；优选为四氢呋喃。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其中，其中通式(II)的N-乙烯基三芳基咪唑化合物是通过由包括以下步骤的制备方法所制备的：
(A)将联苯甲酰、苯甲醛、醋酸铵、乙醇胺和纳米Fe3O4磁流体的混合物在溶剂中加热回流，反应结束后冷却，重结晶后获得N-羟乙基-2,4,5-三芳基咪唑；
(B)让N-羟乙基-2,4,5-三芳基咪唑与三溴化磷升温反应，反应后冷却，经重结晶后获得N-溴乙基-2,4,5-三芳基咪唑；
(C)让N-溴乙基-2,4,5-三芳基咪唑)与碱(例如氢氧化钾或氢氧化钠)回流反应，进行分离(例如柱分离)，获得通式(II)的N-乙烯基三芳基咪唑化合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤(A)中，联苯甲酰、苯甲醛、醋酸铵、乙醇胺四者的摩尔比是0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5，优选0.8～1.2：0.8～1.2：0.8～1.2：0.8～1.2；和/或
在步骤(B)中，N-羟乙基-2,4,5-三芳基咪唑与三溴化磷的摩尔比是1：1～4，优选1：1.5～2.5；和/或
在步骤(C)中，N-溴乙基-2,4,5-三芳基咪唑)与碱的摩尔比是1：2～6，优选1：3～4。
10.权利要求1-4中任一项所述的卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑或通过权利要求5-9中任一项所述的方法制备的卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑作为离子液体的用途，例如作为中间体用于提高反应产率的用途，或作为中间体或最终产物应用于有机合成、药物合成、农药、造纸及功能材料中的用途。
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