CN105174282A - 一种纯二氧化硅mre沸石的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微孔材料技术领域，具体为一种纯二氧化硅沸石材料的合成方法。本发明以高纯石英玻璃粉为硅源，以单一小分子烷伯胺（R）为模板剂，在R-Na2O-SiO2-H2O水热反应系统中自发生成纯二氧化硅纤维聚束ZSM-48晶体，反应温度160-200℃，时间24-72小时。本发明方法可以很好地解决现有技术的缺陷，合成成本较低、无环境污染，适用于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于微孔材料技术领域，具体涉及一种纯二氧化硅沸石材料的合成方法。该材料在催化及吸附分离等方面有广泛应用前景。
背景技术
MRE（ZSM-48）沸石是一种高硅中孔分子筛，平行于结晶学 a 轴的一维十氧元环直孔道窗口尺寸0.53X0.56nm,允许分子截面直径小于0.6nm的直链烷烃和苯、甲苯、乙基苯等与苯系对位二取代衍生物如对二甲苯、对二氯苯、对二乙基苯、对甲基氯苯等分子进入孔道。一维直孔道相互平行、不可能交叉形成晶内大笼的特征孔结构使其具有突出的分子择形选择性，在长链烃的异构化、甲苯甲醇烷基化、以及C4混合烯烃裂解、合成气制轻烯烃等催化反应中的选择性和抗结焦性优异。载Pd和Pt的MRE沸石加氢催化剂已经用于基础润滑油脱蜡制高级航空润滑油，精制粗柴油制高十六烷值低倾点清洁动力燃料油、以及加工精制生产生物柴油等重要工艺过程。
中孔纯二氧化硅沸石因其特殊的表面酸性质和疏水吸附性质，在高碳烷烃裂解制轻烯烃、贝克曼重排反应、以及废气中VOC吸附去除和催化消除等方面具有应用前景。MFI型结构的纯二氧化硅Silicalite-1(硅沸石-1)和纯二氧化硅MEL型的Silicalite-2（硅沸石-2）是其典型代表，其合成方法的专利报道较多。然而，纯二氧化硅MRE沸石的合成报道相当少见。US4423021、US4448675、和US4397827报道用C2-C12烷基二胺、四甲基氯化铵与正丙胺混合物导向剂，含有200ppmAl2O3的硅酸钠溶液为硅源，水热合成含有少量Al的Silico-crystalZSM-48(氧化硅晶ZSM-48，下简称Si-ZSM-48），美国专利US4423021合成的产物成分分析其硅铝摩尔比（SiO2/Al2O3，简SAR）870-1290。US4448675、和US4397827报道的产物含93.2wt%的SIO2，0.27wt%Na2O、0.40wt%的Al2O3，计算的SAR为396。文献（Microporous&MesoporousMaterials2009，119，259-266）报道用0.02M的NaOH溶液溶解纯度99wt%SiO2的石英玻璃管为硅源，以正丁胺或1，6-己二胺为模板剂，160-180度水热反应5周，合成了100-300微米平板形微晶无序套生的Si-ZSM-48球形聚集体用于结构研究。上述报道的Si-ZSM-48，实际上并非纯二氧化硅沸石，因为合成所用硅源不是纯二氧化硅，或多或少含有杂质Al。
文献（J．oftheCeramicSocietyofJanpan2013,121,575-577）报道，以气相白碳黑为硅源，DodecyltrimethylammoniumC12-TMA+为模板剂，不加晶种的合成原料体系中160度水热反应5天，合成了纯二氧化硅ZSM-48针状晶体聚集体。文献（Oil&GasScienceandTechnology2007,62(6),819-825）采用气相白碳黑或TEOS为硅源，用hexamethonium阳离子导向，在含HF的反应物体系中搅拌条件下水热合成、或加晶种水热合成，或者加晶种并搅拌条件下合成了纯二氧化硅ZSM-48沸石。上述二文献由于使用了纯二氧化硅的气相白碳黑或正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，其合成的产物才是真正的纯二氧化硅ZSM-48沸石。
上述二文献报导的纯二氧化硅ZSM-48沸石所用的模板剂是复杂的含氮有机碱DodecyltrimethylammoniumC12-TMA+或hexamethonium阳离子并在含HF的反应物体系合成，其高昂原料价格、HF对环境的毒害、模板剂难以从合成废液中回收带来的环境污染，使其难以应用于生产可用作工业催化剂和吸附剂的MRE分子筛产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本较低、无环境污染的纯二氧化硅MRE（ZSM-48）沸石的合成方法。
本发明提供的纯二氧化硅MRE（ZSM-48）沸石的合成方法，以高纯石英玻璃粉为硅源，以单一小分子烷伯胺（R）为模板剂，在R-Na2O-SiO2-H2O水热反应系统中自发生成纯二氧化硅纤维聚束ZSM-48晶体。
本发明中，R-Na2O-SiO2-H2O体系中不需要加晶种，该沸石相的生成是自发进行的结晶。自发结晶产物是纯二氧化硅纤维聚束ZSM-48晶体，构成该聚束ZSM-48晶体的纤维长度20-25微米，宽度100-300纳米。
本发明中，所述的单一小分子烷基伯胺（R）是C2至C12直链烷基胺或二胺，其中最优选的是乙基胺。
本发明中，所述的水热合成反应，反应温度为160-200℃，反应时间为24-72小时。
本发明方法可以很好地解决上述文献报道方法的缺陷，合成成本较低、无环境污染，适用于工业生产。
附图说明
图1为纯二氧化硅MRE（ZSM-48）沸石晶体的XRD图谱。
图2为纯二氧化硅MRE（ZSM-48）沸石晶体不同放大倍率下的SEM照片。
图3为纯二氧化硅MRE（ZSM-48）沸石的BET吸附等温线。
具体实施方式
下面通过实施实例进一步描述本发明。
实施例1
以高纯石英玻璃粉为硅源，以乙胺（EA）为模板剂，按照EA：0.1Na2O：SiO2：12H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于180℃烘箱中，在自生成压力下水热反应24h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅ZSM-48沸石晶体。
实施例2
以高纯石英玻璃粉为硅源，以乙胺为模板剂，按照EA：0.05Na2O：SiO2：12H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于180℃烘箱中，在自生成压力下水热反应30h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅ZSM-48沸石晶体。
实施例3
以高纯石英玻璃粉为硅源，以乙胺为模板剂，按照EA：0.1Na2O：SiO2：12H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于170℃烘箱中，在自生成压力下水热反应48h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅ZSM-48沸石晶体。
实施例4
以高纯石英玻璃粉为硅源，以乙胺为模板剂，按照EA：0.1Na2O：SiO2：12H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于160℃烘箱中，在自生成压力下水热反应72h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅ZSM-48沸石晶体。
实施例5
以高纯石英玻璃粉为硅源，以乙胺为模板剂，按照EA：0.05Na2O：SiO2：12H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于160℃烘箱中，在自生成压力下水热反应65h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅ZSM-48沸石晶体。
实施例6
以高纯石英玻璃粉为硅源，以正丙胺（n-PA）为模板剂，按照n-PA：0.1Na2O：SiO2：Al2O3：15H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于180℃烘箱中，在自生成压力下水热反应24h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅ZSM-48晶体。
实施例7
以高纯石英玻璃粉为硅源，以正丁胺（n-BA）为模板剂，按照n-BA：0.05Na2O：SiO2：20H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于180℃烘箱中，在自生成压力下水热反应24h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅ZSM-48沸石晶体。
实施例8
以高纯石英玻璃粉为硅源，以正丁胺（n-BA）为模板剂，按照n-BA：0.05Na2O：SiO2：15H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于160℃烘箱中，在自生成压力下水热反应72h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅ZSM-48沸石晶体。
实施例9
以高纯石英玻璃粉为硅源，以正己胺（n-HA）为模板剂，按照n-HA：0.05Na2O：SiO2：20H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该将反应釜置于180℃烘箱中，在自生成压力下水热反应48h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅ZSM-48沸石晶体。
实施例10
以高纯石英玻璃粉为硅源，以正C10胺（n-C10A）为模板剂，按照n-C10A：0.1Na2O：SiO2：20H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于180℃烘箱中，在自生成压力下水热反应36h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅ZSM-48沸石晶体。
实施例11
以高纯石英玻璃粉为硅源，以正C10二胺（n-C10DA）为模板剂，按照n-C10DA：0.1Na2O：SiO2：20H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于200℃烘箱中，在自生成压力下水热反应24h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅ZSM-48沸石晶体。
实施例12
以高纯石英玻璃粉为硅源，以正C12二胺（n-C12DA）为模板剂，按照n-C12DA：0.1Na2O：SiO2：20H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于180℃烘箱中，在自生成压力下水热反应36h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅ZSM-48沸石晶体。
表1典型ZSM-48产物分析数据
| 样品编号 | Al2O3(%) | SiO2(%) | Na2O(%) |
| 1 | 0 | 99.5 | 0.46 |
| 2 | 0 | 98.8 | 0.40 |
Claims (4)
1.一种纯二氧化硅MRE沸石的合成方法，其特征在于：以高纯石英玻璃粉为硅源，以单一小分子烷伯胺（R）为模板剂，在R-Na2O-SiO2-H2O水热反应系统中自发生成纯二氧化硅纤维聚束ZSM-48晶体。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：构成该聚束ZSM-48晶体的纤维长度20-25微米,宽度100-300纳米。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的单一小分子烷基伯胺（R）是C2至C12直链烷基胺或二胺。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的水热反应，反应温度为160-200℃，反应时间为24-72小时。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US4423021A (en) * | 1979-08-08 | 1983-12-27 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing silico-crystal ZSM-48 |
| CN1930083A (zh) * | 2004-03-05 | 2007-03-14 | 埃克森美孚研究工程公司 | 具有异质结构的非zsm－48引晶的zsm－48晶体的合成 |
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2015
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| Title |
|---|
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| 赵修松等: "高硅沸石ZSM-48的合成与表征", 《天然气化工》 * |
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