CN105219425A - 一种催化氧化脱除燃料油中硫化物的方法 - Google Patents

Abstract

一种催化氧化脱除燃料油中硫化物的方法，属于燃料油脱硫技术领域，将燃料油、SO₄ ^2-/ZrO₂-Cr₂O₃和DMF在带有冷凝回流装置的反应容器中混合并升温至氧化温度后加入H₂O₂水溶液，进行催化氧化反应；反应结束后冷却至室温，过滤后取滤液静置，上层为脱硫的燃料油。本发明在SO₄ ^2-/ZrO₂-Cr₂O₃催化H₂O₂将燃料油中噻吩类硫化物氧化为砜类化合物，DMF萃取氧化生成的砜类化合物，从而脱除燃料油中噻吩类硫化物。本发明操作过程简单、脱硫效果好，可以用于燃料油的深度脱硫。

Description

一种催化氧化脱除燃料油中硫化物的方法

技术领域

本发明属于燃料油脱硫技术领域，具体涉及催化氧化脱除燃料油中硫化物的方法。

背景技术

随着世界经济的迅猛发展，燃料油的需求量与日俱增，燃料油的大量使用在给人类带来便利的同时，使用过程中产生的硫的氧化物也给全球的生态环境带来了巨大的负担。针对这一现象，世界各主要国家和地区相继颁布了日趋严格的油品含硫标准，开发新型高效的油品脱硫技术已势在必行。

燃料油所含的硫化物中噻吩类化合物占有很大的比重，尤其在催化裂化汽油中，噻吩类硫化物约占其总硫含量的70%以上。噻吩类硫化物沸点较高、相对分子质量较大、稳定性强，即使在高温(>573K)、高压(>3MPa)条件下也很难被加氢脱除。因此，要达到燃料油深度脱硫的目的，最主要的任务是脱除燃料油中含量高且难以脱除的噻吩类硫化物。

催化氧化脱硫技术是一种在温和条件下便能实现燃料油深度脱硫的工艺。传统的氧化脱硫催化剂多为液相有机酸或无机酸催化剂，这类催化剂的催化活性较高，能有效完成深度脱硫任务，但反应完成后分离困难、容易腐蚀设备，且部分液相催化剂溶于油品影响油品质量。相比较而言，SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸具有易与体系分离、不腐蚀反应设备、环境污染少、操作费用低等优点，文献（JournalofHazardousMaterials,2009,164:256-264）报道了SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化臭氧氧化噻吩的研究。燃料油的催化氧化脱硫过程一般分为两步进行，即先将油品中噻吩类化合物氧化成极性较强的砜类化合物，再由合适的萃取剂萃取砜类物质从而达到燃料油脱硫的目的，不过两步进行的过程影响了油品的脱硫率与收率。

目前，单一载体的SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸，在使用过程中还存在活性组分SO₄ ^2-易流失、单程使用寿命短等缺点；在催化氧化脱硫过程中，选择H₂O₂为氧化剂具有操作简单、条件温和等优点，不过H₂O₂的氧化性能还有待进一步提高。由此可见，进一步提高固体超强酸催化剂的稳定性以及催化H₂O₂氧化的活性是催化氧化脱硫的关键之处。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单、稳定、有效的催化氧化脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法。

本发明的技术方案是：将燃料油、SO₄ ^2-/ZrO₂-Cr₂O₃和DMF在带有冷凝回流装置的反应容器中混合并升温至氧化温度后加入H₂O₂水溶液，搅拌下在反应体系的温度为30～80℃的条件下进行催化氧化反应；反应结束后冷却至室温，过滤后取滤液静置，上层为脱硫的燃料油。

本发明在传统SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸基础上掺杂Cr₂O₃，不但增加了催化剂的稳定性，还可以进一步提高催化剂的活性。另外，本发明以SO₄ ^2-/ZrO₂-Cr₂O₃为催化剂、H₂O₂为氧化剂、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为萃取剂，在常压、较低的温度下SO₄ ^2-/ZrO₂-Cr₂O₃催化H₂O₂将燃料油中噻吩类硫化物氧化为砜类化合物，DMF萃取氧化生成的砜类化合物，从而脱除燃料油中噻吩类硫化物。本发明将氧化和萃取两个过程有机地组合在一起，反应生成的砜类化合物可以及时地进入萃取相中，使氧化反应进行得更加彻底，能有效提高油品的脱硫率。本发明操作过程简单、脱硫效果好，可以用于燃料油的深度脱硫。

另外，催化氧化反应结束后，通过过滤可使催化剂得到回收，而且滤液静置后的下层即为DMF，催化剂和DMF均可经过处理，回收利用，可大大节省脱硫成本。

进一步地，本发明制成的催化剂——SO₄ ^2-/ZrO₂-Cr₂O₃中Cr的质量分数为1.0～5.0%，此范围的Cr含量能使Cr₂O₃较好地高度分散在ZrO₂的表面，具有较好的催化活性，进一步提高Cr含量将会形成Cr₂O₃颗粒状氧化物，催化效果提高不明显。

所述SO₄ ^2-/ZrO₂-Cr₂O₃与燃料油混合比为0.005～0.025g∶1mL，适当的催化剂用量可以提供适当的催化活性中心数目，有利于提高催化氧化效果。更为理想的配比是所述SO₄ ^2-/ZrO₂-Cr₂O₃与燃料油的混合比为0.015g∶1mL。

所述H₂O₂水溶液中H₂O₂的质量百分比30%H₂O₂水溶液与燃料油混合体积比为1∶20～40。

进一步地，所述H₂O₂水溶液与燃料油的混合体积比为1∶25。催化剂SO₄ ^2-/ZrO₂-Cr₂O₃与H₂O₂催化氧化的过程为：首先SO₄ ^2-/ZrO₂-Cr₂O₃与H₂O₂结合得到氧化性极强的过氧酸中间物质，它可以将噻吩类硫化物氧化为砜类化合物，同时催化剂自身也恢复到原来的状态。增加H₂O₂用量将使单位时间内生成过氧酸的量明显增加，有利于硫化物的脱除；但如果进一步增大H₂O₂的用量，过氧酸的数目也越来越多，其分解为O₂的副反应也随之加快，H₂O₂的利用率会降低，将造成硫化物的脱除率增加不明显，因此燃料油与H₂O₂水溶液存在最佳配比。

在反应体系的温度为70～80℃的条件下进行催化氧化反应，此温度范围下催化剂的催化活性最好。

DMF与燃料油的混合体积比为1∶1～4，可以保证DMF对硫化物氧化生成的砜类化合物的萃取。DMF用量较少时，增加用量能够有效提高其萃取砜类化合物的能力，促进氧化反应的进行，有利于提高硫化物的脱除率；当DMF用量达到一定量时，砜类化合物的萃取不再是影响氧化-萃取耦合脱硫过程的主要因素，继续增加DMF的用量对硫化物的脱除促进作用不大。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容不限于此。

一、制备SO₄ ^2-/ZrO₂-Cr₂O₃：

称取4.50gZrOCl₂·8H₂O和0.29gCr(NO₃)₃·9H₂O于去离子水中溶解，搅拌下逐滴加入浓氨水至pH=9～10，形成湿凝胶。将湿凝胶转入锥形瓶中，放入超声清洗槽中，采用功率400W超声作用60min，陈化10h。将陈化后的物料用去离子水洗涤至无Cl^-（用0.1mol/L的AgNO₃溶液检验）后，在110℃下烘干12h；将烘干后的凝胶研磨成粉末后放入90.0mL、0.50mol/L的硫酸中浸泡30min，抽滤后在110℃下烘干12h。最后将得到的固体粉末放入马弗炉中于650℃焙烧3h，即可得到SO₄ ^2-/ZrO₂-Cr₂O₃。

二、在脱除燃料油中硫化物时SO₄ ^2-/ZrO₂-Cr₂O₃作为催化剂的应用：

实施例1：

将二苯并噻吩（DBT）溶于正辛烷中，配成硫含量为1000ppm的模拟油品。取20.0mL该模拟油、0.015gSO₄ ^2-/ZrO₂-Cr₂O₃催化剂、20.0mL萃取剂DMF，加入到带有冷凝回流装置的反应器中，待上述混合物的温度上升到70℃后加入H₂O₂水溶液（质量百分比30%）0.80mL，70℃下机械搅拌反应80min。反应结束后冷却至室温，过滤分离出催化剂，滤液转移至分液漏斗中静置，10min后液体分为两层并出现清晰相界面，上层为油品相，下层为DMF相，分离出的催化剂和DMF萃取剂处理后回收利用。上层油品相经无水硫酸钠干燥之后，取适量配成待测溶液，经气相色谱分析，模拟油中硫的脱除率为98.6%。

实施例2：

操作过程类似实施例1，仅改变实施例1中催化剂用量，其它条件不变，对催化剂用量进行考察。催化剂用量分别为0.005g、0.010g、0.020g时，模拟油中硫的的脱除率分别为77.4%、89.6%、98.6%。

实施例3：

操作过程类似实施例1，仅改变实施例1中氧化剂用量，其它条件不变，对氧化剂用量进行考察。H₂O₂水溶液用量分别为0.25、0.50、1.0mL时，模拟油中硫的的脱除率分别为75.8%、93.6%、98.6%。

实施例4：

操作过程类似实施例1，仅改变实施例1中的反应温度，其它条件不变，对反应温度进行考察。反应温度分别为30、50、80℃时，模拟油中硫的的脱除率分别为61.8%、85.5%、97.4%。

实施例5：

操作过程类似实施例1，仅改变实施例1中的反应时间，其它条件不变，对反应时间进行考察。反应时间分别为40、60、100、120min时，模拟油中硫的的脱除率分别为76.7%、91.4%、98.6%、98.6%。

实施例6：

操作过程类似实施例1，仅改变实施例1中的萃取剂用量，其它条件不变，对萃取剂用量进行考察。萃取剂用量分别为5.0、10.0、15.0、25.0mL时，模拟油中硫的的脱除率分别为79.1%、87.3%、94.7%、98.6%。

实施例7：

操作过程类似实施例1，仅改变实施例1中模拟油品的硫含量分别为300ppm、600ppm、1200ppm，其它条件不变，对应的脱除率分别为99.2%、99.2%、97.5%。

Claims (8)

1.一种催化氧化脱除燃料油中硫化物的方法，其特征在于将燃料油、SO₄ ^2-/ZrO₂-Cr₂O₃和N,N-二甲基甲酰胺在带有冷凝回流装置的反应容器中混合并升温至氧化温度后加入H₂O₂水溶液，搅拌下在反应体系温度为30～80℃的条件下进行催化氧化反应；反应结束后冷却至室温，过滤后取滤液静置，上层为脱硫的燃料油。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于SO₄ ^2-/ZrO₂-Cr₂O₃中Cr的质量百分数为1.0～5.0%。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述SO₄ ^2-/ZrO₂-Cr₂O₃与燃料油混合比为0.005～0.025g∶1mL。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于所述SO₄ ^2-/ZrO₂-Cr₂O₃与燃料油的混合比为0.015g∶1mL。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述H₂O₂水溶液中H₂O₂的质量百分比为30%，H₂O₂水溶液与燃料油混合体积比为1∶20～40。

6.根据权利要求5所述方法，其特征在于所述H₂O₂水溶液与燃料油的混合体积比为1∶25。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于在反应体系的温度为70～80℃的条件下进行催化氧化反应。

8.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述DMF与燃料油的混合体积比为1∶1～4。