CN105272818B - 制备全氟丁二烯的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备全氟丁二烯的新方法，其特征在于包括以下步骤：(1)由HFC‑134a与Br₂，在金属氯化物或者溴化物为活性组分的催化剂作用下，连续气相催化反应制得CF₃CFBr₂；(2)在溶有锌粉的非质子极性溶剂的反应器中滴加CF₃CFBr₂，得到三氟乙烯基溴化锌，(3)以铁盐和铜盐为催化剂，在非质子极性溶剂中，三氟乙烯基溴化锌发生调聚反应生成目标产物全氟丁二烯。本发明以目前大规模使用并且逐步淘汰的制冷剂HFC‑134a和Br₂为起始原料，材料易得且价格低廉，反应过程在气相条件下进行，反应条件容易控制，故该方法为一种具有重大市场应用前景的C₄F₆的制备方法。

Description

制备全氟丁二烯的新方法

技术领域

本发明涉及一种三步法制备全氟丁二烯的方法，特别涉及一种以1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)为原料制备全氟丁二烯的方法。

背景技术

全氟丁二烯(CF₂＝CF-CF＝CF₂，简称C₄F₆)是一种含有二个双键的液化气体。分子量162，熔点-132℃，沸点6℃，临界温度140℃，相对空气的气相密度6.79(1.4g/mL,15℃)，燃烧范围7％～73％。全氟丁二烯的GWP值只有290，在大气中的寿命小于2天，对环境基本不产生影响。

全氟丁二烯在工业上有多方面的应用，不仅是制备多种含氟高分子弹性材料聚全氟丁二烯的单体，还是一种温室效应极低，绿色环保的高效干蚀刻气体。全氟丁二烯作为具有双官能团的单体适用于全氟化弹性体的制备与交联，可以制成聚全氟丁二烯,也可以与其他单体合成含氟弹性体和电性能优良的树脂。全氟丁二烯是一个优良的集成线路干蚀气体，它不仅可以对小于90nm甚至更窄宽度的超大型集成线路进行干蚀刻，具有高选择性和高精确性，更适合于高深宽比的蚀刻工艺。全氟丁二烯在0.13μm技术层面有许多蚀刻上的优点，它比C₄F₈有更高的对光阻和氮化硅选择比，在使用时可以提高蚀刻的稳定性，提高蚀刻速率和均匀度，从而提高产品优良率。全氟丁二烯具有各向异性，在硅和氧化硅蚀刻中能产生理想的高宽比，在蚀刻形成聚合物薄膜(光刻胶)时对侧壁起保护作用。全氟丁二烯不仅可以使用在更高要求的电子线路的蚀刻,而且可以取代目前正在电子线路干蚀刻中使用的PFCs。全氟丁二烯温室效应和对臭氧层的危害性很小，是一种环境友好型干蚀刻气体，有着广阔的市场前景。

全氟丁二烯的合成方法众多，根据不同的起始原料对其制备路线归纳如下：

以1,2-二氟二氯乙烯(CFCl＝CFCl)为原料。美国专利US 2894043报道了在低温环境下(10～-70℃)，CFCl＝CFCl与氟气(F₂)发生氟化二聚反应，生成中间产物C₄Cl₄F₆以及其他副产物，再将C₄Cl₄F₆脱氯得到目标产物C₄F₆，其合成路线见下式。该法第一步合成所得中间体C₄Cl₄F₆的选择性过低，副反应较多，与氟气反应危险性较大。该反应C₄Cl₄F₆的产率低(总收率在30％～50％)，由于副产物较多导致后续分离提纯困难，增加了成本。另外，此法的第一步合成反应需要在低温条件下进行，给实际的工业放大带来较大生产成本。

美国专利US2676193报道了通过热聚CFCl＝CFCl制备产率可达72％的C₄F₆，其合成路线见下式。与氟化聚合制备法相比，此路线能获得较好产率，且副产物含量低。但是，该法合成步骤较多，特别是第一步CFCl＝CFCl的二聚反应时间较长。不利于工业化放大生产。

以三氟氯乙烯(CF₂＝CFCl)为原料。1952年，Haszeldine(J.Chem.Soc.，1952，4423-4431)报道了由CF₂＝CFCl与氯化碘(ICl)或溴化碘(IBr)发生加成反应，所得产物CF₂Cl-CFICl再与汞在紫外光的照射下进行偶联反应，得到中间体C₄Cl₄F₆；其合成路线见下式。也可将CF₂Cl-CFICl与锌粉在二氧杂环己烷溶剂中进行分子间脱碘偶联反应获得中间体C₄Cl₄F₆，再直接升温脱氯得到C₄F₆。但是，该法需要大量使用有毒难处理的汞和紫外光照射；而锌粉参与的反应比较剧烈的而生成大量三氟氯乙烯。

以四氟乙烯(CF₂＝CF₂)为原料。CF₂＝CF₂为原料合成目标产品C₄F₆分两个方法进行。均是首先CF₂＝CF₂和溴(Br₂)反应生成1,2-二溴四氟乙烷。专利GB1315785报道了CF₂＝CF₂和Br₂反应生成总收率可达98％的1,2-二溴四氟乙烷。

专利US5082981报道了利用调聚法，以1,2-二溴四氟乙烷和CF₂＝CF₂为原料，在紫外光下反应生成1,4-二溴八氟丁烷(CF₂Br-CF₂-CF₂-CF₂Br)，转化率为65.1％，选择性为38.2％。然后CF₂Br-CF₂-CF₂-CF₂Br在加有格式试剂(C₂H₅MgBr)的四氢呋喃溶液中回流，反应生成收率为96％的C₄F₆；加入格式试剂的目的在于抑制剧烈反应所产生的泡沫。其合成路线见下式。

专利JP2001114710报道了采用Lewis酸如无水三氯化铝等为催化剂,先把1,2-二溴四氟乙烷异构化生成1,1-二溴四氟乙烷(转化率为99.5％)。然后1,1-二溴四氟乙烷在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中与锌粉在80～90℃反应生成收率为60.7％金属有机物溴化三氟乙烯基锌。溴化三氟乙烯基锌在非质子溶剂中与无水溴化铜反应生成目标产物C₄F₆，生成收率为84％，其合成路线见下式。

由于CF₂＝CF₂活性较大，引燃温度只有180℃，有氧存在时，易形成不稳定易爆炸的过氧化物，给生产和使用过程中带来诸多不便。该方法反应步骤较多，反应较复杂，不利于工业化放大生产。

以其它非氯氟烃为原料.Raghavanpillai等人以1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)为原料，在接近室温的条件下合成出了CF₂＝CFZnCl(J.Org.Chem.，2004，69:7083-7091)，CF₂＝CFZnCl在三价铁或二价铜的催化下自偶联获得C₄F₆，其合成路线见下式。此法原料易得，合成可不经分离一锅制备目标产物。但是所用强碱二异丙氨基锂(LDA)和助溶剂四甲基乙二胺(TMEDA)价格较贵，且前者性质活泼，大量合成、处理时须格外小心，给大规模生产带来一定困难。

综上所述，制备C₄F₆的过程是一个系统工艺，目前制备C₄F₆的各种工艺路线中。普遍存在着以下缺点：所用多个关键原料价格较高，化学反应活性高，副产物较多，反应条件苛刻，致使市场上还没有工业规模的生产路线，使得C₄F₆的价格较高，从而导致C₄F₆的应用受到限制。

发明内容

本发明的目的在于解决已有技术的不足，提供一种更好的制备全氟丁二烯的方法，以1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)为原料，在一定温度条件下，与Br₂发生气相催化反应生成CF₃CFBr₂；在非极性溶剂存在和一定温度条件下，CF₃CFBr₂与锌粉反应生成CF₂＝CFZnBr；然后，在催化剂作用下，CF₂＝CFZnBr发生偶联聚合反应，生成CF₂＝CF-CF＝CF₂。原材料经济易得，转化率高，合成路线简单，工艺易于操作，设备要求不高，产品得率高，减少了三废污染，对环境友好。

一种制备全氟丁二烯的新方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备第一中间体1,1-二溴四氟乙烷CF₃CFBr₂：由HFC-134a与Br₂，在催化剂作用下，连续气相催化反应制得，所述反应条件为反应温度为350～600℃，催化剂为以活性炭为载体，负载金属氯化物或者溴化物为活性组分；

反应方程式为：CF₃CFH₂+2Br₂→CF₃CFBr₂+2HBr

(2)第二中间体三氟乙烯基溴化锌(CF₂＝CFZnBr)的制备：在常温、隔绝空气条件下，将锌粉加入盛有干燥过的非质子极性溶剂的反应器中，在不断搅拌下，向反应器中滴加CF₃CFBr₂，将反应温度保持在50～150℃；

反应方程式为：CF₃CFBr₂+Zn→CF₂＝CFZnBr

(3)目标产物全氟丁二烯CF₂＝CF-CF＝CF₂的制备：在常温、隔绝空气条件下，以铁盐和铜盐为催化剂，在非质子极性溶剂中，不断搅拌下，三氟乙烯基溴化锌(CF₂＝CFZnBr)发生调聚反应生成目标产物全氟丁二烯。

所述的活性组分为可变价金属氯化物或者溴化物,包含该金属在不同价态下的氯化物或者溴化物。

所述的活性组分优选CuCl₂，FeCl₃，CuBr₂和FeBr₃。

所述的制备CF₃CFBr₂反应温度优选450～600℃，HFC-134a与Br₂的摩尔比为1:4，反应压力为0～0.5MPa的反应压力，反应接触时间为5～30s。

优选的反应温度为500～550℃，优选的摩尔比为1:2，反应压力为0～0.2MPa的反应压力，反应接触时间为10～20s。

所述的制备CF₃CFBr₂的反应器采用耐Br₂、HBr和HF腐蚀的密封管式反应器，反应器的材质为耐腐蚀性的不锈钢材、蒙乃尔合金、哈斯特洛依耐蚀镍基合金、铬镍铁合金、陶瓷以及搪瓷钢材等。

所述步骤(2)和(3)中的非质子极性溶剂包括酰胺类，醚类，氰类，亚砜类和酮类非质子极性溶剂，所述非质子极性溶剂含水量低于300ppm。

优选N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，环氧二乙烷，乙腈，和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，优选含水量低于100ppm。

所述步骤(3)中的催化剂为无水溴化铜、无水溴化铁和无水氯化铁。

所述步骤(3)制备方法为：向溶有催化剂的非质子极性溶剂中滴加已冷却的步骤(2)反应结束的混合物，收集气体产物全氟丁二烯。

本发明的技术方案涉及的反应过程如下：

CF₃CFH₂+2Br₂→CF₃CFBr₂+2HBr (1)

2CF₃CFBr₂+3Zn→2CF₂＝CFZnBr+ZnBr₂ (2)

CF₂＝CFZnBr→CF₂＝CF-CF＝CF₂ (3)

本发明的制备方法所使用的原料为HFC-134a、Br₂和锌粉，原材料价格低廉且易得，故降低了CF₂＝CF-CF＝CF₂生产过程中的原材料成本；本发明的第一步为气相连续反应，压力和温度相对较低，反应条件容易控制，故设备相对简单；本发明方法的后两步为液相反应，反应温度较低，反应压力接近常压；此外，该制备方法各步骤转化率较好，且副产物较少，目标产物的收率较高，故该方法具有重大的工业化应用前景。

本发明以目前大规模使用并且逐步淘汰的制冷剂HFC-134a和Br₂为起始原料，材料易得且价格低廉，反应过程在气相条件下进行，反应条件容易控制，故该方法为一种具有重大市场应用前景的C₄F₆的制备方法。

具体实施方式

本发明通过以下实施例来举例说明本发明，但是本发明不限于下列实施例。

实施例1

第一步：(1)在长度60厘米，直径1/2英寸的陶瓷管材的反应器中，填装30mlFeCl₃/C(wt，6％)作为催化剂，(2)在氮气保护下，将电炉中加热至500℃后，HFC-134a与Br₂以摩尔比为1:2的速率混合导入到反应器中，(3)反应物与催化剂反应接触时间为18秒，经气相色谱分析，HFC-134a的转化率达到了97％，CF₃CFBr₂选择性达到了62.2％；将粗产品分离提纯，可得到纯度为99.9％的CF₃CFBr₂。

第二步：在氮气保护下，在装有温度计和搅拌子的250ml三口烧瓶中，分别加入活化过的锌粉20g和干燥过的DMF 40ml(水份含量50ppm以下)，加热至60℃，在搅拌条件下慢慢滴加CF₃CFBr₂27g，调节滴加速度，保持滴加过程中反应温度小于90℃，滴加完毕后，保持90℃反应3h，然后降至室温。

第三步：在氮气保护下，在装有温度计和搅拌子的500ml三口烧瓶中，分别加入无水氯化铁20g和干燥过的DMF 40ml(水份含量50ppm以下)，将第二步反应后降至室温的溶液在不断搅拌条件下，慢慢滴加到加入了无水氯化铁和DMF的500ml三口烧瓶中，控制滴加速度，使滴加过程中反应温度不超过40℃，滴加完毕后，于40℃反应3h。生成的气体冷凝收集，实际收集得到全氟丁二烯实际得率为85％，气相色谱检测显示，CF₃CFBr₂的转化率为99％，全氟丁二烯的纯度为97.0％。

实施例2

第一步：(1)在长度60厘米，直径1/2英寸的陶瓷管材的反应器中，填装30mlCuCl₂/C(wt，6％)作为催化剂，(2)在氮气保护下，将电炉中加热至550℃后，HFC-134a与Br₂以摩尔比为1:3的速率混合导入到反应器中，(3)反应物与催化剂反应接触时间为18秒，经气相色谱分析，HFC-134a的转化率达到了99％，CF₃CFBr₂选择性达到了70.5％；将粗产品分离提纯，可得到纯度为99.9％的CF₃CFBr₂。

第二步：在氮气保护下，在装有温度计和搅拌子的250ml三口烧瓶中，分别加入活化过的锌粉20g和干燥过的NMP 40ml(水份含量50ppm以下)，加热至60℃，在搅拌条件下慢慢滴加CF₃CFBr₂27g，调节滴加速度，保持滴加过程中反应温度小于90℃，滴加完毕后，保持90℃反应3h，然后降至室温。

第三步：在氮气保护下，在装有温度计和搅拌子的500ml三口烧瓶中，分别加入无水氯化铁20g和干燥过的NMP 40ml(水份含量50ppm以下)，将第二步反应后降至室温的溶液在不断搅拌条件下，慢慢滴加到加入了无水氯化铁和NMP的500ml三口烧瓶中，控制滴加速度，使滴加过程中反应温度不超过40℃，滴加完毕后，于40℃反应3h。生成的气体冷凝收集，实际收集得到全氟丁二烯实际得率为88％，气相色谱检测显示，CF₃CFBr₂的转化率为99.9％，全氟丁二烯的纯度为98.0％。

实施例3

第一步：(1)在长度60厘米，直径1/2英寸的内螺旋状不锈钢管材的反应器中，填装30ml FeBr₃/C(wt，6％)作为催化剂，(2)在氮气保护下，将电炉中加热至550℃后，HFC-134a与Br₂以摩尔比为1:3的速率混合导入到反应器中，(3)反应物与催化剂反应接触时间为15秒，经气相色谱分析，HFC-134a的转化率达到了99.5％，CF₃CFBr₂选择性达到了75.5％；将粗产品分离提纯，可得到纯度为99.9％的CF₃CFBr₂。

第二步：在氮气保护下，在装有温度计和搅拌子的250ml三口烧瓶中，分别加入活化过的锌粉25g和干燥过的乙腈45ml(水份含量50ppm以下)，加热至60℃，在搅拌条件下慢慢滴加CF₃CFBr₂25g，调节滴加速度，保持滴加过程中反应温度小于90℃，滴加完毕后，保持90℃反应3h，然后降至室温。

第三步：在氮气保护下，在装有温度计和搅拌子的500ml三口烧瓶中，分别加入无水氯化铁25g和干燥过的乙腈45ml(水份含量50ppm以下)，将第二步反应后降至室温的溶液在不断搅拌条件下，慢慢滴加到加入了无水氯化铁和乙腈的500ml三口烧瓶中，控制滴加速度，使滴加过程中反应温度不超过40℃，滴加完毕后，于40℃反应3h。生成的气体冷凝收集，实际收集得到全氟丁二烯实际得率为80％，气相色谱检测显示，CF₃CFBr₂的转化率为90.1％，全氟丁二烯的纯度为97.0％。

实施例4

第一步：(1)在长度60厘米，直径1/2英寸的蒙乃尔合金管材的反应器中，填装30mlFeCl₃/C(wt，6％)作为催化剂，(2)在氮气保护下，将电炉中加热至550℃后，HFC-134a与Br₂以摩尔比为1:2的速率混合导入到反应器中，(3)反应物与催化剂反应接触时间为20秒，经气相色谱分析，HFC-134a的转化率达到了97.5％，CF₃CFBr₂选择性达到了59.5％；将粗产品分离提纯，可得到纯度为99.9％的CF₃CFBr₂。

第二步：在氮气保护下，在装有温度计和搅拌子的250ml三口烧瓶中，分别加入活化过的锌粉27g和干燥过的环氧二乙烷50ml(水份含量50ppm以下)，加热至60℃，在搅拌条件下慢慢滴加CF₃CFBr₂25g，调节滴加速度，保持滴加过程中反应温度小于90℃，滴加完毕后，保持90℃反应3h，然后降至室温。

第三步：在氮气保护下，在装有温度计和搅拌子的500ml三口烧瓶中，分别加入无水氯化铁25g和干燥过的环氧二乙烷50ml(水份含量50ppm以下)，将第二步反应后降至室温的溶液在不断搅拌条件下，慢慢滴加到加入了无水氯化铁和乙腈的500ml三口烧瓶中，控制滴加速度，使滴加过程中反应温度不超过40℃，滴加完毕后，于40℃反应3h。生成的气体冷凝收集，实际收集得到全氟丁二烯实际得率为75％，气相色谱检测显示，CF₃CFBr₂的转化率为92.1％，全氟丁二烯的纯度为98.0％。

实施例5

第一步：(1)在长度60厘米，直径1/2英寸的铟钢管材的反应器中，填装30mlCuCl₂/C(wt，6％)作为催化剂，(2)在氮气保护下，将电炉中加热至550℃后，HFC-134a与Br₂以摩尔比为1:4的速率混合导入到反应器中，(3)反应物与催化剂反应接触时间为20秒，经气相色谱分析，HFC-134a的转化率达到了98.5％，CF₃CFBr₂选择性达到了61.5％；将粗产品分离提纯，可得到纯度为99.9％的CF₃CFBr₂。

第二步：在氮气保护下，在装有温度计和搅拌子的250ml三口烧瓶中，分别加入活化过的锌粉20g和干燥过的DMF 40ml(水份含量50ppm以下)，加热至60℃，在搅拌条件下慢慢滴加CF₃CFBr₂20g，调节滴加速度，保持滴加过程中反应温度小于90℃，滴加完毕后，保持90℃反应3h，然后降至室温。

第三步：在氮气保护下，在装有温度计和搅拌子的500ml三口烧瓶中，分别加入无水溴化铁30g和干燥过的DMF 40ml(水份含量50ppm以下)，将第二步反应后降至室温的溶液在不断搅拌条件下，慢慢滴加到加入了无水溴化铁和DMF的500ml三口烧瓶中，控制滴加速度，使滴加过程中反应温度不超过40℃，滴加完毕后，于40℃反应3h。生成的气体冷凝收集，实际收集得到全氟丁二烯实际得率为85％，气相色谱检测显示，CF₃CFBr₂的转化率为91.1％，全氟丁二烯的纯度为97.0％。

实施例6

第一步：(1)在长度60厘米，直径1/2英寸的内螺旋状搪瓷管材的反应器中，填装30mlFeCl₃/C(wt，6％)作为催化剂，(2)在氮气保护下，将电炉中加热至550℃后，HFC-134a与Br₂以摩尔比为1:2的速率混合导入到反应器中，(3)反应物与催化剂反应接触时间为18秒，经气相色谱分析，HFC-134a的转化率达到了99.5％，CF₃CFBr₂选择性达到了66.5％；将粗产品分离提纯，可得到纯度为99.9％的CF₃CFBr₂。

第二步：在氮气保护下，在装有温度计和搅拌子的250ml三口烧瓶中，分别加入活化过的锌粉35g和干燥过的NMP 55ml(水份含量50ppm以下)，加热至60℃，在搅拌条件下慢慢滴加CF₃CFBr₂30g，调节滴加速度，保持滴加过程中反应温度小于90℃，滴加完毕后，保持90℃反应3h，然后降至室温。

第三步：在氮气保护下，在装有温度计和搅拌子的500ml三口烧瓶中，分别加入无水溴化铜45g和干燥过的NMP 55ml(水份含量50ppm以下)，将第二步反应后降至室温的溶液在不断搅拌条件下，慢慢滴加到加入了无水溴化铜和NMP的500ml三口烧瓶中，控制滴加速度，使滴加过程中反应温度不超过40℃，滴加完毕后，于40℃反应3h。生成的气体冷凝收集，实际收集得到全氟丁二烯实际得率为86％，气相色谱检测显示，CF₃CFBr₂的转化率为90.1％，全氟丁二烯的纯度为98.0％。

Claims (8)

1.一种制备全氟丁二烯的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备第一中间体1,1-二溴四氟乙烷CF₃CFBr₂：由HFC-134a与Br₂，在催化剂作用下，连续气相催化反应制得，所述反应条件为反应温度为350～600℃，催化剂为以活性炭为载体，负载金属氯化物或者溴化物为活性组分；

(2)第二中间体三氟乙烯基溴化锌CF₂＝CFZnBr的制备：在常温、隔绝空气条件下，将锌粉加入盛有干燥过的非质子极性溶剂的反应器中，在不断搅拌下，向反应器中滴加CF₃CFBr₂，将反应温度保持在50～150℃；

(3)目标产物全氟丁二烯CF₂＝CF-CF＝CF₂的制备：在常温、隔绝空气条件下，以铁盐或铜盐为催化剂，在非质子极性溶剂中，不断搅拌下，三氟乙烯基溴化锌CF₂＝CFZnBr发生调聚反应生成目标产物全氟丁二烯；

所述的活性组分为可变价金属氯化物或者溴化物,包含该金属在不同价态下的氯化物或者溴化物；所述步骤(2)和(3)中的非质子极性溶剂包括酰胺类，醚类，氰类，亚砜类和酮类非质子极性溶剂，所述非质子极性溶剂含水量低于300ppm。

2.根据权利要求1所述的方法，所述的活性组分为CuCl₂，FeCl₃，CuBr₂和/或FeBr₃。

3.根据权利要求2所述的方法，所述的制备CF₃CFBr₂反应温度为450～600℃，HFC-134a与Br₂的摩尔比为1:4，反应压力为0～0.5MPa的反应压力，反应接触时间为5～30s。

4.根据权利要求3所述的方法，反应温度为500～550℃，HFC-134a与Br₂的摩尔比为1:2，反应压力为0～0.2MPa的反应压力，反应接触时间为10～20s。

5.根据权利要求3所述的方法，所述的制备CF₃CFBr₂的反应器采用耐Br₂、HBr和HF腐蚀的密封管式反应器，反应器的材质为耐腐蚀性的不锈钢材、蒙乃尔合金、哈斯特洛依耐蚀镍基合金、铬镍铁合金、陶瓷或搪瓷钢材。

6.根据权利要求5所述的方法，N，N-二甲基甲酰胺DMF，环氧二乙烷，乙腈，和N-甲基吡咯烷酮NMP，非质子极性溶剂含水量低于100ppm。

7.根据权利要求6所述的方法，所述步骤(3)中的催化剂为无水溴化铜、无水溴化铁和无水氯化铁。

8.根据权利要求7所述的方法，所述步骤(3)制备方法为：向溶有催化剂的非质子极性溶剂中滴加已冷却的步骤(2)反应结束的混合物，收集气体产物全氟丁二烯。