CN105264141B - 钢丝帘线‑橡胶复合体 - Google Patents
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Abstract
提供了一种橡胶组合物，其具有对金属的优异的初始粘接性和湿热粘接性；一种橡胶‑金属复合体，其适用于例如汽车轮胎和工业用带等的需要强度的橡胶制品；和其制造方法。所述金属帘线和橡胶的复合体通过将金属帘线用橡胶组合物被覆来形成，并且特征在于：在所述金属帘线的表面上的N原子的量是2原子％至60原子％，并且Cu/Zn比是1至4。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属帘线-橡胶复合体，其适用于例如轮胎和工业用带等的需要强度的橡胶制品；和其制造方法。
背景技术
为了补强橡胶从而改善其强度和耐久性的目的，通过将例如钢丝帘线等的金属帘线用橡胶组合物被覆制备的钢丝帘线-橡胶复合体迄今已经用于例如汽车用轮胎、工业用带、和橡胶履带等的需要强度的橡胶制品。在这点上，为了使金属帘线-橡胶复合体发挥高的补强效果，金属帘线必须稳定地和牢固地粘接至橡胶组合物。
例如，在作为橡胶制品的典型实例的充气轮胎中，通过将进行镀黄铜的多根钢丝加捻而制备的或包括单根钢丝的钢丝帘线用橡胶被覆来制备的橡胶复合体应用于其带束和胎体从而主要通过钢丝帘线来将它们补强。为了实践利用钢丝帘线作为轮胎用补强材料，关心的是钢丝帘线必须与用于其的被覆橡胶确定地粘接，因此，将构成钢丝帘线的丝的外周面用黄铜(Cu、Zn)镀覆。
即，广泛使用的是所谓的直接硫化粘接(direct vulcanization adhesion)，其中例如镀黄铜的钢丝帘线等的金属帘线用含有硫磺的橡胶组合物被覆，并且其中在与上述橡胶组合物的硫化同时它们粘接(通过形成橡胶金属粘接层(CuxS)等来粘接)。为了在以上直接硫化粘接时提高金属帘线与橡胶之间的粘接性，迄今已经做出了各种研究。
例如，为了在固定的时间内使轮胎硫化和成形，需要确保帘线与橡胶的迅速粘接和由其完全结合提供的充分高的粘接力。即，需要所谓的初始粘接性，因此必要的是，将作为粘接促进剂的Co盐和Ni盐以相当大的比例添加至橡胶并且将其以高比率与硫磺共混。
然而，如果橡胶与Co盐共混，则与未共混有Co的橡胶相比较，涉及在例如橡胶劣化和耐裂纹生长性等的物性方面的明显的问题。因此，对橡胶粘接的例如丝等的金属帘线以及控制橡胶组合物的构成已经做出各种提案。
例如，已知的是：1)一种帘线·橡胶复合体，其包括钢丝帘线和用于被覆其的被覆橡胶，其中上述钢丝帘线由通过以下获得的热处理的帘线构成：使用在镀覆之后在加热温度为400至800℃下进行热处理30至250秒的加热时间的钢丝；并且上述被覆橡胶由在未硫化状态下的含有0.3至1.0％的水分的橡胶组合物构成(参考例如专利文献1)；和2)一种橡胶-钢丝帘线复合体，其包括橡胶组合物和钢丝帘线，其中橡胶组合物与基于100重量份的橡胶组分以金属含量计的量为0.01至10重量份的有机酸金属盐组分共混，所述有机酸金属盐组分由至少一种有机酸金属盐构成且镍与钼的金属含量摩尔比为2/1至20/1，并且将钢丝帘线由铜含量为60至70重量％的黄铜镀覆(参考例如专利文献2)。
然而，在专利文献1和2的上述帘线·橡胶复合体等中，由于近年来施加于特别需要强度的例如轮胎和工业用带等橡胶制品的物理和热的负荷增加，引起了抑制例如耐橡胶劣化性和耐裂纹生长性等的橡胶物性的问题；并且现状是：强烈要求它们进一步改善并且提高初始粘接性、耐湿热劣化性和处理放置性(treat leaving property)(将例如钢丝帘线等的金属帘线用被覆橡胶被覆并且放置(处理放置)之后的粘接性)等，而不造成以上问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A 2004-306788(权利要求和实施例等)
专利文献2：JP-A 2005-193793(权利要求和实施例等)
发明内容
本发明意欲解决上述传统技术的问题，并且其目的是提供一种金属帘线-橡胶复合体，其在初始粘接性、湿热劣化性和处理放置性方面优异，而不造成抑制例如耐橡胶劣化性和耐裂纹生长性等的橡胶物性的问题，并且其适用于补强例如轮胎和工业用带等的需要强度的橡胶制品；和其制造方法。
鉴于上述传统技术的问题，本发明人重复的深入研究结果已经发现：满足上述目的的金属帘线-橡胶复合体和其制造方法通过下述金属帘线-橡胶复合体来获得，所述金属帘线-橡胶复合体通过将金属帘线用橡胶组合物被覆来制备，其中所述金属帘线的表面状态由具有特别的物性的构成来提供。因此，已经完成了本发明。
即，本发明属于以下(1)至(3)项：
(1)一种金属帘线-橡胶复合体，其通过将金属帘线用橡胶组合物被覆来制备，其中在所述金属帘线的表面上的N原子占2原子％以上且60原子％以下，并且Cu/Zn比是1以上且4以下。
(2)根据以上第(1)项所述的金属帘线-橡胶复合体，其中所述金属帘线包括对外周面进行镀黄铜的单根钢丝或通过将多根钢丝加捻来制备，并且所述镀黄铜的组成是40至80％的Cu和20至60％的Zn。
(3)一种根据以上第(1)或(2)项所述的金属帘线-橡胶复合体的制造方法，其中所述金属帘线使用pH为5.0至7.2的缓冲液进行表面处理和使用选自1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、3-氨基-l,2,4-三唑、4-氨基-l,2,4-三唑、苯并三唑、甲苯三唑、和3-巯基-1,2,4-三唑的至少一种三唑化合物进行处理。
根据本发明，提供了一种金属帘线-橡胶复合体，其在初始粘接性、耐水·氧劣化性和处理放置之后的粘接性方面优异；和其制造方法。
具体实施方式
本发明的实施方案会参考实施例在以下具体地解释。
本发明的金属帘线-橡胶复合体的特征在于：金属帘线-橡胶复合体通过将金属帘线用橡胶组合物被覆来制备，其中在所述金属帘线的表面上的N原子占2原子％以上且60原子％以下，并且Cu/Zn比是1以上且4以下。
[金属帘线]
用于本发明的金属帘线-橡胶复合体的金属帘线通过将多根金属丝(金属钢丝)加捻来制备，和/或包括单根钢丝。
对使用的金属丝不会特别限制，并且包括例如铁、钢(不锈钢)、铅、铝、铜、黄铜、青铜、蒙乃尔金属合金、镍和锌等的丝材。
同时，以上金属丝在表面上优选具有通过通常方法制备的镀层，并且对该镀层不会特别限制，包括例如锌镀层、铜镀层和黄铜镀层等。其中，从与橡胶组合物的初始粘接性、湿热粘接性和适当的橡胶金属粘接层的形成的观点，优选黄铜镀层。
从钢丝帘线加工性和与橡胶的粘接性的观点，构成以上黄铜镀层的物体(bulk)的镀黄铜组成优选40至80质量％的Cu(铜)和20至60质量％的Zn(锌)，更优选55至70质量％的Cu和30至45质量％的Zn。
举例钢丝作为金属丝并且会进一步详细地解释。钢丝是包含铁作为主要组分的线状金属(基于金属钢丝的总质量的铁的质量超过50质量％)。以上金属可以包含上述的铁以外的金属。
从作业性和耐久性的观点，钢丝的丝直径优选0.1至5.5mm，更优选0.15至5.26mm。在这一点上，钢丝的丝直径是指在与其轴线垂直的钢丝的截面形状中的外周上的两点之间的最大长度。对钢丝的与其轴线垂直的截面形状不会特别限制，并且可以是椭圆形、矩形、三角形、和多边形等，并且通常，其为圆形。当将为通过将以上钢丝加捻制备的金属制补强帘线的钢丝帘线用于轮胎的胎体和带束时，上述截面形状优选圆形，并且丝直径优选0.1至0.5 mm。当其用于轮胎的胎圈芯时，上述截面形状也优选圆形，并且丝直径优选1至1.5mm。同时，以上金属丝在其表面上优选包含具有上述组成的黄铜镀层，并且对以上镀层的厚度不会特别限制，例如通常为100至300nm。
在本发明中，包括钢丝帘线的金属帘线可以根据通常方法通过将多根金属丝例如对外周面进行上述镀黄铜的钢丝等加捻为例如1×3结构和1×5结构等来获得。
例如钢丝帘线等的适用于补强橡胶制品的以上金属帘线优选是选自由用于轮胎的带束帘线、胎体帘线和胎圈帘线组成的组的至少一种。
在本发明中，需要的是，从处理放置性的观点，在金属帘线的表面上的N(氮)原子占2原子％以上且60原子％以下；并且Cu/Zn比以质量计是1以上且4以下。在金属帘线的表面上的N原子占优选2.1原子％以上且55.0原子％以下，并且Cu/Zn比优选1.1以上且3.5以下。
本发明的效果可以通过将在金属帘线的表面上的N(氮)原子的比例控制为2原子％以上来充分获得。如果小于2原子％，则处理放置性劣化；并且如果超过60原子％，则与橡胶的初始粘接性变差。同时，本发明的效果可以通过将Cu/Zn比控制为1以上来充分获得。如果小于1，则初始粘接性没有充分发挥；并且如果为4以下，则初始粘接性改善。如果超过4，则耐湿热劣化性没有充分发挥。
在本发明中，上述在金属帘线的表面上的N(氮)原子可以通过例如下述来控制为2原子％以上且60原子％以下：适当地组合通过三唑化合物(防锈剂)的处理，具体地，例如将表面与三唑化合物的水溶液接触的表面处理。同时，在金属帘线的表面上的Cu/Zn比可以通过例如下述来控制为1以上且4以下：进行其中将酸性缓冲液的pH和三唑水溶液的浓度适当地组合的处理。具有较高的Cu/Zn比的金属帘线可以在较低的pH下获得。
酸性缓冲液包括例如各自具有5.0至7.2的pH的乙酸缓冲液、磷酸缓冲液 和柠檬酸缓冲液等，并且其优选包括具有5.0至7.2的pH的乙酸缓冲液。如果pH小于5.0，则Cu/Zn比不能控制为4以下；并且如果pH超过7.2，则Cu/Zn比不能控制为1以上。例如，当使用具有5.0至7.2的pH的乙酸缓冲液时，通过以上缓冲液的表面处理时间可以控制为0.5至20秒。
同时，三唑水溶液包括例如含有选自1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、3-氨基-l,2,4-三唑、4-氨基-l,2,4-三唑、苯并三唑、甲苯三唑、和3-巯基-l,2,4-三唑的至少一种三唑化合物的水溶液；并且优选使用1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、3-氨基-l,2,4-三唑和4-氨基-l,2,4-三唑。以上三唑水溶液的浓度优选0.01至20g/L，并且虽然根据浓度变化，但处理时间可以是0.1至30秒。
在本发明中，“表面”是在例如钢丝等金属丝的径向上朝内侧的深度多达5(nm)的表面区域。上述在金属帘线的表面上的N原子和Cu/Zn比通过在获得金属帘线然后按需要进行清洁处理和干燥等之后、用橡胶组合物被覆之前测量金属帘线的表面来测定。
同时，在本发明(包括后述实施例)中，在金属帘线的表面上的N原子通过将在金属帘线的表面上的N原子根据X射线光电子能谱(XPS)法来测量而测定，并且Cu/Zn比通过将在金属帘线的表面上的Cu/Zn比根据上述光电子能谱来测量而测定。
[用于被覆金属帘线的橡胶组合物]
对在本发明的金属帘线-橡胶复合体中用于被覆橡胶的橡胶组合物的橡胶组分不会特别限制，并且包括例如天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、烷基化氯磺化聚乙烯橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶、和聚氯丁二烯橡胶等。以上橡胶组分可以单独或以其两种以上的组合使用。
只要不损害本发明的目的，则使用的橡胶组合物可以适当地与通常用于 橡胶工业的组分以及上述橡胶组分共混。其它组分包括例如：例如硫磺等的硫化剂、例如炭黑等的填料、例如加工油等的油、硫化促进剂、防老剂、软化剂、氧化锌和硬脂酸；并且粘接促进剂包括例如Co盐等的钴化合物。
用于本发明的橡胶组合物可以通过将以上各组分通过通常方法混炼，并且将其加热和挤出来生产。
[金属帘线-橡胶复合体和其制造方法]
本发明的金属帘线-橡胶复合体可以通过以下来制造：将进行上述各表面处理的前述金属帘线按需要通过通常方法进行清洗处理，然后经过将以上金属帘线与前述被覆用橡胶组合物粘接的步骤。
金属帘线-橡胶复合体可以通过以下来制造：将进行上述各表面处理的前述金属帘线与橡胶组合物粘接，例如，将金属帘线和橡胶组合物在加压加热下进行硫化粘接。对硫化条件不会特别限制，并且它们是优选2MPa至15MPa、更优选2MPa至5MPa的压力，和优选120至200℃、更优选130至170℃的温度。对硫化时间不会特别限制，并且优选3分钟至60小时。
只要考虑其用途，则对本发明的金属帘线-橡胶复合体不会特别限制；并且其可以广泛地用于汽车的轮胎，例如动力传动带和传动带等的工业用带，例如橡胶履带、软管、隔震用橡胶支承体等的各种橡胶制品和部件。
本发明的金属帘线-橡胶复合体可以特别适用作用于例如轮胎的帘布层(胎体帘布层、带束帘布层)、和胎圈部件等的轮胎部件的补强材料。对获得的轮胎不会特别限制，只要对其使用本发明的金属帘线-橡胶复合体；并且轮胎的公知构成可以原样使用。
应用上述金属帘线-橡胶复合体的帘布层适当地用作轮胎的胎体帘布层和带束帘布层；并且以上金属帘线-橡胶复合体适当地用于轮胎的胎圈等。相似地，上述金属帘线-橡胶复合体适当地用于例如动力传动带和传动带等的工业用带、安装在用于推土机等的履带驱动设备中的橡胶制橡胶履带、软 管、和隔震用橡胶支承体等。因为以上轮胎、工业用带、和橡胶履带在橡胶组合物与金属帘线之间的粘接强度方面是优异的，它们几乎不被剥离，因此其甚至在高负荷下耐久性也是优异的并且赋予有长寿命。
实施例
本发明会基于实施例在以下具体地解释，但本发明不会限于以下实施例。
实施例1至22和比较例1至6
将经过具有后述表1和表2中示出的组成的黄铜镀的钢丝(镀层的厚度：0.2μm，丝直径：0.3mm)加捻从而制备具有1×3结构的钢丝帘线。下一步，将以上帘线使用包括为以下示出的处理方法的处理1：乙酸缓冲液或磷酸处理液、和处理2：防锈剂(三唑化合物)的处理液来清洗，并且将其在50℃下干燥1分钟。完成以上清洗处理的以上钢丝帘线用于借助于X射线光电子能谱仪(Quantera，Ulvac-Phi Inc.制造)来测量在钢丝帘线中的镀丝的表面上的N量(在最外表面上的N量：原子％)和Cu/Zn比(在最外表面上的Cu/Zn比)。其结果在表1和表2中示出。
以下示出X射线光电子能谱的测量条件。
X射线源：单色化Al-Kα射线
测量区域：50μmφ
测量峰：C1s、O1s、N1s、P2p、Cu2p2/3、Zn2p2/3
数据处理：Multipak(Ulvac-Phi Inc.制造)
定量测定：从使用相对感光系数法获得的峰面积确定
*Cu/Zn是Cu2p2/3和Zn2p2/3的测定值的比
[处理1：通过乙酸缓冲液或磷酸处理液的处理]
在通过乙酸缓冲液进行的处理中，其中将0.1N的乙酸钠通过乙酸控制为表1和表2中示出的pH的处理液用于在10秒的处理时间内清洗所制备的钢丝 帘线，从而使其进行表面处理。
在通过磷酸处理液进行的处理中，控制为表2中示出的pH(浓度)的磷酸处理液用于在10秒的处理时间内清洗所制备的钢丝帘线，从而使其进行表面处理。
[处理2：通过三唑化合物(防锈剂)的处理]
在通过三唑化合物(防锈剂)进行的处理中，通过使用表1和表2中示出的各三唑化合物控制为各浓度的三唑化合物水溶液用于在10秒的处理时间内清洗所制备的钢丝帘线，从而使其进行表面处理。
完成上述清洗处理的钢丝帘线使用具有表1和表2中示出的配混配方的橡胶组合物通过以下方法来用于评价分别评价帘线/橡胶粘接性的初始粘接性、水·氧劣化性和处理放置性。进一步，将在湿热劣化之后的橡胶的TF和裂纹生长性作为橡胶物性来评价。其结果在以下表1和表2中示出。
初始粘接性的评价方法：
将进行上述清洗处理的钢丝帘线以12.5mm的间隔平行配置，并且以上钢丝帘线从上侧和下侧用橡胶组合物被覆，在160℃下硫化7分钟，从而使橡胶组合物和钢丝帘线粘接。因此，获得了其中钢丝帘线埋设在具有1mm的厚度的橡胶片中的金属帘线-橡胶复合体(在橡胶片的厚度方向的中央部以在片表面上12.5mm的间隔配置钢丝帘线)。
然后，将钢丝帘线根据ASTM D 2229在硫化之后即刻从各样品拉出，从而目视观察附着至钢丝帘线的橡胶的被覆率，并且以0至100％的等级确定从而将其设定为初始粘接性的指标。其结果在以下表1和表2中以指数示出，其中比较例1的值设定为100。示出的是，指数值越大，初始粘接性越优异。
湿热劣化性的评价方法：
将进行上述清洗处理的钢丝帘线以12.5mm的间隔平行配置，并且以上钢丝帘线从上侧和下侧用橡胶组合物被覆，在160℃下硫化20分钟，从而使 橡胶组合物和钢丝帘线粘接。因此，获得了其中钢丝帘线埋设在具有1mm的厚度的橡胶片中的金属帘线-橡胶复合体(在橡胶片的厚度方向的中央部以在片表面上12.5mm的间隔配置钢丝帘线)。
将以上金属帘线-橡胶复合体在75℃和95％的相对湿度的环境下劣化7天。然后，将钢丝帘线根据ASTM D 2229从各样品拉出，从而目视观察附着至钢丝帘线的橡胶的被覆率，并且以0至100％的等级确定从而将其设定为湿热劣化性的指标。其结果在以下表1和表2中以指数示出，其中比较例1的值设定为100。示出的是，指数值越大，湿热劣化性越优异。
处理放置性的评价方法：
通过将进行上述清洗处理的钢丝帘线用未硫化的橡胶被覆来制备的处理样品放置在温度为45℃并且相对湿度为85％的大气环境中7天。然后，在160℃下硫化20分钟之后，因此获得的金属帘线-橡胶复合体用于将钢丝帘线与橡胶剥离，并且目视观察其橡胶附着量从而以0至100％的等级来评价橡胶附着水平。其结果在以下表1和表2中以指数示出，其中比较例1的值设定为100。示出的是，数值越大，处理放置之后的粘接性越优异。
湿热劣化之后的TF的评价方法：
湿热劣化之后的TF(橡胶的劣化物性)通过以下来评价：将未硫化的橡胶在160℃下硫化20分钟，然后将硫化的橡胶在100℃下劣化2天(热劣化条件)或在70℃和100％的湿度下劣化4天(湿热劣化条件)，然后根据JIS K 6251:2010进行拉伸测试，因此测量Eb(断裂伸长率(％))和Tb(拉伸强度(MPa))从而确定TF(韧性：Eb×Tb)。其结果在以下表1和表2中以指数示出，其中比较例1的值设定为100。示出的是，数值越大，甚至在湿热劣化之后的橡胶物性(TF)越好。
橡胶的裂纹生长性的评价方法：
裂纹生长性通过将各样品的恒应力疲劳测试借助于Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制造的疲劳测试机进行从而测量断裂时的频率来评价。其结果在以下表1和表2中以指数示出，其中比较例1的值设定为100。示出的是，数值越大，耐裂纹生长性越优异。
[表2]
在上述表1和表2中的*l至*3示出以下。
*1：Nocrac 6C，N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造
*2：Nocceler DZ，N,N'-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造
*3：Manobond C22.5，钴含量：22.5质量％，OMG Co.,Ltd.制造
从上述表1和表2中示出的结果显而易见，与落在本发明的范围以外的比较例1至6中制备的金属帘线-橡胶复合体相比，落在本发明的范围内的实施例1至22中制备的金属帘线-橡胶复合体在不损坏橡胶物性(湿热劣化之后的TF和裂纹生长性)的情况下，在帘线/橡胶粘接性(初始粘接性、湿热劣化性和处理放置性(处理放置之后的粘接性))方面优异，可以确认本发明的效果。
为了具体地观察实施例，在实施例1至9中制备了其中在金属帘线的表面上的Cu/Zn比固定并且N原子量在本发明的范围内变化的金属帘线-橡胶复合体；在实施例10至13中制备了其中在金属帘线的表面上的Cu/Zn比和N原子量分别在本发明的范围内变化的金属帘线-橡胶复合体；并且在实施例14至22中制备了其中镀黄铜组成和三唑化合物的种类变化并且在金属帘线的表面上的Cu/Zn比和N原子量落在本发明的范围内的金属帘线-橡胶复合体；可以确认的是，所有以上的金属帘线-橡胶复合体能够发挥本发明的效果。
与此相对，为了观察比较例，在比较例1至6中制备了其中在金属帘线的表面上的Cu/Zn比落在本发明的范围以外的金属帘线-橡胶复合体。在以上情况下，就性能而言，在帘线/橡胶粘接性中的初始粘接性、湿热劣化性和处理放置性(处理放置之后的粘接性)的至少一种低劣；可以确认的是，它们不能发挥本发明的效果。
产业上的可利用性
可以提供一种金属帘线-橡胶复合体，其可用于例如轮胎、包括动力传动带和传动带等的工业用带的各种橡胶制品；和其制造方法。
Claims (3)
1.一种金属帘线-橡胶复合体，其通过将金属帘线用橡胶组合物被覆来制备，其中在所述金属帘线的表面上的N原子占2原子％以上且60原子％以下，并且Cu/Zn比是1以上且4以下；
其中将所述金属帘线使用pH为5.0至7.2的乙酸缓冲液进行表面处理0.5至20秒和使用选自1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、3-氨基-l,2,4-三唑和4-氨基-l,2,4-三唑的至少一种三唑化合物进行处理。
2.根据权利要求1所述的金属帘线-橡胶复合体，其中所述金属帘线包括对外周面进行镀黄铜的单根钢丝或通过将多根钢丝加捻来制备，并且所述镀黄铜的组成是40至80％的Cu和20至60％的Zn。
3.一种根据权利要求1或2所述的金属帘线-橡胶复合体的制造方法。
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