CN105233710A

CN105233710A - 一种非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN105233710A
Application number: CN201510611726.3A
Authority: CN
Inventors: 吕莉; 洪昱斌; 陈慧英; 张弘弢; 傅祖显; 蓝伟光
Original assignee: Suntar Membrane Technology Xiamen Co Ltd
Current assignee: Suntar Membrane Technology Xiamen Co Ltd
Priority date: 2015-09-23
Filing date: 2015-09-23
Publication date: 2016-01-13

Abstract

本发明公开了一种非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备方法，添加β-环糊精纺制聚醚砜纳滤膜，将含有由聚醚砜、β-环糊精、有机溶剂和添加剂组成的铸膜液，经过滤后用氮气加压压入喷丝头，由喷丝头内凝固浴管与周围形成管状液膜的形式被挤出，经空气间隙被牵引、拉伸到一定的径向尺寸后进入凝固浴固化成中空纤维膜，再经洗涤等处理后收集，所制备的纳滤膜具有明显的非对称结构，在较低的操作压力下(0.3～0.5MPa)，对浓度为0.2g/L的PEG1000有很好的截留效果。

Description

一种非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于纳滤膜制备技术领域，具体涉及一种非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备方法。

背景技术

纳滤膜技术是随着反渗透技术的发展以及解决工业软水化的实际问题及降低成本而出现的，是一种介于反渗透(RO)和超滤(UF)之间的膜分离过程。一般认为纳滤膜对多价盐具有很好的去除效果，对分子量200～1000的有机小分子具有很高的截留率。

市场上的商业纳滤膜大部分为复合膜，所谓复合纳滤是由超滤层和致密复合层构成，在保持基膜优异物理化学性能的同时，复合层决定了纳滤膜的高选择性或截留性。通过复合而成的纳滤膜具有纯水通量高、截留效果好的优点，但是这种复合纳滤膜制备步骤繁琐，工艺复杂、成本更高。而非对称膜因制备工艺更加简单、膜结构可控性好、成本低廉，具有较好的抗氧化性而备受关注。

聚醚砜是一种综合性能优异的膜材料，其分子中同时具有苯环的刚性、醚基的柔性及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系，所以整个分子具有相当的稳定性，表现出优异的机械性能，其优点是抗氧化性强、高温抗蠕变性好、热稳定型好、化学稳定性优良、耐辐射及强度高、机械强度高，是目前应用最广的超滤膜材料，但其应用于纳滤领域仍然以复合膜为主，关于聚醚砜的非对称纳滤膜的制备尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下组分：

(1)按照如下重量百分比称取各组分：聚醚砜13～37％、β-环糊精1～12％、有机亲水成孔剂2～20％、无机纳米粒子1～7％和成膜溶剂24～83％；有机亲水成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇PEG和吐温中的至少一种，无机纳米粒子为LiCl、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃和ZrO中的至少一种，成膜溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N～甲基吡咯烷酮中的至少一种；

(2)将上述各组分加入反应容器中，于60～80℃搅拌6～10h溶解，再静置脱泡10～16h，得铸膜液；

(3)将步骤(2)的铸膜液用氮气加压，经纺丝计量泵压入喷丝头，经10～22cm的空气间隙被牵引、拉伸到一定的径向尺寸进入30～50℃凝固浴固化成中空纤维纳滤膜膜丝，其中计量泵的出料速度为15～25mL/min；

(4)将步骤(3)制得的膜丝以0.2～0.5m/s的速度收卷后，经过清水浸泡10～24h，再浸泡于甘油水溶液中20～30h，最后晾干制得所述非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中按如下重量百分比称取各组分：聚醚砜15～35％、β-环糊精1～10％、有机亲水成孔剂3～17％、无机纳米粒子1～5％和成膜溶剂33～80％。

进一步优选的，所述步骤(1)中按如下重量百分比称取各组分：聚醚砜18～30％、β-环糊精2～9％、有机亲水成孔剂6～11％、无机纳米粒子1～3％和成膜溶剂47～73％

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：将上述各组分加入反应容器中，于65～70℃搅拌7～9h溶解，再静置脱泡12～14h，得铸膜液。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：将步骤(2)的铸膜液用氮气加压，经纺丝计量泵压入喷丝头，经11～16cm的空气间隙被牵引、拉伸到一定的径向尺寸进入30～40℃凝固浴固化成中空纤维纳滤膜膜丝，其中计量泵的出料速度为17～21mL/min。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中的凝固浴为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的一种或两种混合物的水溶液。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中清水浸泡得时间为14～24h。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中甘油水溶液中甘油的浓度为3～30％，浸泡时间为24h。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中收卷的速度为0.25～0.35m/s。

本发明的有益效果是：

1、本发明的制备方法添加β-环糊精纺制聚醚砜纳滤膜，将含有由聚醚砜、β-环糊精、有机溶剂和添加剂组成的铸膜液，经过滤后用氮气加压压入喷丝头，由喷丝头内凝固浴管与周围形成管状液膜的形式被挤出，经空气间隙被牵引、拉伸到一定的径向尺寸后进入凝固浴固化成中空纤维膜，再经洗涤等处理后收集，所制备的纳滤膜具有明显的非对称结构，在较低的操作压力下(0.3～0.5MPa)，对浓度为0.2g/L的PEG1000有很好的截留效果。

2、本发明的制备方法使用干～湿法制备中空纤维纳滤膜，过程制备周期短，工艺简单。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

1)铸膜液的配置：在反应釜中加入质量百分比为18％的聚醚砜，9％的β-环糊精，7％的聚乙烯吡咯烷酮，4％的吐温，3％的三氧化二铝纳米粒子和59％的二甲基甲酰胺，在65℃下搅拌溶解7h后静置脱泡12h，得铸膜液。

2)纺丝，收丝：将脱泡后的铸膜液用氮气加压经纺丝计量泵以21mL/min的速度压入喷丝头，经11cm的空气间隙后进入温度为30℃的二甲基乙酰胺溶液凝固浴中固化成型，打开导丝轮以0.26m/s的速度牵引膜丝，将膜丝收集在导丝轮上。

3)后处理：将收起来的膜丝在清水槽中浸泡20h后，将其浸入18％的甘油水溶液中进行后处理，浸泡24h后将其取出晾干，得所述非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜。

经测试，所制备的非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜对在较低的操作压力下(0.3～0.5MPa)，对浓度为0.2g/L的PEG1000和PEG800的截留率分别为99.4％、84.5％。

实施例2

1)铸膜液的配置：在反应釜中加入质量百分比为22％的聚醚砜，6％的β-环糊精，6％的聚乙烯吡咯烷酮，3％的聚乙二醇，2％的二氧化钛纳米粒子和61％的二甲基甲酰胺，在65℃下搅拌溶解7h后静置脱泡12h，得铸膜液。

2)纺丝，收丝：将脱泡后的铸膜液用氮气加压经纺丝计量泵以19mL/min的速度压入喷丝头，经13cm的空气间隙后进入温度为35℃的二甲基甲酰胺溶液凝固浴中固化成型，打开导丝轮以0.29m/s的速度牵引膜丝，将膜丝收集在导丝轮上。

3)后处理：将收起来的膜丝在清水槽中浸泡18h后，将其浸入25％的甘油水溶液中

进行后处理，浸泡24h后将其取出晾干，得所述非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜。

经测试，所制备的非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜对在较低的操作压力下(0.3～0.5MPa)，对浓度为0.2g/L的PEG1000和PEG800的截留率分别为99.7％、84.6％。

实施例3

1)铸膜液的配置：在反应釜中加入质量百分比为28％的聚醚砜，4％的β-环糊精，6％的聚乙烯吡咯烷酮，1％的三氧化二铝纳米粒子和61％的二甲基乙酰胺，在70℃下搅拌溶解8h后静置脱泡13h，得铸膜液。

2)纺丝，收丝：将脱泡后的铸膜液用氮气加压经纺丝计量泵以18mL/min的速度压入喷丝头，经15cm的空气间隙后进入温度为40℃的二甲基甲酰胺溶液凝固浴中固化成型，打开导丝轮以0.33m/s的速度牵引膜丝，将膜丝收集在导丝轮上。

3)后处理：将收起来的膜丝在清水槽中浸泡22h后，将其浸入25％的甘油水溶液中进行后处理，浸泡24h后将其取出晾干，得所述非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜。

经测试，所制备的添加β-环糊精聚醚砜中空纤维纳滤膜对在较低的操作压力下(0.3～0.5MPa)，对浓度为0.2g/L的PEG1000和PEG800的截留率分别为99.7％、85.2％。

实施例4

1)铸膜液的配置：在反应釜中加入质量百分比为30％的聚醚砜，2％的β-环糊精，10％的聚乙二醇，1％的二氧化硅纳米粒子和57％的二甲基乙酰胺，在70℃下搅拌溶解9h后静置脱泡14h，得铸膜液。

2)纺丝，收丝：将脱泡后的铸膜液用氮气加压经纺丝计量泵以17mL/min的速度压入喷丝头，经16cm的空气间隙后进入温度为40℃的二甲基乙酰胺溶液凝固浴中固化成型，打开导丝轮以0.35m/s的速度牵引膜丝，将膜丝收集在导丝轮上。

3)后处理：将收起来的膜丝在清水槽中浸泡24h后，将其浸入30％的甘油水溶液中进行后处理，浸泡24h后将其取出晾干，得所述非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜。

经测试，所制备的非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜对在较低的操作压力下(0.3～0.5MPa)，对浓度为0.2g/L的PEG1000和PEG800的截留率分别为99.4％、83.9％。

本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案的参数在如下范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍属于本发明的保护范围：

(1)按照如下重量百分比称取各组分：聚醚砜13～37％、β-环糊精1～12％、有机亲水成孔剂2～20％、无机纳米粒子1～7％和成膜溶剂24～83％(优选的，聚醚砜15～35％、β-环糊精1～10％、有机亲水成孔剂3～17％、无机纳米粒子1～5％和成膜溶剂33～80％，进一步优选，聚醚砜18～30％、β-环糊精2～9％、有机亲水成孔剂6～11％、无机纳米粒子1～3％和成膜溶剂47～73％)；有机亲水成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇PEG和吐温中的至少一种，无机纳米粒子为LiCl、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃和ZrO中的至少一种，成膜溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N～甲基吡咯烷酮中的至少一种；

(3)将步骤(2)的铸膜液用氮气加压，经纺丝计量泵压入喷丝头，经10～22cm的空气间隙被牵引、拉伸到一定的径向尺寸进入30～50℃凝固浴(二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的一种或两种混合物的水溶液)固化成中空纤维纳滤膜膜丝，其中计量泵的出料速度为15～25mL/min；

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括如下组分：

2.如权利要求1所述的一种非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中按如下重量百分比称取各组分：聚醚砜15～35％、β-环糊精1～10％、有机亲水成孔剂3～17％、无机纳米粒子1～5％和成膜溶剂33～80％。

3.如权利要求2所述的一种非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中按如下重量百分比称取各组分：聚醚砜18～30％、β-环糊精2～9％、有机亲水成孔剂6～11％、无机纳米粒子1～3％和成膜溶剂47～73％。

4.如权利要求1所述的一种非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)为：将上述各组分加入反应容器中，于65～70℃搅拌7～9h溶解，再静置脱泡12～14h，得铸膜液。

5.如权利要求1所述的一种非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)为：将步骤(2)的铸膜液用氮气加压，经纺丝计量泵压入喷丝头，经11～16cm的空气间隙被牵引、拉伸到一定的径向尺寸进入30～40℃凝固浴固化成中空纤维纳滤膜膜丝，其中计量泵的出料速度为17～21mL/min。

6.如权利要求1所述的一种非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的凝固浴为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的一种或两种混合物的水溶液。

7.如权利要求1所述的一种非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中清水浸泡得时间为14～24h。

8.如权利要求1所述的一种非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中甘油水溶液中甘油的浓度为3～30％，浸泡时间为24h。

9.如权利要求1所述的一种非对称聚醚砜中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中收卷的速度为0.25～0.35m/s。