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CN105218712B - 一种聚四氟乙烯的制造方法 - Google Patents

一种聚四氟乙烯的制造方法 Download PDF

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CN105218712B CN201510728295.9A CN201510728295A CN105218712B CN 105218712 B CN105218712 B CN 105218712B CN 201510728295 A CN201510728295 A CN 201510728295A CN 105218712 B CN105218712 B CN 105218712B
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Abstract

本发明涉及一种聚四氟乙烯的制造方法，该方法包括：将LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂、水和四氟乙烯投入至聚合槽中的工序；向聚合槽中投入氧化还原引发剂并引发四氟乙烯的乳液聚合的工序；和回收聚四氟乙烯的工序，相对于最终聚四氟乙烯产量，所述含氟表面活性剂的总投入量为1000ppm～6000ppm。本发明的目的在于通过使用水溶性和挥发性高的表面活性剂来提供一种聚四氟乙烯，该聚四氟乙烯适于多孔质聚四氟乙烯膜的成型。

Description

一种聚四氟乙烯的制造方法
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2010/055708，中国国家申请号为201080012143.4，申请日为2010年3月30日，发明名称为“聚四氟乙烯及其制造方法”。
技术领域
本发明涉及一种聚四氟乙烯的制造方法。
背景技术
将聚四氟乙烯粉末成型，在未烧制状态下对其进行高度地拉伸，则能够得到多孔质聚四氟乙烯膜。该多孔质膜可透过水蒸气等气体，但由于聚四氟乙烯的强疏水性而不能透过水滴。利用该独特的性质，聚四氟乙烯可以应用于衣服类和分离膜等。
作为适于拉伸的聚四氟乙烯的制造方法，已知有以下方法。
在专利文献1中记载了如下内容：通过使用高锰酸钾/氢溴酸作为聚合引发剂，在全氟辛酸铵[PFOA]的存在下聚合四氟乙烯，从而得到非熔融二次加工性聚四氟乙烯树脂。
在专利文献2中记载了如下内容：通过使用溴酸钾和亚硫酸铵的组合作为聚合引发剂，在PFOA的存在下聚合四氟乙烯，从而得到聚四氟乙烯。
在专利文献3中记载了如下内容：通过使用过氧化二丁二酸作为聚合引发剂，在CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4的存在下聚合四氟乙烯，从而得到聚四氟乙烯。
在专利文献4中记载了在含有全氟羧酸或全氟羧酸的盐和自由基捕获剂的水性介质中进行乳液聚合的内容，所述全氟羧酸中，与氟原子结合的碳原子数为5～6、且构成主链的碳原子数和氧原子数的总数为9～12。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-143727号公报(专利第4452354号公报)
专利文献2：日本特开2002-201217号公报(专利第3552685号公报)
专利文献3：国际公开第2007/046345号小册子
专利文献4：国际公开第2009/001894号小册子
发明内容
本发明的目的在于通过使用水溶性和挥发性高的表面活性剂来提供一种聚四氟乙烯，该聚四氟乙烯适于多孔质聚四氟乙烯膜的成型。
即，本发明为一种聚四氟乙烯，其特征在于，其具有非熔融二次加工性，标准比重为2.160以下，平均一次粒径为150nm以上，应力松弛时间为500秒以上，所述聚四氟乙烯是通过在LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂的存在下对四氟乙烯进行乳液聚合而得到的，具有29.7N以上的断裂强度。
本发明的聚四氟乙烯优选断裂强度为32.0N～49.0N。
本发明还涉及一种聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，该方法包括：将LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂、水和四氟乙烯投入至聚合槽中的工序；向聚合槽中投入氧化还原引发剂并引发四氟乙烯的乳液聚合的工序；和回收聚四氟乙烯的工序，其中，相对于最终聚四氟乙烯产量，上述含氟表面活性剂的总投入量为1000～6000ppm。(以下，有时称作本发明的第1制造方法。)
上述含氟表面活性剂优选为选自由通式：CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子)和通式：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子)组成的组中的至少一种含氟表面活性剂。
由本发明的聚四氟乙烯得到的多孔体的断裂强度高。本发明的制造方法由于具有上述构成，因此能够通过使用水溶性和挥发性高的含氟表面活性剂来制造特别适于多孔体制造的聚四氟乙烯。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
1.本发明的聚四氟乙烯
本发明的聚四氟乙烯的特征在于，其具有非熔融二次加工性，标准比重为2.160以下，平均一次粒径为150nm以上，应力松弛时间为500秒以上，所述聚四氟乙烯是通过在LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂的存在下对四氟乙烯进行乳液聚合而得到的，具有29.7N以上的断裂强度。
考虑到LogPOW大的化合物可能会对环境产生负荷这一点时，则优选使用LogPOW小于3.5的化合物。以往通过乳液聚合来制造含氟聚合物时，主要使用全氟辛酸铵[PFOA]作为表面活性剂，由于PFOA的LogPOW为3.5，因此优选替换成LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂。
另一方面，LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂存在乳化能力差的问题。人们相信，为了得到高断裂强度的聚四氟乙烯，聚合时的水性分散液的稳定性是重要的，实际上若使用乳化能力差的含氟表面活性剂则不能得到充分的断裂强度。
因此，在国际公开第2009/001894号小册子中记载了为了提高水性分散液的稳定性而大量使用LogPOW小的含氟表面活性剂的方法。但是，即使是由该方法得到的聚四氟乙烯，其断裂强度也不充分。
本发明人进行了深入研究，结果发现，使用少量乳化能力充分低的含氟表面活性剂，并采用氧化还原引发剂来引发聚合时，反而能够得到显示高断裂强度的聚四氟乙烯。
即，本发明的聚四氟乙烯是一种作为在LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂的存在下得到的产物显示出程度不可预测的断裂强度的新颖的聚四氟乙烯。
由于本发明是通过在LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂的存在下对四氟乙烯进行乳液聚合而得到的聚四氟乙烯，因此对环境友好，而且，由于含氟表面活性剂容易清洗，因此也容易生产。
而且，本发明的聚四氟乙烯具有29.7N以上的断裂强度。使用乳化能力低的含氟表面活性剂会损害水性分散液的稳定性，如果基于以往的知识，所得到的聚四氟乙烯的断裂强度应该低，但令人惊奇的是，上述断裂强度与日本特开2000-143727号公报(专利第4452354号公报)和日本特开2002-201217号公报(专利第3552685号公报)记载的聚四氟乙烯为同等。
本发明的聚四氟乙烯优选断裂强度为32.0N～49.0N。
本发明的聚四氟乙烯是在LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂的存在下得到的，也可以在LogPOW为2.5以上或3.0以上的表面活性剂的存在下得到。
上述LogPOW为1-辛醇与水的分配系数，由LogP[式中，P表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1:1)混合液在相分离时，辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]表示。
作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂，优选为含氟阴离子型表面活性剂，可以使用美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号小册子、国际公开第2008/060461号小册子、国际公开第2007/046377号小册子、国际公开第2007/119526号小册子、国际公开第2007/046482号小册子、国际公开第2007/046345号小册子中记载的含氟表面活性剂。
作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂，优选为选自由如下两个通式组成的组中的至少一种含氟表面活性剂：
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子。)
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX
(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子。)
作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂也可以举出CF3OCF2CF2OCF2CF2COONH4、通式：CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOX(式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子)等。
上述含氟表面活性剂为盐时，作为形成该盐的反离子，可以举出碱金属离子或NH4+等，作为碱金属离子可以举出例如Na+、K+等。
作为LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂，可以举出CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4、CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOH、CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COONH4等。
本发明的聚四氟乙烯是在LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂的存在下对四氟乙烯进行聚合而得到的，但由于LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂的水溶性和挥发性高，因此也有可能从聚四氟乙烯完全检测不出含氟表面活性剂。即使在完全检测不出含氟表面活性剂的情况下，如果是根据美国环境保护署制定的“PFOA环境计划(PFOA 2010/2015Stewardship Program)”制造的聚四氟乙烯，则也有可能是在LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂的存在下对四氟乙烯进行聚合而得到的聚四氟乙烯。
本发明的聚四氟乙烯是在不存在LogPOW超过3.4的含氟表面活性剂的条件下对四氟乙烯进行乳液聚合而得到的。
本发明的聚四氟乙烯[TFE聚合物]可以是TFE均聚物，也可以是TFE与改性单体的非熔融加工性的共聚物(以下，称作“改性PTFE”)。改性PTFE可以通过对TFE和公知的改性单体进行聚合而得到。
作为上述改性单体，可以举出例如六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]等含氟烯烃；具有碳原子数为1～5(特别是1～3)的烷基的氟代(烷基乙烯基醚)；氟代二氧杂环戊烯等氟化的环状单体；全氟烷基乙烯；ω-氢全氟烯烃等。对于改性单体的供给来说，可以在聚合开始前一次性添加，也可以连续地或间歇地添加。
上述改性PTFE优选改性单体含有率为0.001摩尔％～2摩尔％的范围，更优选为0.001摩尔％～1摩尔％的范围。
上述聚四氟乙烯可以具有核壳结构。作为具有核壳结构的聚四氟乙烯，可以举出例如在颗粒中含有高分子量的聚四氟乙烯的核、和较低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的壳的改性聚四氟乙烯。作为这种改性聚四氟乙烯，可以举出例如在日本特表2005-527652号公报中记载的聚四氟乙烯。
对于本发明的聚四氟乙烯来说，其标准比重[SSG]为2.160以下，优选为2.157以下。对于SSG为2.160的以下的聚四氟乙烯来说，其挤出成型物的拉伸倍率超过3000％，适于拉伸成型。上述SSG作为不具有熔融成型加工性的聚四氟乙烯分子量的指标规定于ASTMD4895-89中。
本发明的聚四氟乙烯的平均一次粒径为150nm以上，优选为180nm以上。聚四氟乙烯的平均一次粒径越大，在使用其粉末进行浆料挤出成型时，越能够抑制浆料挤出压力的上升，成膜性也越优异。对于上限没有特别限定，可以为500nm。
对于本发明的聚四氟乙烯来说，其挤出压力优选为9.8MPa～24.5MPa，更优选为9.8MPa～20.0MPa，进一步优选为9.8MPa～19.0MPa。
对于本发明的聚四氟乙烯来说，其应力松弛时间为500秒以上，优选为600秒以上，更优选为700秒以上。
本发明的聚四氟乙烯具有拉伸性、原纤性和非熔融二次加工性。
本发明的聚四氟乙烯可以是颗粒状，也可以是粉末状。
本发明的聚四氟乙烯特别适合作为多孔体的成型用材料。
2.本发明的第1制造方法
本发明的第1制造方法的特征在于，该方法包括：将LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂、水和四氟乙烯投入至聚合槽中的工序；向聚合槽中投入氧化还原引发剂并引发四氟乙烯的乳液聚合的工序；和回收聚四氟乙烯的工序，其中，相对于最终聚四氟乙烯产量，上述含氟表面活性剂的总投入量为1000～6000ppm。
通过本发明的第1制造方法能够制造本发明的聚四氟乙烯。本发明的第1制造方法的特征在于，使用LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂、并且其使用量极少；以及使用氧化还原引发剂。
在本发明的第1制造方法中，使用的含氟表面活性剂的乳化能力低，且其使用量也受到限制，因此会预测难以进行稳定的乳液聚合。
但是发明人发现，如果严格地控制聚合条件，极不稳定的聚合场所能够制造出显示高断裂强度的聚四氟乙烯。
虽然并不清楚为什么通过使用少量乳化能力低的含氟表面活性剂、且使用氧化还原引发剂就能够得到显示高断裂强度的聚四氟乙烯，但认为是由于两者的协同效果。
第一，可能是由于含氟表面活性剂的乳化能力充分低，并且使用的含氟表面活性剂的量为少量，因此特别地抑制了在聚合反应的后半程中出现新的聚合场所。第二，通过使用氧化还原引发剂，仅在聚合反应的前半程中供给了引发聚合所需要的充分量的自由基，而在聚合反应的后半程中几乎不产生自由基。
于是，据推测，在聚合反应的后半程中，在几乎不供给自由基的状态下，并且在限定的聚合场所中进行聚合反应，由此抑制了低分子量的聚四氟乙烯或低聚物的生成，并能够得到显示高断裂强度的聚四氟乙烯。
本发明的第1制造方法包括：将LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂、水和四氟乙烯投入至聚合槽中的工序；向聚合槽中投入聚合引发剂并引发四氟乙烯的乳液聚合的工序；和回收聚四氟乙烯的工序。
LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂的优选例如上所述。
在本发明的第1制造方法中，以相对于最终聚四氟乙烯产量为1000～6000ppm的方式投入含氟表面活性剂。含氟表面活性剂既可以在聚合开始前投入全量，也可以在聚合反应的进行中追加添加。含氟表面活性剂使用量的优选下限为2000ppm、优选上限为5000ppm。
在本发明的第1制造方法中，含氟表面活性剂的投入量的上限是重要的。若含氟表面活性剂的投入量过多，则会降低聚四氟乙烯的断裂强度。
3.本发明的第2制造方法
本发明的第2聚四氟乙烯的制造方法的特征在于包括以下工序：在由下述通式(I)～(III)表示的1种或2种以上的含氟表面活性剂存在下，添加氧化还原引发剂，至少将四氟乙烯乳液聚合的工序。
含氟表面活性剂是由通式(I)～(III)表示的氟醚羧酸，与全氟辛酸铵[PFOA]相比，这些氟醚羧酸对水的溶解性高、而且挥发性高，因此能够容易地从聚四氟乙烯中除去。
作为上述含氟表面活性剂，使用由如下通式(I)～(III)表示的氟醚羧酸的1种或2种以上。
通式(I)：
CF3-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOX (I)
(式中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数，X表示氢原子、NH4或碱金属原子。)
通式(II)：
CF3-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CHFCF2COOX (II)
(式中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数，X表示氢原子、NH4或碱金属原子。)
通式(III)：
CF3-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CH2CF2COOX (III)
(式中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数，X表示氢原子、NH4或碱金属原子。)
上述m优选为0～2的整数，更优选为0。
上述n优选为0或1。
上述X表示一价的氢原子、NH4(铵基)或碱金属原子。作为碱金属原子可以举出Li、Na、K等。
作为上述X，从水溶性的方面考虑，优选为NH4或碱金属原子；从能够容易地通过加热而除去的角度出发，更优选为NH4。
另外，作为上述X，也优选为氢原子。该情况下，与盐相比提高了水中的表面活性，在例如相同摩尔浓度中羧酸的表面张力变低，其结果，用于聚合时，具有能够得到更安定且小的聚合物颗粒、所得到的聚合物胶体的稳定性高、聚合中凝聚物产生得少、在高浓度下也可聚合等优点。
本发明的聚四氟乙烯的制造方法中，只要使用至少一种上述氟醚羧酸作为含氟表面活性剂，就能够有效地制造聚四氟乙烯。另外，在本发明的聚四氟乙烯的制造方法中，可以合用2种以上的上述氟醚羧酸作为含氟表面活性剂，只要是具有挥发性的化合物或可以残留在由聚四氟乙烯构成的成型体等中的化合物，也可以合用除上述氟醚羧酸以外的其他的具有表面活性能力的化合物。作为上述其他的具有表面活性能力的化合物，可以使用上述的化合物。
上述氟醚羧酸以总添加量计优选相对于水性介质添加0.001重量％～10重量％的量。更优选的下限为0.001重量％，更优选的上限为2重量％，进一步优选的上限为1重量％。若添加量过少，则有可能分散力不充分；若过多，则不能得到与添加量相符的效果，反而有可能导致聚合速度降低或反应停止。上述化合物的添加量根据作为目的的聚四氟乙烯的分子量等适宜决定。
上述聚合中，将水性介质和上述含氟表面活性剂投入至具备搅拌机的耐压的反应容器中，脱氧后，投入四氟乙烯[TFE]，调整成预定的温度，添加聚合引发剂来引发反应。因为随着反应的进行压力会降低，因此连续地或间歇地追加供给用于追加的TFE以维持初期压力。在供给了预定量的TFE的时刻，停止供给，清除反应容器内的TFE，将温度恢复到室温，结束反应。
由本发明的第2制造方法得到的聚四氟乙烯具有如下优异的特性。
根据本发明的制造方法，能够使聚四氟乙烯的SSG为2.160以下。对于SSG为2.160以下的聚四氟乙烯来说，其挤出成型物的拉伸倍率超过3000％，适于拉伸成型。上述SSG作为不具有熔融成型加工性的聚四氟乙烯分子量的指标规定于ASTM D4895-89中。
根据本发明的第2制造方法，能够使聚四氟乙烯的平均一次粒径为0.180μm以上。聚四氟乙烯的平均一次粒径越大，在使用其粉末进行浆料挤出成型时，越能够抑制浆料挤出压力的上升，成膜性也越优异。
根据本发明的第2制造方法，能够使聚四氟乙烯的挤出压力为9.8～24.5MPa，更优选能够使挤出压力为9.8～20.0MPa，进一步优选能够使挤出压力为9.8～19.0MPa。
由本发明的第2制造方法得到的聚四氟乙烯特别适合作为多孔体的成型用材料。
采用由本发明的第2制造方法得到的聚四氟乙烯来制造多孔体时，能够使多孔体的断裂强度为29N以上。并且能够使多孔体的应力松弛时间为500秒以上，更优选能够使多孔体的应力松弛时间为600秒以上。
但是，本发明的第2制造方法中，在使用LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂、且不使用LogPOW超过3.4的含氟表面活性剂的情况下，为了得到高断裂强度，必须根据本发明的第1制造方法来控制含氟表面活性剂的投入量。
4.本发明的第1和第2制造方法的共同事项
本发明的第1和第2制造方法各自具有上述的特征，其他的特征如下。
通过使用氧化还原引发剂作为聚合引发剂，能够得到特别适于多孔体制造的聚四氟乙烯。氧化还原引发剂的添加量可以根据作为目的的聚四氟乙烯的分子量、反应速度来适宜决定，优选相对于最终聚四氟乙烯产量添加0.1～200ppm，更优选为0.5～100ppm。
作为上述氧化还原引发剂，可以举出例如将过硫酸盐或有机过氧化物；与亚硫酸钠等亚硫酸盐、亚硫酸氢钠等亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、氢溴酸等还原剂组合而得到的氧化还原引发剂。
作为上述氧化还原引发剂，可以举出例如高锰酸钾/氢溴酸、过硫酸铵/亚硫酸氢盐/硫酸铁、三乙酸锰/氢溴酸、硝酸铈铵/氢溴酸、溴酸盐/亚硫酸氢盐等，优选为高锰酸钾/氢溴酸。使用氧化还原引发剂的情况下，可以预先将氧化剂或还原剂的任意一方投入至聚合槽中，然后连续地或间断地添加另一方来引发聚合。例如，使用高锰酸钾/氢溴酸时，优选将氢溴酸投入至聚合槽中，然后向聚合槽中连续添加高锰酸钾。
本发明的聚四氟乙烯的制造方法中，为了减少在聚合中生成的凝固物的量，上述聚合优选在相对于水性介质为25～200ppm的二羧酸的存在下进行，更优选在30～200ppm的二羧酸的存在下进行。相对于水性介质，上述二羧酸小于25ppm时，则有可能不能得到充分的效果；超过200ppm时，则有可能引发链转移反应，使得到的聚合物为低分子量的聚合物。上述二羧酸优选为150ppm以下。上述二羧酸可以在聚合反应引发前添加，也可以在聚合途中添加。
作为上述二羧酸，优选为例如由通式：HOOCRCOOH(式中，R表示碳原子数1～5的亚烷基)表示的化合物，更优选为丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸，进一步优选为丁二酸。
上述聚合可以在0.05～5.0MPa的压力下进行。优选的压力范围为1.5～3.0MPa。
上述水性介质是指使聚合进行的介质、并且是含有水的液体。上述水性介质可以仅是水、或是含有水的液体，对含有水的液体没有特别限定，只要含有水即可，可以是含有水和例如醇、醚、酮等不含有氟的有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂的液体。
上述聚合可以在10～100℃的温度下进行。优选的温度范围为50～90℃。
上述聚合中，还可以根据目的添加公知的稳定剂、链转移剂等。
作为上述稳定剂，可以举出在反应中为惰性、并且在上述反应条件下为液态的碳原子数为12以上的饱和烃，其中优选石蜡。另外，作为饱和烃以外的分散稳定剂，可以举出氟油、氟溶剂、硅油等。相对于100质量份水性介质，上述稳定剂可以按2～10质量份使用。
作为上述链转移剂，可以使用公知的链转移剂，可以举出例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等饱和烃；氯甲烷、二氯甲烷、二氟乙烷等卤化烃类；甲醇、乙醇等醇类；氢等，优选在常温常压下为气态的链转移剂。通常，相对于所供给的全部TFE，上述链转移剂的使用量为1～1000ppm，优选为1～500ppm。
进一步，在聚合中，可以通过添加对苯二酚、邻苯二酚等自由基捕获剂或是添加亚硫酸铵等过氧化物分解剂来调整体系内的自由基浓度。
另外，可以添加碳酸铵、磷酸铵等作为用于调整反应中的pH的缓冲剂。
本发明的聚四氟乙烯的制造方法还可以包括将改性单体添加至聚合槽中的工序。对于改性单体的供给来说，可以在聚合开始前一次性添加，也可以连续地或间歇地添加。
本发明的聚四氟乙烯的制造方法还可以包括如下工序：在上述含氟表面活性剂的存在下，在水性介质中对TFE进行聚合，从而得到水性乳浊液(种子分散液)的工序；在上述水性乳浊液(种子分散液)存在下对TFE进行聚合(种子聚合)的工序。
在上述聚四氟乙烯的聚合结束的时刻，能够得到固体成分浓度为20质量％～70质量％的水性分散体。上述水性分散体含有上述含氟表面活性剂和聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的平均一次粒径为50～500nm。
本发明的制造方法优选含有以下工序中至少一个工序：
回收聚四氟乙烯水性分散体的工序；
使聚四氟乙烯水性分散体中的聚四氟乙烯凝集的工序；
将已凝集的聚四氟乙烯回收的工序；
在100～250℃对回收的聚四氟乙烯进行干燥的工序；
将干燥得到的聚四氟乙烯与挤出助剂混合，并以9.8～24.5Mpa的挤出压力进行挤出，成型为珠粒的工序；和
将得到的珠粒在200℃～230℃加热从而除去挤出助剂，得到珠粒形状的聚四氟乙烯的工序。
用于成型为珠粒的挤出压力越高，则由拉伸珠粒得到的多孔体的断裂强度越大。本发明的PTFE即使在20MPa以下的挤出压力下成型，所得到的拉伸珠粒也显示出29.7N以上的断裂强度。
通过使包含在上述水性分散体中的聚四氟乙烯凝集，可以制造微粉。上述聚四氟乙烯的水性分散体经凝集、清洗、干燥，可以以微粉的形式用于各种用途。在对上述聚四氟乙烯的水性分散体进行凝集的情况下，通常使用水将通过聚合物乳胶等的聚合而得到的水性分散体稀释至聚合物浓度为10质量％～20质量％，根据情况，将pH调整为中性或碱性后，在带有搅拌机的容器中进行比反应中的搅拌还要剧烈的搅拌。上述凝集可以在添加甲醇、丙酮等水溶性有机化合物；硝酸钾、碳酸铵等无机盐类；盐酸、硫酸、硝酸等无机酸等作为沉析剂的同时进行搅拌。另外，可以使用串联式搅拌机等连续地进行上述凝集。
在上述凝集前或凝集中，通过添加用于着色的颜料或用于改良机械性质的各种填充剂，可以得到颜料或填充剂均匀混合的含颜料或含填充剂的聚四氟乙烯微粉。
对于使上述聚四氟乙烯凝集而得到的湿润粉末的干燥来说，通常是在将上述湿润粉末保持在不太流动的状态(优选为静止的状态)的同时，使用真空、高频、热风等手段来进行的。粉末彼此的摩擦，特别是在高温中的摩擦通常会给微粉型的聚四氟乙烯带来不利的影响。这是因为，由这种聚四氟乙烯构成的颗粒具有即使受到较小的剪切力也容易发生原纤化、并失去原来稳定的颗粒结构状态的性质。上述干燥可以在10℃～250℃(优选为100℃～220℃，更优选为100℃～200℃)的干燥温度下进行。
多孔体可以如下制造：对粉末状的聚四氟乙烯进行浆料挤出压延后，在未烧制或半烧制的状态下，至少沿一个方向拉伸(优选在压延方向上滚动拉伸然后用拉幅机在宽度方向上拉伸)，由此进行制造。作为拉伸条件，优选采用5～1000％/秒的速度、500％以上的拉伸倍率。通过拉伸，聚四氟乙烯容易原纤化，成为由结节和纤维构成的聚四氟乙烯多孔体(膜)。对聚四氟乙烯多孔体(膜)的空孔率没有特别限制，一般优选为50％～99％的范围，更优选为70％～98％的范围。
上述多孔体(膜)可以以膜、纤维、棒、管等各种形态使用，可以适宜地用作药液过滤器、空气过滤器等各种过滤器，进一步，也可用作纤维制品和在医疗领域中使用的制品的原材料。
实施例
在实施例中，各物性的测定是通过以下的方法来进行的。
(1)聚合物固体成分浓度
在鼓风干燥机中，将1g聚四氟乙烯水性分散体在150℃、30分钟的条件下干燥，用百分率来表示加热残余物的质量相对于水性分散体的质量(1g)的比例，将该数值作为聚合物固体成分浓度。
(2)平均一次粒径
用水将聚四氟乙烯水性分散体稀释至固体成分浓度为0.15质量％，测定550nm的投射光针对所得到的稀释乳胶的单位长度的透过率、和根据透射型电子显微镜照片测定定方向径所确定的数基准长度平均粒径，并制作标准曲线。使用该标准曲线，由各试样的550nm投射光的实测透过率确定数均粒径。
(3)标准比重[SSG]
基于ASTM D-4895-89来制作试样，利用水置换法对得到的试样的比重进行测定。
(4)挤出压力的测定
在100g微粉末中添加相对于微粉末和润滑剂的合计质量为18.0质量％的润滑剂(商品名：IP1620(注册商标)、出光石油化学社制造)，室温下在玻璃瓶中混合3分钟。然后，在挤出前将玻璃瓶放置在室温(25℃)下至少1小时，得到润滑化树脂。润滑化树脂通过筛孔(直径2.4mm、成型面长(ランド長)5mm、导入角30°)，以100：l的减速比在室温下进行浆料挤出，得到均匀的珠粒(beading；挤出成型体)。挤出速度，即射料杆速度为20英寸/分钟(51厘米/分钟)。在浆料挤出中，测定挤出负荷达到平衡状态时的负荷，再除以用于浆料挤出的料筒的截面积，得到的值即为挤出压力。
(5)拉伸试验
通过将由上述浆料挤出得到的珠粒在230℃加热30分钟，由此从珠粒中除去润滑剂。接着，将珠粒(挤出成型体)切断成适当的长度，以夹具间隔为1.5英寸(38mm)或2.0英寸(51mm)的任意间隔的方式将各末端固定在夹具上，在空气循环炉中于300℃进行加热。接着，将夹具以所希望的速度(伸长速度)分开，直到形成相当于所希望伸长(总伸长)的分离距离为止，如此进行伸长试验。该伸长方法除挤出速度(不是84cm/分钟，而是51cm/分钟)不同之外，本质上是依照美国专利第4,576,869号说明书中公开的方法。“伸长”是指由拉伸引起的长度的增加，通常表现为与原来的长度相关。在上述制作方法中，上述伸长速度为100％/秒，上述总伸长为2400％。
(6)断裂强度
对于由上述拉伸试验得到的拉伸珠粒(通过使珠粒伸长而制造的珠粒)来说，在25℃以300mm/分的速度进行拉拽试验，测定断裂时刻的强度，作为断裂强度。
(7)应力松弛时间
在上述拉伸试验中，以夹具间隔为1.5英寸(3.8cm)、伸长速度为1000％/秒、总伸长为2400％的条件制作应力松弛时间测定用珠粒。将该珠粒的两个末端连接在固定器具上，制成拉紧后的全长为8英寸(20cm)的珠粒试样。保持烘箱在390℃，通过位于(覆盖于)烘箱侧部的狭缝将固定器具插入到烘箱中。测定从插入到烘箱中时开始到珠粒试样断裂为止所需要的时间，作为应力松弛时间。
实施例中使用的各含氟表面活性剂的LogPOW如下。
CF3-O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)COONH4：3.4
CF3OCF2CF2OCF2CF2COONH4：3.0
CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4：3.1
实施例1
在6L的聚合槽中投入3600g超纯水、180g石蜡、5.4g表面活性剂(CF3-O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)COONH4)、0.108g丁二酸、0.0252g氢溴酸，利用氮气吹扫来进行脱气，升温至70℃。聚合槽内的温度稳定后，导入四氟乙烯气体，设定2.7MPa的压力。
在对内容物进行搅拌的同时，以恒定速度连续添加溶解有3.5mg高锰酸钾的超纯水，连续地供给TFE以使聚合槽内的压力恒定为2.7MPa。在TFE消耗量达到900g的时刻，添加全量的上述溶解有3.5mg高锰酸钾的超纯水。在TFE消耗量达到1500g的时刻，停止搅拌和TFE供给，清除聚合槽内的TFE，接着用氮对气相进行置换，得到聚四氟乙烯水性分散体(固体成分29.5质量％)。相对于最终聚四氟乙烯产量，含氟表面活性剂的使用量为3600ppm。
将得到的聚四氟乙烯水性分散体稀释至固体成分浓度为15质量％，在带有搅拌机的容器内，在硝酸的存在下剧烈搅拌使聚四氟乙烯凝固。将凝固的聚四氟乙烯分离，在210℃干燥18小时，得到聚四氟乙烯的微粉末。对得到的微粉末测定各种物性。结果示于表1。
实施例2
在6L的聚合槽中投入3600g超纯水、180g石蜡、2.2g表面活性剂(CF3-O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)COONH4)、0.108g丁二酸、0.0252g氢溴酸，利用氮气吹扫来进行脱气，升温至70℃。聚合槽内的温度稳定后，导入四氟乙烯气体，设定2.7MPa的压力。
在对内容物进行搅拌的同时，以恒定速度连续添加溶解有3.5mg高锰酸钾的超纯水，连续地供给TFE以使聚合槽内的压力恒定为2.7MPa。在TFE消耗量达到184g的时刻，添加3.2g的表面活性剂(CF3-O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)COONH4)，在TFE消耗量达到900g的时刻，添加全量的上述溶解有3.5mg高锰酸钾的超纯水。在TFE消耗量达到1637g的时刻，停止搅拌和TFE供给，清除聚合槽内的TFE，接着用氮对气相进行置换，得到聚四氟乙烯水性分散体(固体成分30.9质量％)。相对于最终聚四氟乙烯产量，含氟表面活性剂的使用量为3290ppm。
将得到的聚四氟乙烯水性分散体稀释至固体成分浓度为15质量％，在带有搅拌机的容器内，在硝酸的存在下剧烈搅拌使聚四氟乙烯凝固。将凝固的聚四氟乙烯分离，在210℃干燥18小时，得到聚四氟乙烯的微粉末。对得到的微粉末测定各种物性。结果示于表1。
实施例3
将3600g超纯水、180g石蜡、5.4g表面活性剂CF3OCF2CF2OCF2CF2COONH4、0.108g丁二酸、0.0252g氢溴酸投入至6L的聚合槽中，利用氮气吹扫来进行脱气，升温至70℃。聚合槽内的温度稳定后，导入四氟乙烯气体，设定2.7MPa的压力。
在对内容物进行搅拌的同时，以恒定速度连续添加溶解有3.5mg高锰酸钾的超纯水，连续地供给TFE以使聚合槽内的压力恒定为2.7MPa。在TFE消耗量达到184g的时刻，添加3.8g表面活性剂CF3OCF2CF2OCF2CF2COONH4，在TFE消耗量达到900g的时刻，添加全量的上述溶解有3.5mg高锰酸钾的超纯水。在TFE消耗量达到1543g的时刻，停止搅拌和TFE供给，清除聚合槽内的TFE，接着用氮对气相进行置换，得到聚四氟乙烯水性分散体(固体成分30.3质量％)。相对于最终聚四氟乙烯产量，含氟表面活性剂的使用量为6000ppm。
将得到的聚四氟乙烯水性分散体稀释至固体成分浓度为15质量％，在带有搅拌机的容器内，在硝酸的存在下剧烈搅拌使聚四氟乙烯凝固。将凝固的聚四氟乙烯分离，在210℃干燥18小时，得到聚四氟乙烯的微粉末。对得到的微粉末测定各种物性。结果示于表1。
实施例4
将3600g超纯水、180g石蜡、5.4g表面活性剂CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4、0.108g丁二酸、0.0252g氢溴酸投入至6L的聚合槽中，利用氮气吹扫来进行脱气，升温至70℃。聚合槽内的温度稳定后，导入四氟乙烯气体，设定2.7MPa的压力。
在对内容物进行搅拌的同时，以恒定速度连续添加溶解有3.5mg高锰酸钾的超纯水，连续地供给TFE以使聚合槽内的压力恒定为2.7MPa。在TFE消耗量达到184g的时刻，添加3.8g表面活性剂CF3OCF2CF2OCF2CF2COONH4，在TFE消耗量达到900g的时刻，添加全量的上述溶解有3.5mg高锰酸钾的超纯水。在TFE消耗量达到1543g的时刻，停止搅拌和TFE供给，清除聚合槽内的TFE，接着用氮对气相进行置换，得到聚四氟乙烯水性分散体(固体成分30.6质量％)。相对于最终聚四氟乙烯产量，含氟表面活性剂的使用量为6000ppm。
将得到的聚四氟乙烯水性分散体稀释至固体成分浓度为15质量％，在带有搅拌机的容器内，在硝酸存在下剧烈搅拌使聚四氟乙烯凝固。将凝固的聚四氟乙烯分离，在210℃干燥18小时，得到聚四氟乙烯的微粉末。对得到的微粉末测定各种物性。结果示于表1。
[表1]
工业实用性
本发明的制造方法能够特别适宜地用作制造高分子量聚四氟乙烯的方法。

Claims (2)

1.一种聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，该方法包括：
将LogPOW为3.4以下的含氟表面活性剂、水和四氟乙烯投入至聚合槽中的工序；
向聚合槽中投入氧化还原引发剂并引发四氟乙烯的乳液聚合的工序；和
回收聚四氟乙烯的工序，
相对于最终聚四氟乙烯产量，所述含氟表面活性剂的总投入量为1000ppm～6000ppm，
所述聚四氟乙烯的断裂强度为32.0N～49.0N。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述含氟表面活性剂为选自由如下两个通式组成的组中的至少一种含氟表面活性剂：
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX
该通式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子，
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX
该通式中，X表示氢原子、NH4或碱金属原子。
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