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CN105185501B - 稀土永磁材料的制造方法 - Google Patents

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CN105185501B CN201510546134.8A CN201510546134A CN105185501B CN 105185501 B CN105185501 B CN 105185501B CN 201510546134 A CN201510546134 A CN 201510546134A CN 105185501 B CN105185501 B CN 105185501B
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Abstract

本发明提供一种稀土永磁材料的制造方法。本发明所述的制造方法包括雾化喷敷工艺和渗透工艺，其中，在渗透前先将雾化喷敷后的烧结稀土磁体置于密闭容器中。通过在烧结R1‑Fe(Co)‑B‑A‑X‑M稀土磁体表面雾化喷敷含重稀土元素的溶液，经烘烤后进行热处理使喷敷后的重稀土元素渗透至烧结稀土磁体的晶界相。采用本发明的制造方法比传统工艺节约了重稀土元素用量，降低了生产成本。此外，本发明的制造方法可以在剩磁降低很小的前提下，大幅度提高磁体的矫顽力，并且磁体的剩磁温度系数和矫顽力温度系数明显降低，磁体在高温下的抗退磁能力得到明显改善。

Description

稀土永磁材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种稀土永磁材料的制造方法，尤其涉及一种烧结R1-Fe(Co)-B-A-X-M系稀土永磁体的制造方法。
背景技术
以Nd2Fe14B型化合物为主相的R1-Fe(Co)-B-A-X-M系稀土类烧结磁体，广泛应用于电子、汽车、计算机、能源、机械、医疗器械等众多领域。在将烧结磁体用于电机等各类装置时，为了适应高温下的使用条件，要求磁体耐温性要好、温度系数要低，磁体在高温下的剩磁和矫顽力衰减幅度要小。目前，传统工艺是在熔炼过程中加入中重稀土金属提高磁体的矫顽力，但是，中重稀土的代替不仅仅发生在主相晶粒的界面附近，甚至发生在晶粒内部，由此导致不可避免的剩磁损失；另一方面，为了达到同样性能，采用传统工艺需要添加更多的中重稀土，考虑到近年来中重稀土资源的稀缺及价格的上涨，因此，对传统工艺提出了新的要求，即，能够在有效抑制R1-Fe(Co)-B-A-X-M系永磁材料剩磁降低的同时显著提高矫顽力，并能够大幅降低原材料成本。此外，为了改善R1-Fe(Co)-B-A-X-M系稀土类烧结磁体的温度特性，使其在高温下矫顽力衰减幅度更小，通过铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)和钆(Gd)渗透进入磁体的晶界相可以很好地降低磁体在高温下矫顽力的衰减幅度。
基于上述原因，为了适应新能源汽车电机用磁体在高温下足够的抗退磁的特殊要求，也为了适应目前原材料上涨，尤其是中重稀土类金属稀缺的现状，克服传统工艺仅通过添加中重稀土金属提高磁体矫顽力来满足磁体耐温性的要求，需要开发新的工艺，其既能减少中重稀土的使用以节约原材料成本，又能改善磁体温度系数。
CN101845637A公开了一种烧结钕铁硼磁体合金改性的加工工艺：将重稀土氧化物或氟化物的粉末溶于酸溶剂内，将磁体浸泡后取出烘干，将此磁体置于氩气炉内先后进行热扩散处理，然后进行退火处理。CN102181820A公开了一种提高钕铁硼磁体材料矫顽力的方法：首先配置稀土氟化物粉末与无水酒精的混合液然后通过浸泡将上述混合液涂覆在钕铁硼材料的表面；接着将表面涂覆有混合液的钕铁硼材料放置于真空加热炉中做渗透处理；最后做回火处理。上述方法尚不能较好地提高磁体矫顽力，并且原材料浪费严重。
CN104134528A公开了一种提高烧结钕铁硼薄片磁体磁性能的方法：首先在烧结钕铁硼薄片磁体表面均匀喷涂含有重稀土元素且常温常压条件下粘度为0.1～500mPa.s、且含有重稀土元素的悬浊液，然后进行烘干处理，在烧结钕铁硼薄片磁体表面获得含重稀土元素的涂层，再在惰性气体环境下对烘干后的烧结钕铁硼薄片磁体进行扩散处理和时效处理。CN1898757A公开了一种稀土永磁材料的制备方法，其中包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物的一种或更多种成分的粉末存在于距离所述磁体成形体的表面1mm以内的磁体包围空间中。但上述文献并未公开或暗示将含中重稀土元素的混合溶液雾化后在磁体表面喷敷，因而无法充分地利用中重稀土。
CN10170107A公开了一种高剩磁高矫顽力稀土永磁材料的制造方法，其中，将磁体埋在混合粉末里进行渗透，但该制造方法的渗透效果较差，而且对中重稀土化合物浪费严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土永磁材料的制造方法，其可以大大降低重稀土元素的用量，节约生产成本。本发明的进一步目的在于提供一种稀土永磁材料的制造方法，其可以大幅降低磁体的温度系数。
本发明提供一种稀土永磁材料的制造方法，包括如下工序：
S2)雾化喷敷工序：将含元素R2的溶液雾化后对烧结稀土磁体进行喷敷，并对喷敷后的烧结稀土磁体进行烘烤；和
S3)渗透工序：对由雾化喷敷工序S2)得到的烧结稀土磁体进行热处理；
其中，所述烧结稀土磁体为R1-Fe(Co)-B-A-X-M系稀土磁体，
其中，R1是选自Nd、Pr、La、Ce、Tb、Dy、Ho、Er、Eu、Sm、Gd、Pm、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的一种或多种元素；
B表示硼元素；
A是选自H、Li、Na、K、Be、Sr、Ba、Ag、Zn、N、F、Se、Te、Pb和Ga中的一种或多种元素；
X是选自S、C、P和Cu中的一种或多种元素；
M是选自Ti、Ni、Bi、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Al、Sb、Ge、Sn、Zr、Hf和Si中的一种或多种元素；
R2是选自Tb、Dy、Ho和Gd中的一种或多种元素；
其中，在进行渗透工序S3)之前，先将由雾化喷敷工序S2)得到的烧结稀土磁体置于密闭容器中。
根据本发明所述的制造方法，优选地，在雾化喷敷工序S2)中，所述含元素R2的溶液由含元素R2的物质分散于有机溶剂而形成，每毫升有机溶剂中含有0.3～0.8克的含元素R2的物质。
根据本发明所述的制造方法，优选地，在雾化喷敷工序S2)中，所述含元素R2的物质选自元素R2的氟化物、氧化物和氟氧化物中的至少一种。
根据本发明所述的制造方法，优选地，在雾化喷敷工序S2)中，所述含元素R2的物质的平均粒度小于3μm。
根据本发明所述的制造方法，优选地，在雾化喷敷工序S2)中，所述有机溶剂选自脂肪烃、脂环烃、醇和酮中的至少一种。
根据本发明所述的制造方法，优选地，在雾化喷敷工序S2)中，烘烤温度为50～200℃，烘烤时间为0.5～5小时。
根据本发明所述的制造方法，优选地，在渗透工序S3)中，热处理温度为600～1200℃，真空度为0.01Pa以上。
根据本发明所述的制造方法，优选地，所述制造方法还包括如下工序：
S1)磁体制造工序：制造雾化喷敷工序S2)中所述的烧结稀土磁体；和
S4)时效处理工序：对由渗透工序S3)得到的烧结稀土磁体进行时效处理。
根据本发明所述的制造方法，优选地，在磁体制造工序S1)中不进行时效处理。
根据本发明所述的制造方法，优选地，所述磁体制造工序S1)包括如下工序：
S1-1)熔炼工序：对稀土磁体原料进行熔炼，使熔炼后的稀土磁体原料形成母合金；
S1-2)制粉工序：将由熔炼工序S1-1)得到的母合金破碎成磁粉；
S1-3)成型工序：在取向磁场的作用下，将由制粉工序S1-2)得到的磁粉压制成烧结坯体；和
S1-4)烧结工序：将由成型工序S1-3)得到的烧结坯体烧结定型，形成烧结稀土磁体。
本发明通过在渗透前先将雾化喷敷后的烧结稀土磁体置于密闭容器中，在烧结稀土磁体表面雾化喷敷含重稀土元素的溶液，经烘烤后进行热处理使喷敷后的重稀土元素渗透至烧结稀土磁体的晶界相，经时效处理后制造稀土永磁材料。本发明所述的制造方法采用雾化喷敷重稀土元素和/或在密闭容器中进行渗透，比传统工艺节约了重稀土元素用量，降低了生产成本，提高了磁体性价比。根据本发明优选的技术方案，采用本发明的制造方法可以在剩磁降低很小的前提下，大幅度提高磁体的矫顽力。根据本发明优选的技术方案，可以在剩磁降低很小的前提下，大幅度提高磁体的矫顽力，采用本发明的制造方法可以明显降低磁体的剩磁温度系数和矫顽力温度系数，使磁体在高温下的抗退磁能力得到明显改善。
附图说明
图1为本发明的雾化喷敷装置的工作原理示意图。
图中：1为溶液槽、2为含元素R2的溶液、3为超声波振动器、4为雾化喷头、5为烧结稀土磁体、6为回收槽。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明所述的“温度系数”，包括剩磁温度系数和矫顽力温度系数。其中，在磁体允许的工作范围内，其所处环境温度每变化1℃，剩余磁感应强度变化的百分比称为剩磁温度系数，矫顽力变化的百分比成为矫顽力温度系数。
本发明所述的“剩磁”，是指饱和磁滞回线上磁场强度为零处所对应的磁通密度的数值，通常记作Br或Mr，单位为特斯拉(T)或高斯(Gs)。
本发明所述的“内禀矫顽力”，是指从磁体的饱和磁化状态，把磁场单调地减小到零并反向增加，使其磁化强度沿饱和磁滞回线减小到零时的磁场强度，通常记作Hcj或MHc，单位为奥斯特(Oe)。
本发明所述的“磁能积”，是指退磁曲线上任何一点的磁通密度(B)与相应的磁场强度(H)的乘积，通常记作BH。BH的最大值称为“最大磁能积”，通常记作(BH)max，单位为高斯·奥斯特(GOe)。
本发明所述的“重稀土元素”，又称为“钇族元素”，包括钇(Y)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等九种元素。
本发明所述的“惰性气氛”，是指不与稀土磁体发生反应，并且不影响其磁性的气氛。在本发明中，所述“惰性气氛”包括由氮气或惰性气体(氦气、氖气、氩气、氪气、氙气)形成的气氛。
本发明所述的“真空”，是指绝对真空度为小于等于0.1Pa，优选为小于等于0.01Pa，更优选为小于等于0.001Pa。在本发明中，绝对真空度的数值越小，表示真空度越高。
本发明所述的“平均粒度”是指D50粒度，其表示粒度分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径。
本发明所述的制造方法包括雾化喷敷工序S2)和渗透工序S3)。优选地，本发明所述的制造方法还包括磁体制造工序S1)和时效处理工序S4)。
<磁体制造工序S1)>
本发明所述的制造方法优选包括磁体制造工序S1)：制造雾化喷敷工序S2)中所述的烧结稀土磁体。本发明所述的烧结稀土磁体为R1-Fe(Co)-B-A-X-M系稀土磁体。在本发明中，Fe(Co)表示该磁体中含有Fe，可以含有Co，也可以不含有Co。也就是说，R1-Fe(Co)-B-A-X-M系稀土磁体表示R1-Fe-B-A-X-M系稀土磁体或R1-Fe-Co-B-A-X-M系稀土磁体。
在本发明中，R1是选自Nd、Pr、La、Ce、Tb、Dy、Ho、Er、Eu、Sm、Gd、Pm、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的一种或多种元素；优选为Nd、Pr、La、Ce、Tb、Dy、Y和Sc中一种或多种元素；更优选为Nd和Dy。
在本发明中，B表示硼元素。在本发明中，A是选自H、Li、Na、K、Be、Sr、Ba、Ag、Zn、N、F、Se、Te、Pb和Ga中的一种或多种元素；优选为Na、K、Pb和Ga中的一种或多种元素；更优选为Ga。
在本发明中，X是选自S、C、P和Cu中的一种或多种元素；优选为C或Cu，更优选为Cu。
在本发明中，M是选自Ti、Ni、Bi、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Al、Sb、Ge、Sn、Zr、Hf和Si中的一种或多种元素；优选为Ti、Ni、Bi、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Al和Si中的一种或多种元素；更优选为Al。
在本发明中，磁体制造工序S1)优选包括如下工序：
S1-1)熔炼工序：对稀土磁体原料进行熔炼，使熔炼后的稀土磁体原料形成母合金；
S1-2)制粉工序：将由熔炼工序S1-1)得到的母合金破碎成磁粉；
S1-3)成型工序：在取向磁场的作用下，将由制粉工序S1-2)得到的磁粉压制成烧结坯体；和
S1-4)烧结工序：将由成型工序S1-3)得到的烧结坯体烧结定型，形成烧结稀土磁体。
根据本发明优选的实施方式，磁体制造工序S1)还可以包括如下工序：
S1-5)切割工序：对烧结稀土磁体进行切割。
熔炼工序S1-1)
为了防止钕铁硼磁体原料以及由其制得的母合金被氧化，本发明的熔炼工序S1-1)最好在真空或惰性气氛中进行。在熔炼工序S1-1)中，对稀土磁体原料及其配比没有特别的限制，可使用本领域公知的原料及配比。在熔炼工序S1-1)中，熔炼工艺优选采用铸锭工艺或速凝片工艺(Strip Casting)。铸锭工艺是将熔炼后的钕铁硼磁体原料冷却凝固并制成合金锭(母合金)。速凝片工艺是将熔炼后的稀土磁体原料迅速冷却凝固并甩成合金片(母合金)。根据本发明一个优选的实施方式，熔炼工艺采用速凝片工艺。本发明的速凝片工艺可以在真空中频速凝感应炉中进行。熔炼温度可以为1100～1600℃，优选为1450～1500℃。本发明的合金片(母合金)厚度可以为0.01～5mm，优选地为0.1～1mm，更优选地为0.25～0.35mm mm；含氧量为2000ppm以下，优选为1500ppm以下，更优选为1200ppm以下。根据本发明的一个具体实施方式，将原料放入真空中频速凝感应炉里，抽真空到小于1Pa的条件下充入氩气(Ar)保护进行加热熔化，精炼结束后将钕铁硼合金液浇到旋转的冷却铜辊上，制备出厚度为0.25～0.35mm合金片(母合金)，合金液温度控制在1450～1500℃之间
制粉工序S1-2)
本发明采用制粉工艺S1-2)获得粉料。为了防止母合金以及由其破碎制得的磁粉被氧化，本发明的制粉工序S1-2)最好在真空或惰性气氛中进行。本发明的制粉工艺S1-2)优选包括如下工序：
S1-2-1)粗破碎工序：将母合金破碎成粒度较大的粗磁粉；和
S1-2-2)磨粉工序：将由粗破碎工序S1-2-1)得到的粗磁粉磨成细磁粉(粉料)。
在本发明中，由粗破碎工艺S1-2-1)得到的粗磁粉的平均粒度为500μm以下，优选为300μm以下，更优选为100μm以下。在本发明中，由磨粉工艺S1-2-2)得到的细磁粉的平均粒度为10μm以下，优选为6μm以下，更优选为3～5μm。
在本发明的粗破碎工序S1-2-1)中，采用机械破碎工艺和/或氢破碎工艺(Hydrogen Decrepitation)将母合金破碎成粗磁粉。机械破碎工艺是使用机械破碎装置将母合金破碎成粗磁粉；所述机械破碎装置可以选自颚式破碎机或锤式破碎机。氢破碎工是先使母合金低温吸氢，通过母合金与氢气反应引发母合金晶格的体积膨胀使母合金破碎形成粗磁粉，然后加热所述粗磁粉进行高温脱氢。根据本发明一个优选的实施方式，本发明的氢破碎工艺优选在氢破碎炉中进行。在本发明的氢破碎工艺中，吸氢温度为20℃～400℃，优选为100℃～300℃，吸氢压力为50～600kPa，优选为100～500kPa，脱氢温度为400～850℃，优选为500～700℃。
在本发明的磨粉工序S1-2-2)中，采用球磨工艺和/或气流磨工艺(Jet Milling)将所述粗磁粉破碎成细磁粉。球磨工艺是采用机械球磨装置将所述粗磁粉破碎成细磁粉。所述机械球磨装置可以选自滚动球磨、振动球磨或高能球磨。气流磨工艺是利用气流使粗磁粉加速后相互碰撞而破碎。所述气流可以为氮气流，优选为高纯氮气流。所述高纯氮气流中N2含量可以在99.0wt％以上，优选在99.9wt％以上。所述气流的压力可以为0.1～2.0MPa，优选为0.5～1.0MPa，更优选为0.6～0.7MPa。
根据本发明一个优选的实施方式，首先，通过氢破碎工艺将母合金破碎成粗磁粉；然后，通过气流磨工艺将所述粗磁粉破碎成细磁粉。例如，在氢碎炉里进行氢化合金片，通过低温吸氢和高温脱氢反应后合金片变成非常疏松的颗粒，然后通过气流磨制成平均粒度为3.0～5.0μm的料粉。
成型工序S1-3)
本发明采用成型工序S1-3)获得生坯。为了防止磁粉被氧化，本发明的成型工序S1-3)最好在真空或惰性气氛中进行。在成型工序S1-3)中，磁粉压制工艺优选采用模压压制工艺和/或等静压压制工艺。本发明的等静压压制工艺可以在等静压机中进行。压力可以为1～100MPa，优选为5～50MPa，更优选为15～20MPa。根据本发明一个优选的实施方式，首先，采用模压压制工艺对磁粉进行压制，然后，采用等静压压制工艺对磁粉进行压制。在本发明的成型工序S1-3)中，取向磁场方向与磁粉压制方向相互平行取向或相互垂直取向。取向磁场的强度没有特别的限制，可视实际需要而定。根据本发明优选的实施方式，取向磁场的强度为至少1特斯拉(T)，优选为至少1.5T，更优选为至少1.8T。根据本发明的优选实施方式，本发明的成型工序S1-3)如下：将料粉在磁场强度大于1.8T的磁场中取向并压制成型，然后退磁取出生坯，抽真空封装，再将封装好的坯料放入等静压机中加压15-20MPa，保压后取出生坯。
烧结工序S1-4)
为了防止烧结坯体被氧化，本发明的烧结工序S1-4)最好在真空或惰性气氛中进行。根据本发明优选的实施方式，烧结工序S1-4)在真空烧结炉中进行。在本发明中，烧结工序S1-4)的真空度可以为低于1.0Pa，优选为低于5.0×10-1Pa，更优选为低于5.0×10-2Pa。烧结温度可以为500～1200℃，优选为700～1100℃，更优选为1060～1120℃。在烧结工序S1-4)中，烧结时间可以为0.5～10小时，优选为1～8小时，更优选为3～5小时。根据本发明的优选实施方式，本发明的烧结工序S1-4)如下：将成型的生坯放入高真空炉里进行烧结，当真空度低于5.0×10-2Pa时开始升温到750℃，保持该温度3～5个小时后，调节烧结温度到1060～1120℃，保持该温度2～3小时后充入氩气(Ar)，将烧结坯体冷却到60℃以下，从而得到母材。
切割工序S1-5)
在本发明的切割工序S1-5)中，切割工艺采用切片加工工艺和/或电火花线切割工艺。在本发明中，将烧结稀土磁体切割成长度为1～100mm，优选为2～50mm的磁体。在本发明中，将烧结稀土磁体切割成在取向方向上的厚度可以为0.1～30mm，优选为1～20mm，更优选为2～15mm的磁体。
在本发明中，磁体制造工序S1)最好在雾化喷敷工序S2)之前进行。为了节约成本，在磁体制造工序S1)中不进行时效处理。
<雾化喷敷工序S2)>
本发明所述的制造方法包括雾化喷敷工序S2)：将含元素R2的溶液雾化后对烧结稀土磁体进行喷敷，并对喷敷后的烧结稀土磁体进行烘烤。
在本发明中，所述含元素R2的溶液最好由含元素R2的物质分散于有机溶剂而形成。每毫升有机溶剂中含有0.3～0.8克，优选为0.5～0.6克的含元素R2的物质。所述含元素R2的物质没有特别的限制，只要是含有元素R2且能分散于有机溶剂的物质即可，优选为含元素R2的氟化物、氧化物和氟氧化物中的至少一种。在本发明中，所述含元素R2的物质的平均粒度优选小于3μm，更优选小于1μm。本申请的发明人惊奇地发现，使用平均粒度小的含元素R2的物质，雾化效果更好，元素R2在稀土磁体中的渗透更充分、浓度更高，更有利于稀土磁体温度系数的改善。为了获得较小的平均粒度，可以采用与磨粉工序S1-2-2)相同的工艺对所述含元素R2的物质进行研磨。根据本发明一个优选的实施方式，可以采用气流磨对所述含元素R2的物质进行研磨。所述气流磨的分选轮转速可以为5000转/s以上，优选为7000转/s以上。在本发明中，所述有机溶剂没有特别的限制，只要能够溶解含有元素R2的物质即可，优选为脂肪烃、脂环烃、醇和酮中的至少一种，具体的实例包括但不限于乙醇(酒精)、汽油、乙二醇、丙二醇或丙三醇等。所述含元素R2的溶液中含元素R2的物质与有机溶剂的配比没有特别的限制，可视实际需要而定。
本发明的雾化喷敷工艺可以采用空气雾化喷敷工艺、无空气雾化喷敷工艺、气助无空气雾化喷敷工艺或超声波雾化喷敷工艺。根据本发明优选的实施方式，雾化喷敷工艺采用超声波雾化喷敷工艺。本发明的超声波雾化喷敷工艺是在超声波振动器中将含元素R2的溶液混合均匀，通过高速气流装置使其雾化，并均匀喷敷在烧结稀土磁体表面。根据本发明一个优选的实施方式，雾化喷敷工艺在如图1所示的雾化喷敷装置中进行。本发明的雾化喷敷装置包括溶液槽1、含元素R2的溶液2、超声波振动器3、雾化喷头4、烧结稀土磁体5、回收槽6。其工作原理为：存储在溶液槽1中的含元素R2的溶液2在超声波振动器3的作用下混合均匀，经雾化喷头4雾化后喷敷在烧结稀土磁体5表面，多余的雾化溶液落入回收槽6中。
本发明的烘烤工艺可以采用本领域已知的那些，这里不再赘述。烘烤温度优选为50～200℃，更优选为100～150℃；烘烤时间优选为0.5～5小时，更优选为1～3小时。经烘烤后，含元素R2的物质均匀致密地附着在烧结稀土磁体表面。
<渗透工序S3)>
本发明的渗透工序S3)为对由雾化喷敷工序S2)得到的烧结稀土磁体进行热处理。本发明的渗透工序S3)用于将雾化喷敷在烧结稀土磁体表面的元素R2渗透至烧结稀土磁体内的晶界相。本申请的发明人惊奇地发现，通过将元素R2渗透至烧结稀土磁体的晶界相，可以改善烧结稀土磁体的温度系数。
根据本发明优选的实施方式，在进行渗透工序S3)之前，先将由雾化喷敷工序S2)得到的烧结稀土磁体置于密闭容器中。所述密闭容器优选由不锈钢制成。本申请的发明人惊奇地发现，将雾化喷敷后的烧结稀土磁体置于密闭容器中后再进行渗透工序S3)，烧结稀土磁体表面的含元素R2的物质经热处理而蒸发，并在所述密闭容器内形成一定浓度，从而有利于元素R2向烧结稀土磁体内部渗透，同时可以减少元素R2因挥发而造成的质量损失。
为了防止烧结稀土磁体被氧化，本发明的渗透工序S3)最好在真空或惰性气氛中进行。根据本发明一个优选的实施方式，渗透工序S3)可以在真空渗透炉中进行。本发明的热处理温度最好低于制备所述烧结稀土磁体时的烧结温度，优选为400～1100℃，更优选为600～1000℃。为了除去烧结稀土磁体表面的氧化层，本发明的渗透工序S3)优选先在1000℃以下，优选700～850℃的温度下保温0.5～5小时，优选1～3小时。然后，再在1000℃以下，优选900～950℃的温度下保温1～8小时，优选3～5小时。本发明的渗透工序S3)的绝对真空度优选小于等于0.01Pa，更优选为小于等于0.001Pa，最优选为小于等于0.0001Pa。本申请的发明人惊奇地发现，在上述温度范围内进行热处理，烧结稀土磁体表面的含元素R2的物质在真空加热条件下将全部蒸发，同时，所形成的元素R2的原子会通过烧结稀土磁体表面扩散至烧结稀土磁体内的晶界相。本发明的热处理时间可以为0.5～10小时，优选为2～7小时。
根据本发明的优选实施方式，热处理过程为：待真空渗透炉的真空度达到10-5Pa后开始加热，温度升至800℃，保温1～1.5小时；温度升至900～950℃后，保温3～5小时。在该温度下，稀土金属R2的氟化物、氧化物或氟氧化物在高真空加热下将全部蒸发，同时形成的稀土金属原子会通过磁体表面扩散至磁体晶界相。
<时效处理工序S4)>
本发明的时效处理工序S4)为对烧结稀土磁体进行时效处理。为了防止烧结稀土磁体被氧化，本发明的时效处理工序S4)最好在真空或惰性气氛中进行。在本发明中，时效处理的温度可以为300～900℃，优选为400～550℃；时效处理的时间可以为0.5～10小时，优选为1～6小时，更优选为4～5小时。
根据本发明优选的实施方式，时效处理工序S4)在渗透工序S3)之后进行。
实施例1
实施例1的稀土永磁材料的制造方法，其工艺流程如下：
S1)磁体制造工序：
S1-1)熔炼工序：以原子百分比计，按照13.8％的Nd、0.2％的Dy、0.15％的Cu、1.2％的Co、0.3％的Al、5.85％的B、0.1％Ga和余量的Fe配制原料，将原料投入真空中频速凝感应炉中，抽真空至小于1Pa后充入氩气保护进行加热熔炼，将熔炼后的合金液浇到旋转的冷却铜辊上，制备出厚度为0.3mm的合金片；
S1-2)制粉工序：在氢破碎炉中对由熔炼工序S1-1)得到的合金片经低温吸氢和高温脱氢形成粗磁粉，然后将所述粗磁粉氮气作为媒介的气流磨中磨制成平均粒度为4.0μm的细磁粉；
S1-3)成型工序：在磁场强度为1.8T的磁场中对由制粉工序S1-2)得到的细磁粉取向并压制成型为烧结坯体，然后退磁取出烧结坯体，抽真空封装，再将封装好的烧结坯体放入等静压机中加压15MPa，保压后取出烧结坯体；
S1-4)烧结工序：将由成型工序S1-3)得到的烧结坯体放入高真空炉里进行烧结，绝对真空度高于5.0×10-2Pa时开始升温至750℃，保持该温度4.5小时，调节烧结温度到1065℃，保持保温3小时后充入氩气冷却，得到烧结稀土磁体；
S1-5)切割工艺：将由烧结工序S1-4)得到的烧结稀土磁体切割，加工成长30mm、宽10mm、取向15mm的磁体；
对由磁体制造工序S1)得到的但未渗透的烧结稀土磁体样品取部分进行时效处理，然后测量其磁性能和温度特性(下称对比试样1)；
S2)雾化喷敷工序：将由磁体制造工序S1)得到的未进行时效处理的烧结稀土磁体样品放入如附图1所示的雾化喷敷装置中，将无水乙醇+氟化铽(TbF3)的溶液(每毫升无水乙醇含有0.5克的氟化铽)雾化后对烧结稀土磁体样品进行喷涂，然后将样品放入烘箱中在130℃下烘烤2小时；
S3)渗透工序：将由雾化喷敷工序S2)得到的样品放入不锈钢密闭容器内，并将该不锈钢密闭容器放入真空渗透炉，抽真空至绝对真空度小于5.0×10-5Pa时开始加热至800℃，保温1.5小时，目的是除去磁体表面的氧化层；然后调节温度到950℃，保温3小时，在该温度下和绝对真空度下，氟化铽(TbF3)将全部蒸发，同时形成的金属铽原子会通过烧结稀土磁体表面扩散至烧结稀土磁体内的晶界相；保温后充入氩气，冷却到60℃；
S4)时效处理工序：将由渗透工序S3)得到的烧结稀土磁体在高真空炉里进行时效处理，时效处理温度为500℃，保温4.5小时后充入氩气，冷却到60℃出炉，得到本发明的稀土永磁材料；
对由时效处理工序S4)得到的稀土永磁材料进行磁性能和温度特性测量(下称试样1)。
实施例2
实施例2的稀土永磁材料的制造方法，其工艺流程如下：
S1)磁体制造工序：与实施例1的磁体制造工序S1)相同。
S2)雾化喷敷工序：将由磁体制造工序S1)得到的未进行时效处理的烧结稀土磁体样品放入如附图1所示的雾化喷敷装置中，将无水乙醇+氧化铽(TbO3)的溶液(每毫升无水乙醇含有0.5克的氧化铽)雾化后对烧结稀土磁体样品进行喷涂，然后将样品放入烘箱中在130℃下烘烤2小时；
S3)渗透工序：将由雾化喷敷工序S2)得到的样品放入不锈钢密闭容器内，并将不锈钢密闭容器放入真空渗透炉，抽真空至绝对真空度小于5.0×10-5Pa时开始加热至800℃，保温1.5小时，目的是除去磁体表面的氧化层；然后调节温度到950℃，保温3小时，在该温度下和绝对真空度下，氧化铽(TbO3)将全部蒸发，同时形成的金属铽原子会通过烧结稀土磁体表面扩散至烧结稀土磁体内的晶界相；保温后充入氩气，冷却到60℃；
S4)时效处理工序：将由渗透工序S3)得到的烧结稀土磁体在高真空炉中进行时效处理，时效处理温度为500℃，保温4.5小时后充入氩气，冷却到60℃出炉，得到本发明的稀土永磁材料；
对由时效处理工序S4)得到的稀土永磁材料进行磁性能和温度特性测量(下称试样2)。
实施例3
实施例3的稀土永磁材料的制造方法，其工艺流程如下：S1)磁体制造工序：与实施例1的磁体制造工序S1)相同。
S2)雾化喷敷工序：将由磁体制造工序S1)得到的未进行时效处理的烧结稀土磁体样品放入如附图1所示的装置中，将汽油+氟化铽(TbF3)的溶液(每毫升汽油含有0.5克的氟化铽)雾化后对烧结稀土磁体样品进行喷涂，然后将样品放入烘箱中在130℃下烘烤2小时；
S3)渗透工序：将由雾化喷敷工序S2)得到的样品放入不锈钢密闭容器内，并将不锈钢密闭容器放入真空渗透炉，抽真空至绝对真空度小于5.0×10-5Pa时开始加热至800℃，保温1.5小时，目的是除去磁体表面的氧化层；然后调节温度到950℃，保温3小时，在该温度下和绝对真空度下，氟化铽(TbF3)将全部蒸发，同时形成的金属铽原子会通过烧结稀土磁体表面扩散至烧结稀土磁体内的晶界相；保温后充入氩气，冷却到60℃；
S4)时效处理工序：将由渗透工序S3)得到的烧结稀土磁体在高真空炉中进行时效处理，时效处理温度为500℃，保温4.5小时后充入氩气，冷却到60℃出炉，得到本发明的稀土永磁材料；
对由时效处理工序S4)得到的稀土永磁材料进行磁性能和温度特性测量(下称试样3)。
实施例4
实施例3的稀土永磁材料的制造方法，其工艺流程如下：
S1)磁体制造工序：与实施例1的磁体制造工序S1)相同。
S2)雾化喷敷工序：将由磁体制造工序S1)得到的未进行时效处理的烧结稀土磁体样品放入如附图1所示的雾化喷敷装置中，将汽油+氧化铽(TbO3)的溶液(每毫升汽油含有0.5克的氧化铽)雾化后对烧结稀土磁体进行喷涂，然后将样品放入烘箱中在130℃下烘烤2小时；
S3)渗透工序：将由雾化喷敷工序S2)得到的样品放入不锈钢密闭容器内，并将不锈钢密闭容器放入真空渗透炉，抽真空至绝对真空度小于5.0×10-5Pa时开始加热至800℃，保温1.5小时，目的是除去磁体表面的氧化层；然后调节温度到950℃，保温3小时，在该温度下和绝对真空度下，氧化铽(TbO3)将全部蒸发，同时形成的金属铽原子会通过烧结稀土磁体表面扩散至烧结稀土磁体内的晶界相；保温后充入氩气，冷却到60℃；
S4)时效处理工序：将由渗透工序S3)得到的烧结稀土磁体在高真空炉里时效处理，时效处理温度为500℃，保温4.5小时后充入氩气，冷却到60℃出炉；
对由时效处理工序S4)得到的稀土永磁材料进行磁性能和温度特性测量(下称试样4)。
对比试样1与本发明的试样1至试样4的磁性能和温度特性如表1所示。
表1
从上述实施例的效果可以看出，本发明的稀土永磁材料的制造方法通过将重稀土元素渗透至烧结稀土磁体的晶界相，在剩磁降低很小的前提下，常温下磁体的矫顽力提高约7.4～8.56kOe，大幅度提高了磁体的矫顽力，并且160℃和180℃下磁体的剩磁温度系数和矫顽力温度系数明显降低，磁体在高温下的抗退磁能力得到明显改善。另外，本发明的稀土永磁材料的制造方法采用雾化喷敷重稀土元素，并且在密闭容器中进行渗透，比传统工艺节约重稀土元素50％～80％，对降低稀土永磁材料的生产成本，提高磁体性价比具有重要意义。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.稀土永磁材料的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
S2)雾化喷敷工序：将含元素R2的溶液雾化后对烧结稀土磁体进行喷敷，并对喷敷后的烧结稀土磁体进行烘烤；和
S3)渗透工序：对由雾化喷敷工序S2)得到的烧结稀土磁体进行热处理；
其中，所述烧结稀土磁体为R1-Fe(Co)-B-A-X-M系稀土磁体，
其中，R1是选自Nd、Pr、La、Ce、Tb、Dy、Ho、Er、Eu、Sm、Gd、Pm、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的一种或多种元素；
B表示硼元素；
A是选自H、Li、Na、K、Be、Sr、Ba、Ag、Zn、N、F、Se、Te、Pb和Ga中的一种或多种元素；
X是选自S、C、P和Cu中的一种或多种元素；
M是选自Ti、Ni、Bi、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Al、Sb、Ge、Sn、Zr、Hf和Si中的一种或多种元素；
R2是选自Tb、Dy、Ho和Gd中的一种或多种元素；
其中，在进行渗透工序S3)之前，先将由雾化喷敷工序S2)得到的烧结稀土磁体置于密闭容器中；然后将该密闭容器置于真空渗透炉中进行渗透工序S3)；
在雾化喷敷工序S2)中，所述含元素R2的物质的平均粒度小于3μm；
在渗透工序S3)中，绝对真空度小于等于0.01Pa；先在700～850℃的温度下保温0.5～5小时，再在900～950℃的温度下保温1～8小时。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在雾化喷敷工序S2)中，所述含元素R2的溶液由含元素R2的物质分散于有机溶剂而形成，每毫升有机溶剂中含有0.3～0.8克的含元素R2的物质。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，在雾化喷敷工序S2)中，所述含元素R2的物质选自元素R2的氟化物、氧化物和氟氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，在雾化喷敷工序S2)中，所述含元素R2的物质的平均粒度小于1μm。
5.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，在雾化喷敷工序S2)中，所述有机溶剂选自脂肪烃、脂环烃、醇和酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在雾化喷敷工序S2)中，烘烤温度为50～200℃，烘烤时间为0.5～5小时。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在渗透工序S3)中，绝对真空度小于等于0.001Pa。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述制造方法还包括如下工序：
S1)磁体制造工序：制造雾化喷敷工序S2)中所述的烧结稀土磁体；和
S4)时效处理工序：对由渗透工序S3)得到的烧结稀土磁体进行时效处理。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述磁体制造工序S1)包括如下工序：
S1-1)熔炼工序：对稀土磁体原料进行熔炼，使熔炼后的稀土磁体原料形成母合金；
S1-2)制粉工序：将由熔炼工序S1-1)得到的母合金破碎成磁粉；
S1-3)成型工序：在取向磁场的作用下，将由制粉工序S1-2)得到的磁粉压制成烧结坯体；和
S1-4)烧结工序：将由成型工序S1-3)得到的烧结坯体烧结定型，形成烧结稀土磁体。
10.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，在时效处理工序S4)中，时效处理温度为300～900℃，时效处理时间为0.5～10小时。
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