CN105198890A - 一种四苯基卟吩的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四苯基卟吩的生产方法：(1)将吡咯和芳香醛配成混合溶液，备用；(2)向聚合反应器中加入溶剂，维持聚合反应器压力为1～5atm，然后开始滴加步骤(1)得到的混合溶液并开始聚合反应，反应结束冷却至常温，过滤得到滤液和滤饼；(3)将步骤(2)得到的滤饼和丙酸加入氧化反应器，通入含氧气体进行氧化反应，氧化结束后冷却、过滤得固体和滤液，将固体洗涤、干燥即得到产品。本发明具有收率高、安全环保、分离提纯简单、产品质量稳定的优点。

Description

一种四苯基卟吩的生产方法

技术领域

本发明涉及四苯基卟吩的生产方法，具体涉及一种以吡咯、芳香醛和含氧气体为反应原料安全高效生产四苯基卟吩的方法。

背景技术

四苯基卟吩(以下简称TPP)是重要的发光材料，也是合成金属卟啉的原料。Adler法是公认的合成四苯基卟吩的最好的方法，该法在实验室中采用吡咯和苯甲醛为反应原料，在回流丙酸中反应合成了TPP(J.Am.Chem.Soc.,1964,86:3145；J.Org.Chem.,1967,32:476)。但该法得到的以吡咯计的TPP收率小于20％，而且其中含5～10％的杂质二氢四苯基卟吩(以下简称TPC)。为了除去TPP中混有的TPC杂质，之后的研究者对Adler法进行了大量的改进，主要集中在两个方向：(1)将含TPC杂质的TPP溶解在苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂中，然后采用色谱柱分离的方法除去TPC。(2)将含TPC杂质的TPP溶解在一定的有机溶剂中后，加入一定量的弱化学氧化剂如2,3,5,6-四氯苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰苯醌等将TPC氧化成TPP而除去TPC。由于TPP和TPC在有机和无机溶剂中的溶解度都很小，无论是色谱柱法还是加入化学氧化剂方法，都需要增加大量的溶剂的分离，工序多，溶剂损耗大，生产成本高，不适合工业上的规模化生产。而且，这些实验室方法均从如何提纯角度来考虑TPP的合成问题，而少有从提高反应收率的角度来考虑TPP的合成问题，导致以吡咯计的TPP的收率较低，而吡咯价格昂贵，是生产TPP时重要的成本因素，这也导致现有的实验室方法的生产成本高，不适合工业上的规模化生产。

中国专利公开号CN101550140A，公开日2009年10月7日，发明名称：四芳基卟啉的合成方法与设备。该申请案以Adler法为基础，公开了一种由吡咯、芳香醛和空气为原料高产率合成四芳基卟啉(简称TAP)的间歇生产方法。该合成方法涉及在同一个反应器中同时完成吡咯和芳香醛缩聚成二氢四芳基卟啉(简称TAC)和TAC的空气氧化两个反应。该法同样侧重于TAP的提纯，提出了直接将含氧的空气通入聚合氧化反应器中反应，将部分TAC氧化成TAP，从而达到提纯TAP的效果。但该法采用直接将空气通入聚合反应器中，在氧化TAC成TAP的同时，也氧化了体系中未反应完的吡咯和芳香醛，不但导致重要反应原料吡咯的直接损失，合成产率降低，推高了TAP生产成本，也导致了大量的芳香醛氧化为芳香酸后混入产物中，使得产物的后续结晶过滤和洗涤提纯过程变得困难，产物中中间产物TAC的含量高。而且，吡咯和空气混合后，容易产生爆炸性的气体，工业生产时的安全问题也未在该专利中提及。

中国专利公开号CN103880852A，公开日2014年06月25日，发明名称：四芳基卟啉的连续生产工艺。该申请案以CN101550140为基础，公开了一种由吡咯、芳香醛和空气为原料高产率合成四芳基卟啉(简称TAP)的连续生产方法。本发明中用到的溶剂为乙酸、丙酸、苯、甲苯、二甲苯等中的一种或几种，反应物为吡咯和芳香醛，在反应溶剂中连续通入空气反应。该申请案未意识到工业大规模连续操作过程时在所述的几种溶剂中通入含氧气体会带来巨大的操作安全风险，且未提及任何应对措施。同时在通入含氧气体的情况下，体系中来不及反应的吡咯和芳香醛易被氧气氧化而损失，导致收率降低，同时生成难以分离的胶状杂质。

中国专利公开号CN102952143A，公开日2013年03月06日，发明名称：一种四苯基卟吩的制备方法。该申请案同样以Adler法为基础，公开了一种由吡咯、芳香醛和空气为原料高产率合成四苯基卟啉(简称TPP)的方法。该合成方法涉及分别在两个不同的反应器中完成吡咯和芳香醛缩聚成二氢四苯基卟啉(简称TPC)和TPC的空气氧化两个反应。

发明内容

本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种收率高、安全环保、分离提纯简单、产品质量稳定的四苯基卟吩的生产方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种四苯基卟吩的生产方法，包括以下步骤：

(1)将吡咯和芳香醛按摩尔比为0.5～1.1:1配成混合溶液，备用；

(2)向聚合反应器中加入溶剂，氮气置换至尾氧浓度低于1％后将溶剂加热至回流，维持聚合反应器压力为1～5atm，然后开始滴加步骤(1)得到的混合溶液并开始聚合反应，滴加过程中始终维持吡咯在反应液中的摩尔浓度低于0.1mol/L，最终滴加的吡咯的总摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，反应过程中通过蒸馏去除反应生成的水以维持反应液中水的质量百分浓度始终低于1.0％，滴加完毕后继续反应0.05～0.5小时后停止反应，反应结束时反应温度为125～160℃，冷却至常温，过滤得到滤液和滤饼；

(3)将步骤(2)得到的滤饼和丙酸加入氧化反应器，氮气置换至尾氧浓度低于3％后将氧化反应器内液体加热至回流，通入氧体积分数为5～100％的含氧气体进行氧化反应，反应过程中通过调节通入的含氧气体的量控制尾气中氧气浓度低于3％，氧化时间为0.1～1.0小时，所述滤饼与丙酸质量比为1～8:100，氧化结束后冷却、过滤得固体和滤液，将固体洗涤、干燥即得到产品。

进一步的：

作为本发明的优选实施方案，将步骤(2)中通过蒸馏去除反应生成的水时得到的蒸馏产物冷凝分层后，得到上层油相和下层水相，将上层油相循环回聚合反应器中。

作为本发明的优选实施方案，将步骤(2)得到的滤液进行蒸馏，回收溶剂和未反应完全的吡咯，并将回收的溶剂和未反应完全的吡咯循环回聚合反应器中。

作为本发明的优选实施方案，将步骤(3)得到的滤液直接加入或经精馏除水后加入氧化反应器中循环使用。

作为本发明的优选实施方案，步骤(1)中所述的芳香醛结构式如(I)式所示，其中，取代基R₁、R₂、R₃分别选自氢、烃基、烷氧基、羟基或卤素中的一种。

作为本发明的优选实施方案，所述的芳香醛优选为苯甲醛、对氯苯甲醛、间氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、对氟苯甲醛、邻氟苯甲醛、间氟苯甲醛、对溴苯甲醛、邻溴苯甲醛、间溴苯甲醛中的一种。

作为本发明的优选实施方案，步骤(2)中所述的溶剂优选为丙酸或丙酸与环己烷、甲苯、苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的一种组成的混合物。所述混合物中丙酸的体积分数优选为60～80％。

1971年Kim等根据实验结果，提出四芳基卟吩合成过程中经历的如下四个重要步骤(KimJB，LeonardJJ，LongoFR.Amechanisticstudyofthesynthesisandspectralpropertiesofmeso-tetraarylporphyrins[J].J.Am.Chem.Soc.，1972，94(11)：3986-3992.)：

(a)苯甲醛和吡咯生成单吡咯伯醇(其中Ar表示芳基，下面相同)

(b)链增长过程：单吡咯伯醇和另外的吡咯分子、苯甲醛分子反应

(c)直链四吡咯化合物的环化生成卟啉原

(d)卟啉原氧化为卟啉

1987年Lindsey认为在有N₂的保护情况下，吡咯和苯甲醛在酸的催化作用下生成卟啉原，这一步是可逆的，也是整个反应的速度控制步骤，当加入DDQ等氧化剂时，可将卟啉原氧化为卟啉。根据实验结果，Lindsey提出的反应机理如下(LindesyJS，ScheimanIC，HsuHC,etal.RothemundandAdler-Longoreactionrevisited:Synthesisoftetraphenylporphyrinsunderequilibriumconditions[J].J.Org.Chem.,1987,52(5):827-836.)：

根据以上反应机理，本发明反应分三步进行，如反应方程式(x)、(y)和(z)所示：

在反应(x)中，反应物吡咯B和苯甲醛A相互之间发生四聚，形成中间产物卟啉原C(以下简称TPPG)和水。该反应为可逆反应，水的存在会大大降低体系TPPG的收率；在反应(y)中，中间产物TPPG在氧气的作用下被氧化成另一中间产物二氢四苯基卟吩D(以下简称TPC)；在反应(z)中，中间产物TPC在氧气的作用下被氧化成目标产物四苯基卟吩F(以下简称TPP)。TPPG和TPC是TPP中的主要杂质。

如果将吡咯、苯甲醛均一次性加入到回流状态的丙酸溶液中反应，典型实验条件下得到的反应体系中反应物吡咯和苯甲醛的浓度(以反应瞬时体系中剩余的反应物的量相对初始投入量的百分数表示)随时间的变化关系如图1所示。可见，开始反应后，苯甲醛和吡咯的浓度迅速下降，表明第一步反应(x)很快，同时水作为反应产物会迅速产生。而水是反应的毒物，影响着控制步骤反应(x)，对反应收率的影响很大，应及时从反应体系中移出。图2给出了维持反应体系中不同水含量时得到的四苯基卟吩的收率。可见，将反应生成的水及时的从反应体系中移出，能大幅提高目标产物的收率。本发明特别强调反应过程中生成的水应及时移出以维持反应液中的水的质量分数低于1.0％，移出水的简便方式可采用边反应边蒸馏操作，通过溶剂蒸发夹带出反应生成的水，蒸馏得到的冷凝液通过分层操作，有机层直接循环回反应体系。

丙酸和水为共沸体系，反应生成的水通过直接蒸馏除去需要消耗的能耗大，因此，本发明中，考虑往溶剂丙酸中加入苯、甲苯、二甲苯、环己烷或乙苯，其作用是起带水剂作用，更方便将反应体系中生成的水通过溶剂的蒸馏与塔顶有机物回流而带出反应体系，维持反应体系中较低的水浓度，以免水浓度过高，影响反应(x)生成的中间产物TPPG的反应收率。而体系必须在酸性条件下进行，因此，体系中丙酸的体积分数应保持始终不低于60％。

在酸的催化作用下，苯甲醛和吡咯生成单吡咯伯醇(反应(a))，进而链增长生成四吡咯伯醇，四吡咯伯醇可以环化生成卟啉原C(反应(c))，也可以继续链增长生成聚吡咯伯醇，环化过程和生成聚吡咯伯醇的过程是相互竞争的，因此单纯只增大反应物浓度并不能增大产物的产率，反而会增加长链聚吡咯副产物的量。本申请的发明人发现，通过控制吡咯B的浓度在一个较低的范围，可以降低吡咯B自聚的速度。同时，通过适当加大反应物苯甲醛和吡咯的浓度比值，可以使得吡咯的转化更加完全。因此，在本发明中，原料吡咯和苯甲醛投料摩尔比控制为0.5～1.1:1，并特别强调反应开始前将吡咯和取代苯甲醛按比例配成均相溶液，然后采用滴加的方式加入到回流状态的反应溶剂中去进行反应，最终滴加的吡咯的总摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，滴加过程中始终维持吡咯在反应液中的摩尔浓度低于0.1mol/L，以降低生成聚吡咯伯醇的几率，提高产物的产率。

溶剂对苯甲醛和吡咯的聚合反应有一定的影响。溶剂可选用丙酸、或者丙酸与苯、甲苯、二甲苯、环己烷、乙苯中的一种组成的混合物。往溶剂丙酸中加入苯、甲苯、二甲苯、乙苯或环己烷的作用是起带水剂作用，更方便将反应体系中生成的水通过溶剂的蒸馏与塔顶有机物回流而带出反应体系，维持反应体系中较低的水浓度，以免水浓度过高，影响反应(x)生成的中间产物TPPG的反应收率。因此，本发明中的溶剂优选丙酸或丙酸与环己烷、甲苯、苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的一种组成的混合物。所述混合物中丙酸的体积分数优选为60～80％。丙酸常压沸点为141℃，爆炸极限为2.9～12.1％；苯常压沸点为110.6℃，爆炸极限为1.2～11.0％；甲苯常压沸点为110.6℃，爆炸极限为1.2～7.0％；邻/间/对二甲苯的常压沸点为144.4/139/138.5℃，爆炸极限均在1～7％之间；吡咯的常压沸点为131℃，其常压爆炸极限为3.1～14.8％。为操作的安全性，本发明特别强调，在聚合反应器开始升温前，需用N₂将反应器中的O₂置换至尾氧浓度1％以下，以免升温过程中溶剂或反应物吡咯蒸发后与聚合反应器内的空气形成爆炸性的气相空间。然后将体系升温至反应温度和反应压力，将吡咯和取代苯甲醛按摩尔比为0.5～1.1:1配成均相溶液后采用滴加的方式加入得到聚合反应器中，滴加过程中保持液相体系中吡咯的浓度始终低于0.1mol/L，确保更易挥发的吡咯在气相空间中的浓度低于3％。

在聚合反应器开始升温前，用N₂将反应器中的O₂置换至尾氧浓度1％以下的操作，还取得了如下意想不到的效果。在本发明的严格控制反应体系中水浓度1.0％前提下，在聚合反应器开始升温前，采用N₂将反应器中的O₂置换至尾氧浓度1％以下的操作后，得到的四苯基卟吩的收率与不采用N₂将反应器中的O₂置换得到的四苯基卟吩的收率随反应时间的变化关系如图3。可见，通常情况下，采用N₂将反应器中的O₂置换至尾氧浓度1％以下的操作后，得到的四苯基卟吩的收率较不采用N₂将反应器中的O₂置换得到的四苯基卟吩的收率要明显的高。这是因为反应过程中除发生反应(x)外，还一个重要的反应就是苯甲醛和吡咯与氧气的反应。高温下，苯甲醛很容易和氧气反应形成苯甲酸，吡咯很容易与氧气反应而消耗。这两个反应与目标反应(x)相互竞争。本发明中，用N₂将聚合反应器中的O₂置换后，能有效避免苯甲醛和吡咯与氧气的反应，从而提高主反应的选择性，提高目标产物的选择性。

聚合反应过程中，反应原料滴加完毕后再反应0.05～0.5后停止反应，冷却至常温，过滤得到滤液和滤饼。反应过程中通过精馏去除反应过程中生成的水以维持反应液中的水的质量分数低于1.0％。由于反应体系中仍残留微量空气，聚合反应器中除发生反应(x)外，反应(y)和(z)也部分发生，因此固体产物为TPPG、TPC和TPP的混合物，本发明中称为粗TPP。反应滤液中除溶剂外，还混有一定量的未反应完全的吡咯(如图1所示，反应结束时剩余10％左右的吡咯未参与反应)、一定量的吡咯自聚产物、吡咯与苯甲醛的非四聚的聚合产物、未析出的TPPG、TPC和TPP。吡咯是附加值高的原料，需进行回收。溶剂是用量较大，也需回收重复利用。通过常规分离操作如精馏操作，可将未反应完全的反应物吡咯和反应溶剂回收，回收回来的反应物吡咯和反应溶剂重新循环回聚合反应器中参与反应，蒸馏残渣排出系统外，另行处理。

反应时间是影响产品收率的重要因素。对反应(a)，实验结果反映该反应动力学接近为二级，对反应物吡咯和芳香醛浓度均接近一级。在反应后期吡咯和芳香醛在体系中的浓度下降很慢，反应一段时间后，继续延长反应时间对反应产物的收率提高不大。而且在反应温度下，吡咯自身也会发生自聚，反应时间的延长会加聚吡咯的自聚。由图1可知，15分钟左右反应物苯甲醛即已经反应完全，再增加反应时间，只是增加反应物吡咯的自聚而损耗。本发明人经研究进一步发现，吡咯与苯甲醛反应速度较快，10分钟左右产物TPPG、TPC和TPP的总生成量即达到了稳定后生成量的75％以上，30分钟左右产物TPPG、TPC和TPP的总生成量即不再显著变化。再增加反应时间，对产物TPPG、TPC和TPP的总生成量影响已经不明显，相反，在高温的作用下，反应物吡咯的自聚速度加快，延长反应时间只会加剧反应物吡咯的自聚，降低以反应物吡咯计的TPPG、TPC和TPP的总收率，同时由于自聚而生成大量的黑色聚合物，导致后续的产物分离提纯困难。常规的合成TPP的方法都是反应0.5小时以上，增加反应时间，不但不会增加产物的收率，还会产生大量的聚合副产物，导致后续的分离过程困难。而本发明人通过控制反应(a)进行的时间和滴加完毕后的聚合反应温度来调整反应液中吡咯的浓度和聚合速度，可有效降低吡咯的自聚，因此，本发明中步骤(1)反应时间控制在0.05～0.5小时。

聚合反应温度是影响产品收率的重要因素。在高温的作用下，反应物吡咯的自聚速度加快，但是反应速度同时也明显加快，这是一个相互竞争的过程。本发明中，优选的反应温度为125～160℃。而反应溶剂为丙酸或丙酸与苯、乙苯、甲苯、二甲苯或环己烷的混合物。为了维持反应温度，反应压力需控制在1～5atm。

氧化反应时间对产品收率的影响较大。对反应(b)和(c)，在体系中两个反应同时进行，实验结果表明该反应动力学对反应物TPPG和TPC接近为一级，对反应物氧气接近零级。通过延长通氧的时间能降低杂质TPPG和TPC的浓度，提高TPP的纯度。但实验发现，在高温通氧条件下，TPP也会被氧气氧化而发生降解，降低TPP的收率。通过控制反应(b)和(c)进行的时间来调整反应液中TPPG和TPC的浓度，同时控制TPP的降解，可在提高TPP的纯度的同时尽量不损失TPP的收率。因此，本发明中步骤(3)反应时间控制在0.1～1小时。

氧化反应时，由聚合反应中得到的粗TPP滤饼需再次溶解在溶剂丙酸中后通入含氧气体进行氧化反应，所述滤饼与丙酸质量比为1～8:100。反应温度为体系的沸点，反应压力为常压，反应过程中可以不断搅拌反应液以加快反应速度。本发明中的含氧气体中O₂的质量百分含量为5％～100％，优选纯氧或富氧空气或空气。本步中所用的溶剂为丙酸，酸常压沸点为141℃，爆炸极限为2.9～12.1％。为操作的安全性，本发明特别强调，在氧化反应器开始升温前，需用N₂将反应器中的O₂置换至尾氧浓度3％以下，以免升温过程中溶剂蒸发后与氧化反应器内的空气形成爆炸性的气相空间。然后将体系升温至体系沸点。氧化反应过程中通入的氧气的量也应严格控制，以使得尾气中氧气的浓度始终维持在3％以下。

按照本发明，氧化反应时间为0.1～1小时，氧化反应结束后停止加热，停止通气，并冷却至常温，反应体系中生成的产物TPP会结晶析出。采用常规的分离方法如过滤或离心的方法，将TPP的混合物从体系中分离出来。此步得到的TPP即为目标产物的初品，里面仍含有少量的中间产物TPPG、TPC和少量的吡咯聚合物，苯甲醛氧化产物等，可使用常规的方法进行提纯，例如用热水洗涤后再用甲醇或乙醇洗涤滤饼，最终得到的以反应物吡咯计的TPP的合成产率在40.2％以上，最高可达59.3％，中间产物TPPG和TPC的总含量降低到1％以下，产品纯度达到99.0％以上。滤液中除溶剂外，还混有副产物水，一定量的未析出的TPPG、TPC和TPP，和一定量的由滤饼带过来的聚合物杂质。溶剂的用量较大，需回收重复利用，通过常规分离操作如精馏操作，可将反应溶剂回收，回收回来的反应溶剂可重新循环回氧化反应器中参与反应。但同时，由于反应滤液中的杂质浓度较低，同时混有饱和的TPPG、TPC和TPP。为了减少TPP的损失，同时降低分离能耗，可将过滤得到的滤液不经任何处理，直接重复利用2～5次后再进行常规分离操作如精馏操作来回收反应溶剂，然后重新循环回氧化反应器中继续参与反应，反应的副产物水和残渣排出系统外，另行处理。

按照本发明，产品中TPP含量用液相色谱分析，液相中残留的吡咯的量由气相色谱分析。由于吡咯是本反应中价格最昂贵的反应物，其自聚或氧化产物也是TPP中最难出去的杂质，因此，本发明中把以吡咯计的TPP的合成产率作为衡量工艺过程优劣的主要标志之一，计算方法为：

本发明具有以下优点：

1、收率高，本发明通过优化反应工艺和参数，将聚合反应中未反应完全的反应物吡咯和反应溶剂回收，回收回来的反应物吡咯和反应溶剂可重新循环回聚合反应器中参与反应，大大提高了反应的收率，以反应物吡咯计的四苯基卟吩的合成产率在40.2％以上，最高可达59.3％；

2、操作安全，产品分离提纯简单，采用常规方法处理后，中间产物TPPG和TPC的总含量降低到1％以下，产品纯度达到99.0％以上，适合工业化规模生产；

3、绿色环保，三废排放少，滤液可循环利用。

附图说明

图1是将吡咯和苯甲醛一次性加入到回流状态的丙酸溶液中反应，得到的反应体系中典型实验条件下反应物吡咯和苯甲醛的浓度随时间的变化关系图；

图2是不同水浓度下四苯基卟吩(R₁＝R₂＝R₃＝H)的收率；

图3是在聚合反应器开始升温前，采用N₂将反应器中的O₂置换至尾氧浓度1％以下的操作后和不采用N₂将反应器中的O₂置换得到的四苯基卟吩(R₁＝R₂＝R₃＝H)的收率随时间的变化关系图；

图4是本发明的工艺方框图。

如图所示，其中：

A为芳香醛，B为吡咯、E为聚合反应使用的溶剂，F为目标产物四苯基卟吩；

1为聚合反应器，2为过滤洗涤装置，3为聚合反应溶剂回收釜，4为氧化反应器，5为过滤洗涤装置，6为氧化反应溶剂回收塔，7为干燥装置，8为液液分层装置。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。

实施例1

(1)将560mol吡咯和560mol苯甲醛配成混合溶液，备用；

(2)在带有机械搅拌和电加热夹套、顶部带蒸馏装置的2000L钛材高压聚合反应器1中，加入由840L丙酸和560L的环己烷组成的溶剂E，并从聚合反应器1底部鼓入N₂至反应器顶冷凝器出口的气相中氧浓度低于1％，然后启动聚合反应器1电加热夹套开关，对聚合反应器1内液体进行加热至回流，维持聚合反应器1压力5.0atm，同时从聚合反应器1顶部采用滴加方式加入步骤(1)配制的混合溶液，滴加过程中始终维持吡咯在反应液中的摩尔浓度为低于0.1mol/L。反应生成的水通过聚合反应器顶部的蒸馏装置移出体系外，冷凝后经液液分层装置8分层，将上层油相循环回反应体系中。不断调节蒸馏塔的回流比使得聚合反应器1中的水浓度始终低于0.05％。滴加完毕后同时继续反应，15min后停止反应，反应结束时反应温度为157.1℃。然后缓慢静置冷却，当聚合反应器1内温度降至常温后将聚合反应器1内反应物通过过滤洗涤装置2进行过滤，得到滤液和粗TPP滤饼，粗TPP滤饼的质量为54.8kg，经气相色谱分析，聚合反应体系中剩余的吡咯的量为55.2mol。滤液可进入聚合反应溶剂回收釜3中蒸馏，回收得到溶剂和未反应完全的吡咯，将回收的溶剂和吡咯收集后以备循环回聚合反应器1继续使用，蒸馏釜的残渣排出系统外，另行处理。

(3)将离心过滤得到的粗TPP滤饼54.8kg加入一带有机械搅拌和电加热夹套、顶部带冷凝回流、底部带气体分布器的2000L的氧化反应器4中，釜内同时加入1400kg丙酸，并同时通入氮气将氧化反应器4中的气相空间置换至尾氧浓度低于3％。然后启动电加热夹套的开关，对氧化反应器4内液体进行加热。当氧化反应器4内液体加热至回流后，通入空气进行氧化反应，氧化反应时间为22分钟，反应过程中通过调节通入的空气的量严格控制尾气中氧气浓度低于3％。氧化反应结束后，缓慢静置冷却。当氧化反应器4内液体温度降至常温后放入过滤洗涤装置5进行过滤，得到滤液和固体，滤液通过氧化反应溶剂回收塔6进行精馏脱水并回收得到丙酸，将回收的丙酸收集后以备循环回氧化反应器4继续使用，塔釜的残渣排出系统外。滤液也可不经任何处理，直接循环回氧化反应器4继续使用。过滤得到的固体反复用热水洗涤后过滤，直至滤液无色。然后再反复用甲醇洗涤后过滤，直至过滤废水无色。经甲醇洗涤过的固体即为产品TPP，经干燥装置7在80℃真空干燥后得到四苯基卟吩产品46.0kg，以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为59.3％，纯度99.2％。

实施例2

工艺流程与实施例1相同，不同之处为：

(1)加入140mol吡咯和280mol对氯苯甲醛；

(2)溶剂E为980L丙酸与420L甲苯的混合物；

(3)聚合反应器中的反应时间为9分钟，压力控制在3atm，反应结束时温度为152.4℃，聚合反应器中的水浓度控制在始终低于0.08％；

(4)氧化反应器中通入的气体为纯氧，反应时间18分钟；

(5)粗TPP滤饼为15.2kg；

按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP12.8kg，聚合反应体系中剩余的吡咯的量为8.8mol。以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为51.8％，纯度99.5％。

实施例3

工艺流程与实施例1相同，不同之处为：

(1)加入840mol吡咯和840mol间氯苯甲醛；

(2)溶剂E为1120L丙酸与280L苯的混合物，压力控制在2.8atm，反应结束时温度为148.8℃，聚合反应器中的水浓度控制在始终低于0.04％；

(3)聚合反应器中的反应时间为12分钟；

(4)氧化反应器中通入的气体为空气，反应时间12分钟；

(5)粗TPP滤饼为98.7kg；

按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP82.8kg，聚合反应体系中剩余的吡咯的量为48.8mol。以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为55.6％，纯度99.0％。

实施例4

工艺流程与实施例1相同，不同之处为：

(1)加入280mol吡咯和538mol对甲基苯甲醛；

(2)溶剂E为980L丙酸与420L乙苯的混合物；

(3)聚合反应器中的反应时间为10分钟，反应压力2.1atm，反应结束时反应温度在159.6℃，聚合反应器中的水浓度控制在始终低于0.1％；

(4)氧化反应器中通入的气体为由N₂和纯氧配成的含氧5％的混合气体，反应时间10分钟；

(5)粗TPP滤饼为21.9kg；

按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP18.3kg，聚合反应体系中剩余的吡咯的量为15.2mol。以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为41.3％，纯度99.3％。

实施例5

工艺流程与实施例1相同，不同之处为：

(1)加入350mol吡咯和522mol间甲基苯甲醛；

(2)溶剂E为980L丙酸与420L间二甲苯的混合物

(3)聚合反应器中的反应时间为15分钟，反应压力2.0atm，反应结束时反应温度在159.6℃，聚合反应器中的水浓度控制在始终低于0.12％；

(4)氧化反应器中通入的气体为空气，反应时间18分钟；

(5)粗TPP滤饼为28.6kg；

按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP24.0kg，聚合反应体系中剩余的吡咯的量为26.8mol。以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为44.2％，纯度99.1％。

实施例6

工艺流程与实施例1相同，不同之处为：

(1)加入490mol吡咯和450mol邻羟基苯甲醛；

(2)溶剂E为980L丙酸与420L邻二甲苯的混合物

(3)聚合反应器中的反应时间为22分钟，反应压力1.4atm，反应结束时反应温度在148.5℃，聚合反应器中的水浓度控制在始终低于0.04％；

(4)氧化反应器中通入的气体为空气，反应时间48分钟；

(5)粗TPP滤饼为48.5kg；

按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP40.7kg，聚合反应体系中剩余的吡咯的量为32.2mol。以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为52.5％，纯度99.0％。

实施例7

工艺流程与实施例1相同，不同之处为：

(1)加入630mol吡咯和600mol间羟基苯甲醛；

(2)溶剂E为840L丙酸与560L环己烷的混合物；

(3)聚合反应器中的反应时间为24分钟，反应压力4atm，反应结束时反应温度在146.2℃，聚合反应器中的水浓度控制在始终低于0.04％；

(4)氧化反应器中通入的气体为空气，反应时间54分钟；

(5)粗TPP滤饼为56.2kg；

按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP47.2kg，聚合反应体系中剩余的吡咯的量为65.2mol。以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为49.2％，纯度99.0％。

实施例8

工艺流程与实施例7相同，不同之处为：

(1)加入630mol吡咯和600mol对羟基苯甲醛；

(2)聚合反应器中的反应时间为28分钟，反应压力3atm，反应结束时反应温度在132.9℃，聚合反应器中的水浓度控制在始终低于0.04％；

(3)氧化反应器中通入的气体为空气，反应时间60分钟；

(4)粗TPP滤饼为82.6kg；

按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP69.3kg，聚合反应体系中剩余的吡咯的量为45.6mol。以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为56.4％，纯度99.2％。

实施例9

工艺流程与实施例7相同，不同之处为：

(1)加入700mol吡咯和1250mol对甲氧基苯甲醛；

(2)聚合反应器中的反应时间为15分钟，反应压力2atm，反应结束时反应温度在126.0℃，聚合反应器中的水浓度控制在始终低于0.04％；

(3)氧化反应器中通入的气体为空气，反应时间30分钟；

(4)粗TPP滤饼为60.0kg；

按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP50.3kg，聚合反应体系中剩余的吡咯的量为18.4mol。以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为40.2％，纯度99.4％。

实施例10

工艺流程与实施例7相同，不同之处为：

(1)加入448mol吡咯和620mol邻甲氧基苯甲醛；

(2)聚合反应器中的反应时间为18分钟，反应压力5atm，反应结束时反应温度在158.2℃，聚合反应器中的水浓度控制在始终低于0.04％；

(3)氧化反应器中通入的气体为空气，反应时间22分钟；

(4)粗TPP滤饼为42.2kg；

按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP35.5kg，聚合反应体系中剩余的吡咯的量为15.2mol。以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为44.6％，纯度99.3％。

实施例11

工艺流程与实施例7相同，不同之处为：

(1)加入588mol吡咯和670mol间甲氧基苯甲醛；

(2)聚合反应器中的反应时间为22分钟，反应压力5atm，反应结束时反应温度在158.2℃，聚合反应器中的水浓度控制在始终低于0.04％；

(3)氧化反应器中通入的气体为空气，反应时间30分钟；

(4)粗TPP滤饼为60.3kg；

按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP50.6kg，聚合反应体系中剩余的吡咯的量为16.4mol。以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为48.2％，纯度99.2％。

实施例12

工艺流程与实施例7相同，不同之处为：

(1)加入392mol吡咯和392mol对氟苯甲醛；

(2)聚合反应器中的反应时间为9分钟，反应压力5atm，反应结束时反应温度在158.2℃，聚合反应器中的水浓度控制在始终低于0.04％；

(3)氧化反应器中通入的气体为空气，反应时间30分钟；

(4)粗TPP滤饼为41.0kg；

按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP34.4kg，聚合反应体系中剩余的吡咯的量为30.4mol。以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为55.1％，纯度99.1％。

实施例13

工艺流程与实施例7相同，不同之处为：

(1)加入532mol吡咯和918mol邻氟苯甲醛；

(2)聚合反应器中的反应时间为26分钟，反应压力5atm，反应结束时反应温度在158.2℃，聚合反应器中的水浓度控制在始终低于0.04％；

(3)氧化反应器中通入的气体为空气，反应时间30分钟；

(4)粗TPP滤饼为47.0kg；

按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP39.4kg，聚合反应体系中剩余的吡咯的量为8.8mol。以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为43.6％，纯度99.2％。

实施例14

工艺流程与实施例7相同，不同之处为：

(1)加入616mol吡咯和670mol间氟苯甲醛；

(2)聚合反应器中的反应时间为22分钟，反应压力5atm，反应结束时反应温度在158.2℃，聚合反应器中的水浓度控制在始终低于0.04％；

(3)氧化反应器中通入的气体为空气，反应时间45分钟；

(4)粗TPP滤饼为62.6kg；

按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP52.5kg，聚合反应体系中剩余的吡咯的量为22.4mol。以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为51.2％，纯度99.3％。

实施例15

工艺流程与实施例7相同，不同之处为：

(1)加入308mol吡咯和308mol对溴苯甲醛；

(2)聚合反应器中的反应时间为6分钟，反应压力5atm，反应结束时反应温度在158.2℃，聚合反应器中的水浓度控制在始终低于0.04％；

(3)氧化反应器中通入的气体为空气，反应时间30分钟；

(4)粗TPP滤饼为38.9kg；

按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP32.7kg，聚合反应体系中剩余的吡咯的量为25.6mol。以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为49.7％，纯度99.5％。

实施例16

工艺流程与实施例7相同，不同之处为：

(1)加入252mol吡咯和286mol邻溴苯甲醛；

(2)聚合反应器中的反应时间为3分钟，反应压力5atm，反应结束时反应温度在158.2℃，聚合反应器中的水浓度控制在始终低于0.04％；

(3)氧化反应器中通入的气体为空气，反应时间20分钟；

(4)粗TPP滤饼为32.4kg；

按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP27.2kg，聚合反应体系中剩余的吡咯的量为12.4mol。以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为48.8％，纯度99.3％。

实施例17

工艺流程与实施例7相同，不同之处为：

(1)加入672mol吡咯和1067mol间溴苯甲醛；

(2)聚合反应器中的反应时间为28分钟，反应压力5atm，反应结束时反应温度在158.2℃，聚合反应器中的水浓度控制在始终低于0.04％；

(3)氧化反应器中通入的气体为空气，反应时间54分钟；

(4)粗TPP滤饼为77.5kg；

按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP65.0kg，聚合反应体系中剩余的吡咯的量为13.2mol。以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为42.4％，纯度99.2％。

实施例18

工艺流程与实施例7相同，不同之处为：

(1)加入420mol吡咯和420mol邻氯苯甲醛；

(2)溶剂E为1400L丙酸；

(3)聚合反应器中的反应时间为30分钟，反应压力1atm，反应结束时反应温度在138.1℃，聚合反应器中的水浓度控制在始终低于0.14％；

(4)氧化反应器中通入的气体为空气，反应时间60分钟；

(5)粗TPP滤饼为35.8kg；

按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP30.9kg，聚合反应体系中剩余的吡咯的量为32.8mol。以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为41.2％，纯度99.3％。

实施例19

工艺流程与实施例7相同，不同之处为：

(1)加入375mol吡咯和210mol邻甲基苯甲醛；

(2)溶剂E为980L丙酸与420L对二甲苯的混合物；

(3)聚合反应器中的反应时间为12分钟，反应压力1.5atm，反应结束时反应温度在150.1℃，聚合反应器中的水浓度控制在始终低于0.10％；

(4)氧化反应器中通入的气体为空气，反应时间6分钟；

(5)粗TPP滤饼为15.8kg；

按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP13.3kg，聚合反应体系中剩余的吡咯的量为16.8mol。以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为44.1％，纯度99.1％。

Claims (8)

1.一种四苯基卟吩的生产方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将吡咯和芳香醛按摩尔比为0.5～1.1:1配成混合溶液，备用；

(2)向聚合反应器中加入溶剂，氮气置换至尾氧浓度低于1％后将溶剂加热至回流，维持聚合反应器压力为1～5atm，然后开始滴加步骤(1)得到的混合溶液并开始聚合反应，滴加过程中始终维持吡咯在反应液中的摩尔浓度低于0.1mol/L，最终滴加的吡咯的总摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，反应过程中通过蒸馏去除反应生成的水以维持反应液中水的质量百分浓度始终低于1.0％，滴加完毕后继续反应0.05～0.5小时后停止反应，反应结束时反应温度为125～160℃，冷却至常温，过滤得到滤液和滤饼；

(3)将步骤(2)得到的滤饼和丙酸加入氧化反应器，氮气置换至尾氧浓度低于3％后将氧化反应器内液体加热至回流，通入氧体积分数为5～100％的含氧气体进行氧化反应，反应过程中通过调节通入的含氧气体的量控制尾气中氧气浓度低于3％，氧化时间为0.1～1.0小时，所述滤饼与丙酸质量比为1～8:100，氧化结束后冷却、过滤得固体和滤液，将固体洗涤、干燥即得到产品。

2.根据权利要求1所述的四苯基卟吩的生产方法，其特征在于将步骤(2)中通过蒸馏去除反应生成的水时得到的蒸馏产物冷凝分层后，得到上层油相和下层水相，将上层油相循环回聚合反应器中。

3.根据权利要求1所述的四苯基卟吩的生产方法，其特征在于将步骤(2)得到的滤液进行蒸馏，回收溶剂和未反应完全的吡咯，并将回收的溶剂和未反应完全的吡咯，循环回聚合反应器中。

4.根据权利要求1所述的四苯基卟吩的生产方法，其特征在于将步骤(3)得到的滤液直接加入或经精馏除水后加入氧化反应器中循环使用。

5.根据权利要求1所述的四苯基卟吩的生产方法，其特征在于步骤(1)中所述的芳香醛结构式如(I)式所示，其中，取代基R₁、R₂、R₃分别选自氢、烃基、烷氧基、羟基或卤素中的一种。

6.根据权利要求5所述的四苯基卟吩的生产方法，其特征在于所述的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、间氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、对氟苯甲醛、邻氟苯甲醛、间氟苯甲醛、对溴苯甲醛、邻溴苯甲醛、间溴苯甲醛中的一种。

7.根据权利要求1所述的四苯基卟吩的生产方法，其特征在于步骤(2)中所述的溶剂为丙酸或丙酸与环己烷、甲苯、苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的一种组成的混合物。

8.根据权利要求7所述的四苯基卟吩的生产方法，其特征在于所述混合物中丙酸的体积分数为60～80％。