CN105252169A - 一种钎焊ZrB2-SiC陶瓷的活性非晶钎料及其制备方法和钎焊工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钎焊ZrB₂-SiC陶瓷的活性非晶钎料及其制备方法和钎焊工艺，具体涉及一种钎焊ZrB₂-SiC超高温陶瓷材料的Cu-Ti-Ni-Zr高温活性非晶态钎料及其制备方法和钎焊工艺，属于非晶态和冶金领域的钎焊材料。钎料的组分及含量按原子百分数为：Cu：36.0～42.0％；Ti：30.0～35.0％；Zr：16.0～23.0％；其余为Ni。该钎料的熔化温度为1110～1150K，钎焊温度为1183～1273K。采用快速凝固技术获得的Cu-Ti-Ni-Zr高温活性非晶态钎料具有良好的润湿性，采用该非晶钎料真空钎焊ZrB₂-SiC超高温陶瓷的室温剪切强度最高达到160MPa，远远大于常见的Cu基、Ag基钎料。

Description

一种钎焊ZrB2-SiC陶瓷的活性非晶钎料及其制备方法和钎焊工艺

技术领域

本发明涉及一种钎焊ZrB₂-SiC陶瓷的活性非晶钎料及其制备方法和钎焊工艺，具体涉及一种钎焊ZrB₂-SiC超高温陶瓷材料的Cu-Ti-Ni-Zr高温活性非晶态钎料及其制备方法和钎焊工艺，属于非晶态和冶金领域的钎焊材料。

背景技术

近年来，随着航天航空技术的快速发展和跨越式进步，高超声速飞行器、空天飞机、可重复使用跨大气层飞行器等已经成为各国竞相研究的热点，高超声速飞行器可重复使用、长时间、高马赫数飞行的服役特征对飞行器关键热部件的材料的综合性能提出了越来越高的要求。在众多的高温材料中，超高温陶瓷材料因其具有优异的高温及超高温(＞2100K)综合性能，是有望解决未来高超声速飞行器超高温防热问题最具潜力的材料之一，近年来成为国内外材料研究人员的研究热点。

ZrB₂因具有较低的密度(6.09g/cm³)、较高的热导率(65-135W/m·K)、适中的热膨胀系数和较高的抗氧化烧蚀性能，被广泛认为是一种非常有前途的非烧蚀型超高温防热材料。同时，增强相SiC颗粒的加入，进一步改善了ZrB₂的热稳定性和机械性能，以及材料的抗氧化烧蚀性能，使得ZrB₂-SiC超高温陶瓷材料受到国际材料界极大的关注。然而，ZrB₂-SiC超高温陶瓷材料因材料硬度高、脆性大、加工成型性差，很难通过直接加工成型的方法实现形状复杂构件或者大尺寸构件的制造生产，传统的复杂形状超高温陶瓷构件通常由机械加工或电加工方法获得。然而，电加工工艺复杂、成本高昂，而且会对超高温陶瓷构件造成无法避免的加工损伤,这些都极大限制该材料的实际应用。近年来，国内外众多科学工作者进行了大量复杂形状陶瓷材料构件的连接方法的尝试，这为大尺寸异型超高温陶瓷材料结构件的获得提供了新的思路。在众多连接方法中，扩散连接和活性钎焊连接被认为是最为有效的两种方法。钎焊技术因其工艺简单、连接强度较高、接头尺寸和形状的适应性广、成本较低、适合工业化生产等优势而成为超高温陶瓷材料连接的首选技术。

目前，在较为常见的Cu基、Ni基活性钎料中，由于大量活性元素的存在，钎料本身脆性较大，难以制备成箔片状使用；同时，获得的钎焊样品的接头强度较低，这些不利因素均大大的限制了活性钎料的实际应用。在众多的活性钎料体系中，非晶态钎料所显示出的奇妙效能最令人瞩目。与常用的脆性粉状钎料、带状钎料和丝状晶态钎料相比,非晶态钎料具有许多独特的优点，诸如，焊缝组织和成分均匀、润湿性、流动性好、成分可调、使用方便等。因此，采用一定的非晶合金设计方法和非晶合金制备技术开发出新型的箔片状活性钎料对于ZrB₂-SiC超高温陶瓷材料的连接具有极其重要的理论和实用价值。

发明内容

1、要解决的问题

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供出一种钎焊ZrB₂-SiC陶瓷的活性非晶钎料及其制备方法和钎焊工艺，解决了目前采用普通Cu基、Ni基和Ag基钎料连接ZrB₂-SiC超高温陶瓷材料的室温性能差和钎料本身脆性大的问题。本发明采用相应的设计方法和快速凝固技术制备的非晶态钎料可以大幅度提高ZrB₂-SiC超高温陶瓷材料的室温性能。

2、技术方案

为了解决上述问题，本发明的钎焊ZrB₂-SiC陶瓷的活性非晶钎料，其特征在于：所述钎料的组分及含量按原子百分数为：Cu：36.0～42.0％；Ti：30.0～35.0％；Zr：16.0～23.0％；其余为Ni。

上述非晶钎料是按下列步骤和工艺制备而成：

(1)将电解铜块(Cu)、海绵钛(Ti)、碘化锆(Zr)和镍片(Ni)粉碎后，在电子天平上按照上述配方称量原材料，Cu、Ti和Ni的纯度在99.9％以上，Zr的纯度达到99.99％以上；

(2)将按上述配方的配料置于DHL-500II型的电弧炉甩带机联合设备中的真空磁控钨极电弧炉中，电弧炉内共有五个工位(半球窝)，三个熔炼合金工位(带磁搅拌)，一个吸铸工位，一个熔炼除气工位，其中熔炼除气工位中放置海绵钛样品，三个熔炼合金工位可同时放三种同配方或不同配方的配料；

(3)熔炼前，先利用机械泵将炉内真空抽至10^-1Pa，保持3分钟，之后打开分子泵将炉内真空抽至6.0×10^-3Pa以上，再充入高纯氩气至-0.05MPa；

(4)试样熔炼前，先将炉内熔炼除气工位中的海绵钛反复熔炼至少4次，以保证充分去除气氛中的氧气；

(5)熔炼试样时，为了加速不同合金元素的互溶和得到均匀的合金成分，启动水冷铜盘下部的感应线圈进行电磁搅拌，在电磁搅拌作用下合金至少反复翻转熔炼4次以上；

(6)电弧熔炼后，对样品进行称重，发现样品的失重在0.1％以内，可以认为合金实际成分与名义成分基本一致，熔炼后的试样即为后续制备非晶态箔片的母合金；

(7)将熔炼得到的母合金样品粉碎后，装入喷嘴为长方形的石英玻璃管内，喷嘴长度为8mm，宽度为1mm；

(8)将装好母合金的石英管装在DHL-500II型的电弧炉甩带机联合设备的甩带机的感应线圈中，再将喷嘴和铜辊表面间的距离调整在2～3mm之间，以保证喷射在铜辊上的液体是平板流，而形成稳定流状态；

(9)关闭炉门，并在感应加热前，采用机械泵将炉内真空抽至10^-1Pa，保持3分钟，之后打开分子泵将炉内真空抽至6.0×10^-3Pa以上，然后再充入高纯氩气至0.01MPa；

(10)开启感应加热电源，将母合金加热至完全熔融态后,保温过热熔体30秒；并在开启感应加热电源的同时开启电机，使铜辊旋转(铜辊直径250mm，宽度40mm)，转速为35m/s；

(11)将氩气压力调至0.05MPa，利用炉内形成的压力差将玻璃管内的熔体连续喷射到高速旋转的铜辊表面，熔融金属由于急冷作用而形成箔片状，从而得到本发明的非晶态钎料。

上述方法和工艺制备而成的非晶钎料钎焊ZrB₂-SiC陶瓷的钎焊工艺如下：

(1)钎焊前，先将钎料接口用800^﹟金相砂纸磨平，再将钎料和ZrB₂-SiC陶瓷在丙酮溶液中分别进行超声波清洗20min后取出吹干；

(2)按ZrB₂-SiC陶瓷/钎料/ZrB₂-SiC陶瓷的顺序装配于钎焊夹具中，并将其放入真空钎焊炉中，关闭炉门，开始对炉腔抽真空至5.0×10^-3Pa以上；

(3)当真空度达到要求后开始加热，以10K/min的速率升温至573K，保温20min，使粘接试样的粘结剂充分挥发，从而保证钎焊连接面不受污染；

(4)以10K/min的速率升至钎焊温度(1183K～1273K)，保温10～50min，保证钎料能够充分熔化，使之与母材充分结合；

(5)以5k/min的速率降至573K，最后随炉冷却至室温后开启炉门取出试件，采用该非晶态钎料真空钎焊ZrB₂-SiC超高温陶瓷材料，其室温剪切强度最高达到160MPa。

3、有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明获得的钎料为完全非晶态，与晶态钎料相比，非晶态钎料具有更为优异的润湿性能，其在加热过程中几乎是同时、均一地熔化和铺展，容易形成均匀的焊缝，从而有利于获得组织致密的钎焊接头；而晶态钎料各相熔点不一致，低熔点相先熔化，随后高熔点部分因流速缓慢而堆积，容易造成分层现象；另外，由于非晶态结构的不稳定性，在接近熔化时有晶体相的析出，故在熔化瞬间会放出大量的热，在这放热反应的影响下，钎料中的原子移动加剧，有利于加剧钎料中元素扩散，从而提高钎料的润湿能力；

(2)本发明获得的钎料具有良好的韧性，传统的高温钎料由于多含有Ni、Fe、Si、B、P等元素，这些元素极易造成钎料的脆性，因此，很难形成较大尺寸的箔片，往往用线切割等制成片状或直接采用叠层状，使用起来非常不便，而且调整钎料成分也十分困难；本发明获得的非晶态钎料只需按设计成分配置好成分比例的母合金在非晶态制取装置上重熔，直接喷制而成，制成的钎料箔具有优异的柔韧性，可以弯折180°而不发生断裂，且获得的箔片尺寸较大，因此，在实际使用过程中可根据待焊件的实际需要，预制成一定形状，准确地置于钎焊接头的间隙中，提高效率；

(3)本发明获得的钎料含有钎焊陶瓷材料所必需的活性元素，即Ti元素和Zr元素；从钎料制备角度来说，这两种元素的存在有利于非晶相的析出，可以极大的提高合金的玻璃形成能力；

(4)本发明还能提高钎焊接头性能，非晶态钎料化学成分均匀，杂质含量少，既无晶粒，又无共晶相析出，熔化均匀，合金元素的扩散能力强，容易形成均匀的焊缝，另外，非晶态钎料可使钎接间隙进一步减小，熔化温度范围极窄，熔化时间短，因而具有良好的瞬间流动性，能充分发挥毛细吸附功能，从而有利于获得组织致密的高强度钎焊接头；

(5)本发明制备的钎料箔片厚度为30±2um，且表面光洁，两侧平整。

附图说明

图1为本发明制备的非晶态钎料XRD图谱；

图2为本发明制备的非晶态钎料钎焊ZrB₂-SiC超高温陶瓷材料过程中的润湿角变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

在众多非晶合金成分设计的方法中，“二元共晶成分比例”法被视为十分简便且有效的方法。其中心思想在于：非晶相的形成依赖于冷却过程中晶体相的形核和生长得到有效抑制，而非晶合金中其溶剂元素与溶质元素之间可以形成金属间化合物。因此，如何降低甚至消除这些金属间化合物析出的可能性成为非晶相能否形成的关键。众所周知，对于二元合金体系而言，共晶成分的合金其过冷熔体具有较高的热稳定性。假设将几种具有共晶成分的二元合金按一定比例混合起来，使溶剂组元与溶质组元之间形成共晶相的倾向相互平衡，这样，任何一种二元合金形成共晶产物的可能性都会降低使得熔体继续过冷至更低的温度而不发生结晶，最终熔体被“冻结”而形成非晶相。

本设计中选取CuTiZrNi四元合金体系，通过查阅相图手册选择Cu₄₃Ti₅₇、Cu_61.8Zr_38.2、Ti₃₉Ni₆₁和Zr₆₄Ni₃₆四组具有较低共晶温度的共晶成分，根据上述“二元共晶成分比例”法，该合金成分C_am可以表示为：

C_am＝α(Cu₄₃Ti₅₇)+β(Cu_61.8Zr_38.2)+γ(Ti₃₉Ni₆₁)+θ(Zr₆₄Ni₃₆)(1)

其中α+β+γ+θ＝1，同时为保证凝固过程中各金属间化合物析出的可能性相互平衡，则α、β、γ和θ之间应存在如下关系：

α△H_(CuTi)＝β△H_(CuZr)＝γ△H_(TiNi)＝θ△H_(ZrNi)(2)

其中△H_(CuTi)、△H_(CuZr)、△H_(TiNi)和△H_(ZrNi)分别为Cu₄₃Ti₅₇、Cu_61.8Zr_38.2、Ti₃₉Ni₆₁、和Zr₆₄Ni₃₆团簇之间的混合焓，Takeuchi等^[18]报道上述混合焓分别为-9、-23、-35和-49kJ/mol。

联解(1)和(2)两式，可以得到该合金成分约为Cu₄₀Ti₃₂Zr₁₉Ni₉(at.％)，通过适当调整得到，该合金(Cu_xTi_yZr_zNi_u，其中x、y、z和u为原子百分数)在x＝36.0％～42.0％，y＝30.0％～35.0％，z＝16.0％～23.0％，其余为Ni的范围内均为非晶态结构。

实施例1

一种钎焊ZrB₂-SiC陶瓷的活性非晶钎料，其组分及含量按原子百分数为：Cu：39.0％；Ti：35.0％；Zr：19.0％；其余为Ni。

制备方法按下列步骤和工艺进行：

(1)将电解铜块(Cu)、海绵钛(Ti)、碘化锆(Zr)和镍片(Ni)粉碎后，在电子天平上按照上述配方称量原材料，Cu、Ti和Ni的纯度在99.9％以上，Zr的纯度达到99.99％以上；

(2)将按上述配方的配料置于DHL-500II型的电弧炉甩带机联合设备中的真空磁控钨极电弧炉中，电弧炉内共有五个工位(半球窝)，三个熔炼合金工位(带磁搅拌)，一个吸铸工位，一个熔炼除气工位，其中熔炼除气工位中放置海绵钛样品，三个熔炼合金工位可同时放三种同配方或不同配方的配料；

(3)熔炼前，先利用机械泵将炉内真空抽至10^-1Pa，保持3分钟，之后打开分子泵将炉内真空抽至6.0×10^-3Pa以上，再充入高纯氩气至-0.05MPa；

(4)试样熔炼前，先将炉内熔炼除气工位中的海绵钛反复熔炼至少4次，以保证充分去除气氛中的氧气；

(5)熔炼试样时，为了加速不同合金元素的互溶和得到均匀的合金成分，启动水冷铜盘下部的感应线圈进行电磁搅拌，在电磁搅拌作用下合金至少反复翻转熔炼4次以上；

(6)电弧熔炼后，对样品进行称重，发现样品的失重在0.1％以内，可以认为合金实际成分与名义成分基本一致，熔炼后的试样即为后续制备非晶态箔片的母合金；

(7)将熔炼得到的母合金样品粉碎后，装入喷嘴为长方形的石英玻璃管内，喷嘴长度为8mm，宽度为1mm；

(8)将装好母合金的石英管装在DHL-500II型的电弧炉甩带机联合设备的甩带机的感应线圈中，再将喷嘴和铜辊表面间的距离调整在2～3mm之间，以保证喷射在铜辊上的液体是平板流，而形成稳定流状态；

(9)关闭炉门，并在感应加热前，采用机械泵将炉内真空抽至10^-1Pa，保持3分钟，之后打开分子泵将炉内真空抽至6.0×10^-3Pa以上，然后再充入高纯氩气至0.01MPa；

(10)开启感应加热电源，将母合金加热至完全熔融态后,保温过热熔体30秒；并在开启感应加热电源的同时开启电机，使铜辊旋转(铜辊直径250mm，宽度40mm)，转速为35m/s；

(11)将氩气压力调至0.05MPa，利用炉内形成的压力差将玻璃管内的熔体连续喷射到高速旋转的铜辊表面，熔融金属由于急冷作用而形成箔片状，从而得到本发明的非晶态钎料。

该钎料的熔化温度范围为1110～1150K，采用该制成的钎料箔具有优异的柔韧性，可以弯折180°而不发生断裂，且获得的箔片尺寸较大，制备的钎料箔片厚度为30±2um，且表面光洁，两侧平整。

钎焊工艺步骤如下：

(1)钎焊前，先将钎料接口用800^﹟金相砂纸磨平，再将钎料和ZrB₂-SiC陶瓷在丙酮溶液中分别进行超声波清洗20min后取出吹干；

(2)按ZrB₂-SiC陶瓷/钎料/ZrB₂-SiC陶瓷的顺序装配于钎焊夹具中，并将其放入真空钎焊炉中，关闭炉门，开始对炉腔抽真空至5.0×10^-3Pa以上；

(3)当真空度达到要求后开始加热，以10K/min的速率升温至573K，保温20min，使粘接试样的粘结剂充分挥发，从而保证钎焊连接面不受污染；

(4)以10K/min的速率升至钎焊温度(1183K～1273K)，保温10～50min，保证钎料能够充分熔化，使之与母材充分结合；

(5)以5k/min的速率降至573K，最后随炉冷却至室温后开启炉门取出试件。

如图1所示，本发明制备的非晶态钎料在30°-50°之间的XRD图谱，可以看出XRD图谱呈现出非晶相特有的漫散射峰，说明该箔带为完全非晶态结构。图2所示为该非晶态钎料钎焊ZrB₂-SiC超高温陶瓷材料过程中的润湿角变化，整体上可以看出，该非晶态钎料与母材之间体现出了良好的润湿性，该特性为良好钎焊接头质量的获得奠定了基础。

通过本实施例的方法制备出Cu-Ti-Ni-Zr活性非晶态钎料，并采用该非晶钎料真空钎焊ZrB₂-SiC超高温陶瓷的室温剪切强度可以达到160MPa，远远大于常见的Cu基、Ag基钎料。

实施例2

一种钎焊ZrB₂-SiC陶瓷的活性非晶钎料，其组分及含量按原子百分数为：Cu：36.0％；Ti：30.0％；Zr：23.0％；其余为Ni。

钎焊工艺与实施例1中所述钎焊工艺相同，采用该非晶态钎料真空钎焊的ZrB₂-SiC超高温陶瓷材料，其室温剪切强度最高达到143MPa。

实施例3

一种钎焊ZrB₂-SiC陶瓷的活性非晶钎料，其组分及含量按原子百分数为：Cu：42.0％；Ti：35.0％；Zr：16.0％；其余为Ni。

钎焊工艺与实施例1中所述钎焊工艺相同，采用该非晶态钎料真空钎焊的ZrB₂-SiC超高温陶瓷材料，其室温剪切强度最高达到124MPa。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种钎焊ZrB₂-SiC陶瓷的活性非晶钎料，其特征在于：所述钎料的组分及含量按原子百分数为：Cu：36.0～42.0％；Ti：30.0～35.0％；Zr：16.0～23.0％；其余为Ni。

2.一种钎焊ZrB₂-SiC陶瓷的活性非晶钎料的制备方法，其特征在于按下列步骤和工艺进行：

(1)将电解铜块(Cu)、海绵钛(Ti)、碘化锆(Zr)和镍片(Ni)粉碎后，在电子天平上按照上述配方称量原材料，Cu、Ti和Ni的纯度在99.9％以上，Zr的纯度达到99.99％以上；

(2)将按上述配方的配料置于DHL-500II型的电弧炉甩带机联合设备中的真空磁控钨极电弧炉中，电弧炉内共有五个工位(半球窝)，三个熔炼合金工位(带磁搅拌)，一个吸铸工位，一个熔炼除气工位，其中熔炼除气工位中放置海绵钛样品，三个熔炼合金工位可同时放三种同配方或不同配方的配料；

(3)熔炼前，先利用机械泵将炉内真空抽至10^-1Pa，保持3分钟，之后打开分子泵将炉内真空抽至6.0×10^-3Pa以上，再充入高纯氩气至-0.05MPa；

(4)试样熔炼前，先将炉内熔炼除气工位中的海绵钛反复熔炼至少4次，以保证充分去除气氛中的氧气；

(5)熔炼试样时，为了加速不同合金元素的互溶和得到均匀的合金成分，启动水冷铜盘下部的感应线圈进行电磁搅拌，在电磁搅拌作用下合金至少反复翻转熔炼4次以上；

(6)电弧熔炼后，对样品进行称重，发现样品的失重在0.1％以内，可以认为合金实际成分与名义成分基本一致，熔炼后的试样即为后续制备非晶态箔片的母合金；

(7)将熔炼得到的母合金样品粉碎后，装入喷嘴为长方形的石英玻璃管内，喷嘴长度为8mm，宽度为1mm；

(8)将装好母合金的石英管装在DHL-500II型的电弧炉甩带机联合设备的甩带机的感应线圈中，再将喷嘴和铜辊表面间的距离调整在2～3mm之间，以保证喷射在铜辊上的液体是平板流，而形成稳定流状态；

(9)关闭炉门，并在感应加热前，采用机械泵将炉内真空抽至10^-1Pa，保持3分钟，之后打开分子泵将炉内真空抽至6.0×10^-3Pa以上，然后再充入高纯氩气至0.01MPa；

(10)开启感应加热电源，将母合金加热至完全熔融态后,保温过热熔体30秒；并在开启感应加热电源的同时开启电机，使铜辊旋转(铜辊直径250mm，宽度40mm)，转速为35m/s；

(11)将氩气压力调至0.05MPa，利用炉内形成的压力差将玻璃管内的熔体连续喷射到高速旋转的铜辊表面，熔融金属由于急冷作用而形成箔片状，从而得到本发明的非晶态钎料。

3.一种钎焊ZrB₂-SiC陶瓷的活性非晶钎料的钎焊工艺，其特征在于：

(1)钎焊前，先将钎料接口用800^﹟金相砂纸磨平，再将钎料和ZrB₂-SiC陶瓷在丙酮溶液中分别进行超声波清洗20min后取出吹干；

(2)按ZrB₂-SiC陶瓷/钎料/ZrB₂-SiC陶瓷的顺序装配于钎焊夹具中，并将其放入真空钎焊炉中，关闭炉门，开始对炉腔抽真空至5.0×10^-3Pa以上；

(3)当真空度达到要求后开始加热，以10K/min的速率升温至573K，保温20min，使粘接试样的粘结剂充分挥发，从而保证钎焊连接面不受污染；

(4)以10K/min的速率升至钎焊温度(1183K～1273K)，保温10～50min，保证钎料能够充分熔化，使之与母材充分结合；

(5)以5k/min的速率降至573K，最后随炉冷却至室温后开启炉门取出试件，采用该非晶态钎料真空钎焊ZrB₂-SiC超高温陶瓷材料，其室温剪切强度最高达到160MPa。