CN105220140A - 一种钢铁制件表面装饰性耐腐蚀防护层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钢铁制件表面装饰性耐腐蚀防护层及其制备方法和应用，属于金属材料表面处理技术领域，可作为钢铁制件表面装饰且耐腐蚀性能优良的防护层得到应用。防护层制备工艺为两步，第一步首先对钢铁件进行中温磷化处理，接着在室温状态下进行氧化处理，最后进行热浸油封闭处理，从而获得具有良好耐腐蚀性能的装饰防护层。用该方法处理后的样品不仅色饱和度和色牢度高、色泽均匀性好，而且耐盐雾试验优于22小时。所述耐腐蚀装饰防护层的厚度在6-30微米范围内根据需求可调。它是能够调整钢铁制件表面耐腐蚀层厚度、色饱和度和色牢度、色均匀性和组成的复合表面处理工艺技术，解决钢铁制件的表面装饰性处理和耐腐蚀问题。
Description
技术领域：
本发明涉及材料表面处理技术领域，具体涉及一种钢铁制件表面装饰性耐腐蚀防护层及其制备方法和应用，可作为各种机械设备的钢铁制件表面装饰性耐腐蚀防护层得到应用。
背景技术：
当钢铁处于潮湿的大气中时，由于在钢铁表面上局部形成微电池，所以就有铁离子产生，然后铁离子与空气中的氧相互作用，从而在钢铁表面上形成了铁锈。由于铁锈非常疏松并且容易吸湿，因而促使潮湿的大气继续对钢铁进行腐蚀，直至破坏。如果在钢铁表面上形成一层致密的磁性氧化铁(Fe3O4)薄膜，就不仅使得钢铁具有一定的抗大气腐蚀能力，阻止钢铁表面生锈，而且还能起到表面装饰作用。
为了对钢铁制件表面进行装饰防护，通常采用在含有氧化剂的浓碱溶液中进行氧化处理在钢铁表面上形成一层致密的磁性Fe3O4薄膜。该工艺容易实施，工艺过程易于质量控制。由于磁性Fe3O4薄膜呈蓝黑色或黑色，所以通常将该工艺称为“发黑”或“发蓝”工艺。当磁性Fe3O4薄膜厚度低于0.04微米时，对钢铁制件表面的外观和抗大气腐蚀性能没有任何作用。当磁性Fe3O4薄膜厚度超过2.5微米时，颜色发暗，有时呈灰黑色。由于膜层与基体的结合力比较差，所以膜层的抗擦拭能力很差。另外，常规氧化处理的工作温度在130℃～150℃范围内，耗能也比较高。总的来说，常规碱性氧化处理的综合成本高，耐腐蚀性能和抗擦拭能力差。
钢铁常温发黑剂具有发黑时间短色泽适宜、使用工艺方便简单，节省能源、成本低等优点。但是钢铁常温发黑工艺普遍存在着膜层结合力低、耐蚀性差的问题，其效果，功能质量与高温氧化处理相比还具有相当大的差距。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种钢铁制件表面装饰性耐腐蚀防护层及其制备方法和应用，所制备的防护层能够解决钢铁制件的表面装饰性处理和耐腐蚀的问题。
本发明的技术方案是：
一种钢铁制件表面装饰性耐腐蚀防护层的制备方法，该方法是以钢铁为基底材料，首先利用中温磷化技术在其表面获得磷化膜层，然后通过室温氧化处理在所述磷化膜层表面制备黑色氧化膜层，最后经热浸油封闭处理提高防护层的色牢固度和耐腐蚀性能。具体包括如下步骤：
(1)中温磷化技术：将清洁处理后的钢铁制件置于60-70℃的磷化液体中，保温10-20分钟后从磷化液体中取出，在钢铁制件表面获得磷化膜层；
(2)室温氧化处理：将中温磷化处理后的钢铁制件放入室温条件下的氧化液体中浸泡1-5分钟，从氧化液体中取出置于空气中5-10分钟，即在磷化膜层表面获得附着牢固的黑色氧化膜层；
(3)热浸油封闭处理：经室温氧化处理后的工件用3-5wt.％碳酸钠溶液浸渍1-3分钟进行中和处理；工件晾干后放入80-90℃的10号锭子油中进行封闭处理，从而在钢铁制件表面获得具有装饰作用和耐腐蚀性能的装饰防护层。
步骤(1)中所述清洁处理过程为：首先，将除去油污的钢铁工件放入室温自来水中漂洗1-2分钟；然后，采用15-20vol.％盐酸对钢铁制件进行酸洗5-10分钟；最后，将酸洗后的钢铁制件放入室温自来水中再漂洗1-2分钟。
步骤(1)中，所述磷化液的成分为：磷酸二氢锰铁盐30-40g/L，Zn(NO3)2·6H2O80-100g/L，亚硝酸钠1-2g/L，其余为水；所述磷化液体的游离酸度为4-7点，总酸度60-80点；所述磷化液的游离酸度和总酸度通过氢氧化钠或氨水调控。
经步骤(1)中温磷化处理后的钢铁制件在75-80℃的热水中漂洗1-2分钟，再放入室温自来水中清洗5-10分钟，然后进行步骤(2)中的室温氧化处理。
步骤(2)中，所述氧化液成分为：硫酸铜4-6g/L，二氧化硒1.5-3g/L，硫酸镍0.5-2g/L，柠檬酸钾2-2.5g/L，对苯二酚1-1.5g/L，结合力促进剂2-3g/L，其余为水。
本发明所制备的防护层由内至外依次为多孔磷化膜层(10-20μm)和黑色氧化膜层(1-4μm)，所述防护层的厚度在6-30微米范围内，可由磷化的温度和时间，或由室温氧化的时间来调整其厚度。
本发明防护层主要应用于需要用黑色进行装饰、并在腐蚀气氛下使用的机械产品零件表面，例如精密机床零件、光学产品零件，枪械产品零件、仪器仪表零件、液体控制系统器件等。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明首先利用中温磷化技术在钢铁制件表面获得磷化膜层，利用中温磷化层的多孔特性，进一步采用室温氧化处理在磷化膜层表面制备黑色氧化膜层，来提高多孔磷化膜层的黑色色饱和度，最后经热浸油封闭处理提高防护层的色牢固度和耐腐蚀性能。从而获得能够提高转化层与基体之间结合强度高、抗擦拭能力强、耐腐蚀的装饰层。
2、本发明采用中温磷化技术、室温氧化处理获得的耐腐蚀装饰层作为需要用黑色进行装饰的、并在腐蚀气氛下使用的机械产品零件。其处理技术可靠，便于大批量生产，产品质量容易控制，所需设备简单，投资少。
3、采用本发明制备的耐腐蚀装饰层具有优良的综合性能，装饰层的厚度在6-30微米范围内可调。这种耐腐蚀装饰层的主要优点有：(1)装饰层与基体之间的结合强度高；(2)色饱和度和色牢度高、色泽均匀性好；(3)良好的表面耐磨性能和耐腐蚀性能；(4)抗擦拭能力强。
附图说明：
图1为进行黑色装饰防护处理后的丁字钢件试样照片。
图2为进行黑色装饰防护处理后的丁字钢件试样截面照片。
图3为进行黑色装饰防护处理后的角铁试样照片。
图4为进行黑色装饰防护处理后的45#制件试样照片。
具体实施方式：
以下结合附图及实施例详述本发明。以下实施例中，所用结合力促进剂购于东莞市易立安化工科技有限公司，牌号EL-9030附着力促进剂，与自来水按照体积比1:1-1:4混合后使用。配制磷化液体时，其游离酸度和总酸度通过氢氧化钠或氨水进行调节。
实施例1
首先采用碱溶液除去丁字钢件表面上的油污，然后放入室温自来水中漂洗2分钟，再用15vol.％盐酸对丁字钢件进行酸洗10分钟，将酸洗后的丁字钢件从酸洗溶液中取出后立即放入室温自来水中漂洗2分钟。清洗干净的丁字钢件放入加热到60℃的磷化液体中并保温20分钟，从磷化液中取出后即可在丁字钢件表面获得多孔磷化膜层。将磷化处理后的丁字钢件在加热到75℃的热水中漂洗2分钟，随后再放入室温自来水中漂洗5分钟，接着放入室温氧化液体中浸泡1分钟，从氧化液中取出于空气中滞留10分钟，再用3wt.％碳酸钠溶液浸渍1分钟进行中和处理。工件晾干后放入加热到90℃的10号锭子油中进行封闭处理，从而在丁字钢件表面获得具有良好耐腐蚀性能的黑色装饰防护层。图1所示为在丁字钢件表面进行黑色装饰防护处理后的试样照片，可见装饰层色饱和度高且色泽均匀。图2所示为在丁字钢件表面进行黑色装饰防护处理后的截面试样照片。从图2可以看出，表面黑色装饰防护层是由与基体毗连的约15微米厚磷化层和大约2微米厚的表面氧化层组成，磷化层与基体材料之间以及磷化层与氧化层之间结合良好，无明显缝隙。
本实施例所用的磷化液成分为：磷酸二氢锰铁盐40g/L，Zn(NO3)2·6H2O100g/L，亚硝酸钠2g/L，余量为水，磷化液游离酸度7点，总酸度80点。
本实施例所用的室温氧化液成分为：硫酸铜6g/L，二氧化硒3g/L，硫酸镍2g/L，柠檬酸钾2.5g/L，对苯二酚1.5g/L，结合力促进剂3g/L，其余为水。
本发明利用盐雾试验对丁字钢件表面黑色装饰防护层的耐腐蚀性能进行了评价，结果列于表1。
表1实施例1试样的盐雾试验结果
| 试样种类 | 开始生锈时间 |
| 本发明处理试样 | 22小时 |
| 常规碱性氧化试样 | 0.5小时 |
实施例2
与实施例1不同之处在于：
首先除去角铁表面上的油污，然后将角铁放入室温自来水中漂洗1分钟，再用20％盐酸对角铁进行酸洗5分钟，将酸洗后的角铁从酸洗溶液中取出后立即放入室温自来水中漂洗1分钟。清洗干净的角铁放入加热到70℃的磷化液体中并保温10分钟，从磷化液中取出后即可在角铁表面获得多孔磷化膜层。将磷化处理后的角铁在加热到80℃的热水中漂洗1分钟，随后再放入室温自来水中漂洗10分钟，接着放入室温氧化液体中浸泡5分钟，从氧化液中取出于空气中滞留5分钟，再用5％碳酸钠溶液浸渍3分钟进行中和处理。工件晾干后放入加热到80℃的10号锭子油中进行封闭处理，从而在角铁表面获得具有良好耐腐蚀性能的黑色装饰防护层。图3所示为在角铁表面进行黑色装饰防护处理后的试样照片，可见装饰层色饱和度高且色泽均匀。
所述的磷化液成分为：磷酸二氢锰铁盐30g/L，Zn(NO3)2·6H2O80g/L，亚硝酸钠1g/L，余量为水，游离酸度4点，总酸度60点。
所述的室温氧化液成分为：硫酸铜4g/L，二氧化硒1.5g/L，硫酸镍0.5g/L，柠檬酸钾2g/L，对苯二酚1g/L，结合力促进剂2g/L，其余为水。
本发明利用盐雾试验对角铁表面黑色装饰防护层的耐腐蚀性能进行了评价，结果列于表2。
表2实施例2试样的盐雾试验结果
| 试样种类 | 开始生锈时间 |
| 本发明处理试样 | 28小时以上 |
| 常规碱性氧化试样 | 2小时 |
实施例3
与实施例1不同之处在于：
首先除去45#制件表面上的油污，然后将45#制件放入室温自来水中漂洗2分钟，再用17％盐酸对45#制件进行酸洗7分钟，将酸洗后的45#制件从酸洗溶液中取出后立即放入室温自来水中漂洗2分钟。清洗干净的45#制件放入加热到66℃的磷化液体中并保温14分钟，从磷化液中取出后即可在45#制件表面获得多孔磷化膜层。将磷化处理后的45#制件在加热到77℃的热水中漂洗1分钟，随后再放入室温自来水中漂洗8分钟，接着放入室温氧化液体中浸泡3分钟，从氧化液中取出于空气中滞留6分钟，再用4％碳酸钠溶液浸渍2分钟进行中和处理。工件晾干后放入加热到86℃的10号锭子油中进行封闭处理，从而在45#制件表面获得具有良好耐腐蚀性能的黑色装饰防护层。图3所示为在45#制件表面进行黑色装饰防护处理后的试样照片，可见装饰层色饱和度高且色泽均匀。
所述的磷化液成分为：磷酸二氢锰铁盐35g/L，Zn(NO3)2·6H2O90g/L，亚硝酸钠1.3g/L，余量为水，游离酸度6点，总酸度70点。
所述的室温氧化液成分为：硫酸铜5g/L，二氧化硒2g/L，硫酸镍1g/L，柠檬酸钾2.2g/L，对苯二酚1.2g/L，结合力促进剂1.5g/L，其余为水。
本发明利用盐雾试验对45#制件表面黑色装饰防护层的耐腐蚀性能进行了评价，结果列于表3。
表3实施例3试样的盐雾试验结果
| 试样种类 | 开始生锈时间 |
| 本发明处理试样 | 28小时以上 |
| 常规碱性氧化试样 | 6小时 |
实施例结果表明，本发明钢铁制件表面装饰性耐腐蚀层，首先对钢铁件进行中温磷化处理，接着在室温状态下进行氧化处理，最后进行固色和热浸油封闭处理，从而获得具有良好耐腐蚀性能的装饰防护层。该防护层不仅色饱和度和色牢度高、色泽均匀性好，而且耐盐雾试验优于22小时，其膜层厚度在6-30微米范围内根据需求可调。
Claims (9)
1.一种钢铁制件表面装饰性耐腐蚀防护层的制备方法，其特征在于：该方法是以钢铁为基底材料，首先利用中温磷化技术在其表面获得磷化膜层，然后通过室温氧化处理在所述磷化膜层表面制备黑色氧化膜层，最后经热浸油封闭处理提高防护层的色牢度和耐腐蚀性能。
2.根据权利要求1所述的钢铁制件表面装饰性耐腐蚀防护层的制备方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：
(1)中温磷化技术：将清洁处理后的钢铁制件置于50-70℃的磷化液体中，保温10-20分钟后从磷化液体中取出，在钢铁制件表面获得磷化膜层；
(2)室温氧化处理：将中温磷化处理后的钢铁制件放入室温条件下的氧化液体中浸泡1-5分钟，从氧化液体中取出置于空气中5-10分钟，即在磷化膜层表面获得附着牢固的黑色氧化膜层；
(3)热浸油封闭处理：经室温氧化处理后的工件用3-5wt.％碳酸钠溶液浸渍1-3分钟进行中和处理，晾干后放入80-90℃的10号锭子油中进行封闭处理，从而在钢铁制件表面获得具有装饰作用和耐腐蚀性能的防护层。
3.根据权利要求2所述的钢铁制件表面装饰性耐腐蚀防护层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述清洁处理过程为：首先，将除去油污的钢铁工件放入室温自来水中漂洗1-2分钟；然后，采用15-20vol.％盐酸对钢铁制件进行酸洗5-10分钟；最后，将酸洗后的钢铁制件放入室温自来水中再漂洗1-2分钟。
4.根据权利要求2所述的钢铁制件表面装饰性耐腐蚀防护层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述磷化液体的组成为：磷酸二氢锰铁盐30-40g/L，Zn(NO3)2·6H2O80-100g/L，亚硝酸钠1-2g/L，其余为水；所述磷化液体的游离酸度为4-7点，总酸度60-80点。
5.根据权利要求4所述的钢铁制件表面装饰性耐腐蚀防护层的制备方法，其特征在于：所述磷化液体的游离酸度和总酸度通过氢氧化钠或氨水调控。
6.根据权利要求2所述的钢铁制件表面装饰性耐腐蚀防护层的制备方法，其特征在于：经步骤(1)中温磷化处理后的钢铁制件在75-80℃的热水中漂洗1-2分钟，再放入室温自来水中清洗5-10分钟，然后进行步骤(2)中的室温氧化处理。
7.根据权利要求2所述的钢铁制件表面装饰性耐腐蚀防护层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氧化液体组成为：硫酸铜4-6g/L，二氧化硒1.5-3g/L，硫酸镍0.5-2g/L，柠檬酸钾2-2.5g/L，对苯二酚1-1.5g/L，结合力促进剂2-3g/L，其余为水。
8.根据权利要求1所述方法制备的钢铁制件表面装饰性耐腐蚀防护层，其特征在于：所述防护层由内至外依次为磷化膜层和黑色氧化膜层，所述磷化膜层厚度为10-20μm，所述黑色氧化膜层厚度为1-4μm，防护层的总厚度在6-30微米范围内，可由磷化的温度和时间、或者室温氧化的时间来调整其厚度。
9.根据权利要求8所述钢铁制件表面装饰性耐腐蚀防护层的应用，其特征在于：所述防护层应用于需要用黑色进行装饰、并在腐蚀气氛下使用的机械产品零件表面。
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