CN105013483B - 铂钯铂/二氧化锰/石墨烯层状结构催化剂及制备方法 - Google Patents
铂钯铂/二氧化锰/石墨烯层状结构催化剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了铂钯铂/二氧化锰/石墨烯层状结构催化剂及制备方法，本发明方法的主要过程是：首先配制氧化石墨烯(GO)溶液，作为载体和还原剂，经高锰酸钾氧化后得到二氧化锰掺杂的氧化石墨烯复合物(MnO2/GO)。后采用循环伏安法电化学还原MnO2/GO，制得二氧化锰/石墨烯修饰电极(MnO2/G)。将MnO2/G修饰电极依次浸入到氯铂酸、氯化钯和氯铂酸溶液中进行循环伏安扫描，电化学沉积铂、钯、铂纳米粒子，得到三明治结构铂钯铂/二氧化锰/石墨烯层状复合催化剂(PtPdPt/MnO2/G)。本发明的优点在于，实验简单易行；实验过程中没有使用其他有毒试剂和表面活性剂等，环保健康；催化剂的尺寸和厚度可通过沉积液的浓度和扫描参数来调控；制得的催化剂对甲醇氧化表现出优异的催化性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于复合催化剂制备领域，特别涉及铂钯铂/二氧化锰/石墨烯层状结构催化剂及制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)因其燃料来源广泛、结构简单、能量密度高、环境友好等特点而受到越来越广泛的研究与应用。贵金属铂因其对甲醇有较好的吸附能力，且其对甲醇的催化性能和稳定性较好，是直接甲醇燃料电池中最常用的阳极催化剂材料。但铂在催化甲醇氧化的过程中，会产生中间产物如一氧化碳，这些中间产物会吸附在铂的表面，占据活性位点，从而降低铂的催化性能，其次铂的价格过于昂贵，这些都是限制其商业化发展的因素。
将铂与第二种金属进行复合可得到多元合金催化剂，这样不仅可以减少贵金属铂的用量，还可以提高催化剂抗一氧化碳中毒的能力。有研究通过溶液法制得的催化剂与传统的铂催化剂相比，催化活性有一定程度的提升，且抗一氧化碳中毒的能力有所增强。但是，溶液法存在一定的不便，如制备过程会用到毒性较强的溶剂，依赖表面活性剂作为分散剂，实验反应时间长，需要较高的反应温度，对催化剂颗粒的尺寸和形貌很难把控。且合成的二元合金催化剂对甲醇的催化效率仍然难以满足燃料电池商业化发展的要求。
石墨烯不仅具有优异的电学性能，且具有巨大的比表面积(2630m2·g-1)。因此，将石墨烯作为催化剂载体，能有效提高催化剂的分散度，从而提高催化剂的比表面积，促进甲醇的氧化过程。铂/石墨烯催化剂与纯铂催化剂相比，其催化性能有了明显的提高。但是石墨烯在前期处理过程中容易发生团聚，这样会大大降低其表面积，进而减少了催化剂的负载点，失去其作为催化剂载体的价值。
另外，铂/石墨烯催化剂还存在以下问题：常温下燃料甲醇的电催化氧化速率较慢，贵金属电催化剂易被CO类中间产物毒化，电流密度较低。
发明内容
为解决上述问题，本发明首先采用简单的化学法制备二氧化锰掺杂的氧化石墨烯作为催化剂载体，后采用电化学的方法制备了一种新型的结构可控的三明治结构的铂钯铂/二氧化锰/石墨烯(PtPdPt/MnO2/G)层状复合催化剂，该方法具有操作简便，条件温和，成本低廉，环境友好等特点。与其他三种对照催化剂(MnO2/G，Pt/G，PtPdPt/G)相比，所制备的PtPdPt/MnO2/G催化剂催化甲醇氧化时表现出优异的催化性能(图2)和稳定性(图3)。PtPdPt/MnO2/G催化剂中，Pd不仅可以在较低的电位下促进水的活化，产生含氧物质，从而加快甲醇不完全氧化产生的中间产物如CO等物质的氧化去除，提高催化剂的抗CO中毒能力，而且还对甲醇的氧化具有一定的催化作用。催化剂新颖的三明治结构使得中间层Pd不仅可以氧化去除内层Pt表面吸附的CO，同时也氧化去除了外层Pt表面吸附的CO，使得复合催化剂表面更多的活性位点释放出来，利于甲醇的吸附氧化，从而提高了催化剂的抗CO中毒能力和催化性能。且MnO2也具有优异的电化学性能，不仅有效的抑制石墨烯的团聚，提高其比表面积，而且与Pt、Pd纳米粒子三者之间具有协同作用，提高了复合材料的催化性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实验：
一种铂钯铂/二氧化锰/石墨烯(PtPdPt/MnO2/G)层状复合催化剂的制备方法，首先采用化学法制备二氧化锰掺杂的氧化石墨烯，然后采用电化学的方法制备了具有三明治结构的铂钯铂/二氧化锰/石墨烯层状复合催化剂。
上述方法的具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯GO溶于去离子水中，超声，得到黄棕色均匀悬浮液；搅拌下，加入高锰酸钾溶液，混合均匀，静置、离心、洗涤、干燥，即得到二氧化锰掺杂的氧化石墨烯复合物MnO2/GO；
(2)取步骤(1)中所制备的MnO2/GO超声分散于去离子水中，采用循环伏安法，电化学还原MnO2/GO，制得二氧化锰掺杂的石墨烯修饰电极MnO2/G；
(3)将步骤(2)中所制的MnO2/G修饰电极沉浸到氯铂酸溶液中，采用循环伏安法，电化学沉积Pt纳米粒子，形成修饰电极Pt/MnO2/G；
(4)将步骤(3)中所制的Pt/MnO2/G修饰电极沉浸到氯化钯溶液中，采用循环伏安法，电化学沉积Pd纳米粒子，形成修饰电极PdPt/MnO2/G；
(5)将步骤(4)中所制的PdPt/MnO2/G修饰电极沉浸到氯铂酸溶液中，采用循环伏安法，电化学沉积Pt纳米粒子，形成修饰电极PtPdPt/MnO2/G。
在确定反应原料后，反应过程的具体操作条件和参数均可以按照氧化石墨烯和高锰酸钾反应的常规技术得到本发明的修饰电极PtPdPt/MnO2/G，在一个具体的实施例方案中，通过控制氧化石墨烯、高锰酸钾的用量、反应时间来制备二氧化锰掺杂的氧化石墨烯复合物MnO2/GO。所述氧化石墨烯和高锰酸钾的质量比为15～20:8～10。静置处理时间为12～16小时。
优选的是，步骤(2)中，所述的MnO2/GO分散于水中的浓度为0.25～1mg/mL。
优选的是，步骤(2)中，所述循环伏安扫描的参数为：扫速25～100mV/s，扫描圈数10～30圈。根据MnO2/GO分散于水中的浓度对循环伏安扫描参数进行选择，保证MnO2/G恰当的沉积在电极表面。扫描圈数小于10圈，沉积还原到电极表面的MnO2/G不足，无法为Pt的负载提供足够的附着位点，沉积圈数大于30圈，易造成石墨烯的团聚，降低其比表面积，同样影响Pt的负载。
优选的是，步骤(3)中，所述的氯铂酸溶液的浓度为1～3mM。控制铂粒子的沉积密度和条件。
优选的是，步骤(3)中，所述循环伏安扫描的参数为：扫速25～100mV/s，扫描圈数10～30圈。通过氯铂酸浓度与循环伏安扫描参数的配合，提高了催化剂的沉积效率和分布的均匀性，为后续钯粒子的沉积提供了合适的附着位点，最优化催化剂对甲醇的催化性能。
优选的是，步骤(4)中，所述的氯化钯溶液的浓度为1～3mM。
步骤(4)中，所述循环伏安扫描参数为：扫速25～100mV/s，扫描圈数10～30圈。通过调节沉积Pd的扫描圈数，使得复合催化剂的抗CO中毒能力及催化甲醇氧化能力最大化。扫描圈数小于10圈，复合催化剂的抗CO中毒能力及催化甲醇氧化能力较弱，扫描圈数大于30圈，沉积的Pd的量过多，不仅会覆盖Pt的活性位点，降低其催化性能，还会造成催化剂的脱落失活，增加了催化剂的成本。
优选的是，步骤(5)中，所述的氯铂酸溶液的浓度为1～3mM。
所述循环伏安扫描的参数为：扫速25～100mV/s，扫描圈数10～30圈。通过氯铂酸浓度与循环伏安扫描参数的配合，提高了催化剂的沉积效率和分布的均匀性，最优化催化剂对甲醇的催化性能。
上述方法制备的三明治结构的铂钯铂/二氧化锰/石墨烯层状复合催化剂。
本发明制备的铂钯铂/二氧化锰/石墨烯层状复合催化剂可用作直接甲醇燃料电池中阳极催化剂材料。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
1.在制备二氧化锰修饰的氧化石墨烯的过程中，利用氧化石墨烯上部分碳原子为还原剂，高锰酸钾为氧化剂，不需要额外的还原剂、氧化剂和表面活性剂，简便了操作过程，降低制备成本，环境友好。
2.制备二氧化锰掺杂的石墨烯的过程，操作简单，未使用任何还原剂如有毒试剂水合肼等，降低成本，环保健康。二氧化锰的掺杂有效避免了石墨烯的团聚，提高了石墨烯的比表面积；且二氧化锰具有优异的电化学性能，可以改变铂表面的电子特性，降低一氧化碳在铂表面的吸附强度，对一氧化碳的氧化去除起到了促进作用，有利于提高铂催化剂的电催化活性。
3.催化剂新颖的三明治结构使得中间层钯不仅可以氧化去除内层铂表面吸附的CO，同时也氧化去除了外层铂表面吸附的CO，使得复合催化剂表面更多的活性位点释放出来，利于甲醇的吸附氧化，从而提高了催化剂的抗CO中毒能力和催化性能。
4.电沉积法制备催化剂，不需要使用其他表面活性剂和分散剂，成本低，操作简单，耗时少，且对催化剂的厚度和尺寸(20-200nm)可进行调控。
附图说明：
图1为三明治结构PtPdPt/MnO2/G复合催化剂的制备流程示意图。
图2为(a)MnO2/G，(b)Pt/G，(c)PtPdPt/G和(d)PtPdPt/MnO2/G催化剂在0.5MH2SO4和1MCH3OH中的循环伏安曲线，扫速为100mV/s。
图3为(a)MnO2/G，(b)Pt/G，(c)PtPdPt/G和(d)PtPdPt/MnO2/G催化剂在0.5MH2SO4和1MCH3OH中的电流时间曲线，初始电位为0.65V。
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规的方法和条件进行选择。
实施例1：
首先，取15mg改良hummers法制备的氧化石墨烯溶于30mL去离子水中，超声1小时，得到黄棕色均匀悬浮液。后在剧烈搅拌的情况下，快速加入1mL0.05M的高锰酸钾溶液，将所得混合溶液常温保存12小时。后离心分离，用去离子水清洗，干燥。得到一种二氧化锰掺杂的氧化石墨烯复合物(MnO2/GO)。取1mg上述所制备的复合物溶于1mL去离子水中，得到1mg/mL的MnO2/GO溶液，超声1小时。将三电极系统(玻碳电极，饱和甘汞电极和铂丝电极)浸入到该溶液中，进行循环伏安扫描，扫速25mV/s，扫描10圈，得到二氧化锰掺杂的石墨烯修饰的电极(MnO2/G)。将所制电极沉浸到1mM的氯铂酸溶液中，进行循环伏安扫描，扫速100mV/s，扫描30圈，使得铂沉积到电极上，形成Pt/MnO2/G修饰的电极。将Pt/MnO2/G电极沉浸到1mM的氯化钯溶液中，进行循环伏安扫描，扫速100mV/s，扫描30圈，使得钯沉积到电极上，形成PdPt/MnO2/G修饰的电极。将PdPt/MnO2/G电极沉浸到1mM氯铂酸溶液中，进行循环伏安扫描，扫速100mV/s，扫描30圈，使得铂沉积到电极上，形成PtPdPt/MnO2/G修饰的电极。
将按照实施例1所提供的方法制备的催化剂用于甲醇催化。
1)催化甲醇氧化
将三电极系统(玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极)置于0.5M硫酸溶液与1.0M甲醇溶液的混合液中进行循环伏安扫描，将初始电位(I)设为0V，高电位(H)设为1V，低电位(L)设为0V，扫描速度设定为100mV/s。
从图2中可以看出，与MnO2/G，Pt/G和PtPdPt/G催化剂相比，PtPdPt/MnO2/G催化剂表现出更好的催化活性。在正扫过程中，PtPdPt/MnO2/G催化剂催化氧化甲醇时所产生的电流要大于MnO2/G，Pt/G和PtPdPt/G催化剂，在反扫过程中，在0.4V左右会出现一个氧化峰，这个峰值的大小代表了催化剂对甲醇不完全氧化时所产生的中间产物如CO的去除能力的强弱，即代表了催化剂抗CO中毒能力的大小，从图中可以看出PtPdPt/MnO2/G催化剂产生的峰值要大于MnO2/G，Pt/G和PtPdPt/G催化剂。这归因于：首先，Pd与Pt之间存在双金属功能，Pd可以在较低的电势下活化水，促进含氧物质的生成，进而有效的氧化除去中间产物，将Pt表面更多的活性位点暴露出来，利于甲醇的吸附氧化。其次，MnO2掺杂的石墨烯，有效地抑制了石墨烯的重叠，使得石墨烯的比表面积最大化，更好的分散催化剂纳米粒子，提高了其电化学活性表面积，进而提高催化剂的催化活性。最后，MnO2和催化剂纳米粒子之间存在协同效应，MnO2可以提高催化剂的导电性，加快电子传输，提升了催化剂的催化性能。
2)催化剂稳定性的表征
将三电极系统(玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极)置于0.5M硫酸溶液与1.0M甲醇溶液的混合液中进行循环伏安扫描，将初始电位(I)设为0.65V，实验时间(T)设为1000s。
从图3中可以看出，初始阶段，所制备的四种催化剂催化甲醇氧化产生的电流均表现出一定程度的衰减。MnO2/G，Pt/G和PtPdPt/G催化剂催化电流衰减迅速，在300s内相继达到稳定值(最小值)，PtPdPt/MnO2/G催化剂直到700s才达到稳定状态。这说明PtPdPt/MnO2/G具有较好的稳定性。且稳定后电流值高于MnO2/G，Pt/G和PtPdPt/G催化剂。这是由于Pd可以在较低的电势下活化水，促进含氧物质的生成，进而氧化除去中间产物，有效地提高催化剂抗CO中毒的能力。且MnO2和催化剂纳米粒子之间存在协同效应，MnO2可以提高催化剂的导电性，加快电子传输，提升了催化剂的催化性能。
实施例2：
首先，取15mg改良hummers法制备的氧化石墨烯溶于30mL去离子水中，超声1小时，得到黄棕色均匀悬浮液。后在剧烈搅拌的情况下，快速加入1mL0.05M的高锰酸钾溶液，将所得混合溶液常温保存12小时。后离心分离，用去离子水清洗，干燥。得到一种二氧化锰掺杂的氧化石墨烯复合物(MnO2/GO)。取1mg上述所制备的MnO2/GO溶于2mL去离子水中，得到0.5mg/mL的MnO2/GO溶液，超声1小时。将三电极系统(玻碳电极，饱和甘汞电极和铂丝电极)浸入到该溶液中，进行循环伏安扫描，扫速50mV/s，扫描30圈，得到二氧化锰掺杂的石墨烯修饰的电极。将所制电极沉浸到2mM的氯铂酸溶液中，进行循环伏安扫描，扫速100mV/s，扫描20圈，使得铂沉积到电极上，形成Pt/MnO2/G修饰的电极。将Pt/MnO2/G电极沉浸到2mM的氯化钯溶液中，进行循环伏安扫描，扫速100mV/s，扫描20圈，使得钯沉积到电极上，形成PdPt/MnO2/G修饰的电极。将PdPt/MnO2/G电极沉浸到2mM氯铂酸溶液中，进行循环伏安扫描，扫速100mV/s，扫描20圈，使得铂沉积到电极上，形成PtPdPt/MnO2/G修饰的电极。
实施例3：
首先，取15mg改良hummers法制备的氧化石墨烯溶于30mL去离子水中，超声1小时，得到黄棕色均匀悬浮液。后在剧烈搅拌的情况下，快速加入1mL0.05M的高锰酸钾溶液，将所得混合溶液常温保存12小时。后离心分离，用去离子水清洗，干燥。得到一种二氧化锰掺杂的氧化石墨烯复合物MnO2/GO。取1.5mg上述所制备的MnO2/GO溶于2mL去离子水中，得到0.75mg/mL的MnO2/GO溶液，超声1小时。将三电极系统(玻碳电极，饱和甘汞电极和铂丝电极)浸入到该溶液中，进行循环伏安扫描，扫速100mV/s，扫描20圈，得到二氧化锰掺杂的石墨烯修饰的电极MnO2/G。将所制电极沉浸到3mM的氯铂酸溶液中，进行循环伏安扫描，扫速100mV/s，扫描10圈，使得铂沉积到电极上，形成Pt/MnO2/G修饰的电极。将Pt/MnO2/G电极沉浸到3mM的氯化钯溶液中，进行循环伏安扫描，扫速100mV/s，扫描10圈，使得钯沉积到电极上，形成PdPt/MnO2/G修饰的电极。将PdPt/MnO2/G电极沉浸到3mM氯铂酸溶液中，进行循环伏安扫描，扫速100mV/s，扫描10圈，使得铂沉积到电极上，形成PtPdPt/MnO2/G修饰的电极。
实施例4：
首先，取15mg改良hummers法制备的氧化石墨烯溶于30mL去离子水中，超声1小时，得到黄棕色均匀悬浮液。后在剧烈搅拌的情况下，快速加入1mL0.05M的高锰酸钾溶液，将所得混合溶液常温保存12小时。后离心分离，用去离子水清洗，干燥。得到一种二氧化锰掺杂的氧化石墨烯复合物(MnO2/GO)。取0.25mg上述所制备的复合物溶于1mL去离子水中，得到1mg/mL的MnO2/GO溶液，超声1小时。将三电极系统(玻碳电极，饱和甘汞电极和铂丝电极)浸入到该溶液中，进行循环伏安扫描，扫速25mV/s，扫描10圈，得到二氧化锰掺杂的石墨烯修饰的电极(MnO2/G)。将所制电极沉浸到1mM的氯铂酸溶液中，进行循环伏安扫描，扫速25mV/s，扫描10圈，使得铂沉积到电极上，形成Pt/MnO2/G修饰的电极。将Pt/MnO2/G电极沉浸到1mM的氯化钯溶液中，进行循环伏安扫描，扫速25mV/s，扫描10圈，使得钯沉积到电极上，形成PdPt/MnO2/G修饰的电极。将PdPt/MnO2/G电极沉浸到1mM氯铂酸溶液中，进行循环伏安扫描，扫速25mV/s，扫描10圈，使得铂沉积到电极上，形成PtPdPt/MnO2/G修饰的电极。
实施例5：
首先，取15mg改良hummers法制备的氧化石墨烯溶于30mL去离子水中，超声1小时，得到黄棕色均匀悬浮液。后在剧烈搅拌的情况下，快速加入1mL0.05M的高锰酸钾溶液，将所得混合溶液常温保存12小时。后离心分离，用去离子水清洗，干燥。得到一种二氧化锰掺杂的氧化石墨烯复合物(MnO2/GO)。取1mg上述所制备的复合物溶于1mL去离子水中，得到1mg/mL的MnO2/GO溶液，超声1小时。将三电极系统(玻碳电极，饱和甘汞电极和铂丝电极)浸入到该溶液中，进行循环伏安扫描，扫速100mV/s，扫描30圈，得到二氧化锰掺杂的石墨烯修饰的电极(MnO2/G)。将所制电极沉浸到3mM的氯铂酸溶液中，进行循环伏安扫描，扫速100mV/s，扫描30圈，使得铂沉积到电极上，形成Pt/MnO2/G修饰的电极。将Pt/MnO2/G电极沉浸到3mM的氯化钯溶液中，进行循环伏安扫描，扫速100mV/s，扫描30圈，使得钯沉积到电极上，形成PdPt/MnO2/G修饰的电极。将PdPt/MnO2/G电极沉浸到3mM氯铂酸溶液中，进行循环伏安扫描，扫速100mV/s，扫描30圈，使得铂沉积到电极上，形成PtPdPt/MnO2/G修饰的电极。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (9)
1.铂钯铂/二氧化锰/石墨烯层状结构催化剂的制备方法，其特征在于，首先采用化学法制备二氧化锰掺杂的氧化石墨烯，然后采用电化学的方法制备了具有三明治结构的铂钯铂/二氧化锰/石墨烯层状复合催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯GO溶于去离子水中，超声，得到黄棕色均匀悬浮液；搅拌下，加入高锰酸钾溶液，混合均匀，静置、离心、洗涤、干燥，即得到二氧化锰掺杂的氧化石墨烯复合物MnO2/GO；
(2)取步骤(1)中所制备的MnO2/GO超声分散于去离子水中，采用循环伏安法，电化学还原MnO2-GO，形成二氧化锰掺杂的石墨烯修饰电极MnO2/G；
(3)将步骤(2)中所制的MnO2/G修饰电极沉浸到氯铂酸溶液中，采用循环伏安法，电化学沉积Pt纳米粒子，形成修饰电极Pt/MnO2/G；
(4)将步骤(3)中所制的Pt/MnO2/G修饰电极沉浸到氯化钯溶液中，采用循环伏安法，电化学沉积Pd纳米粒子，形成修饰电极PdPt/MnO2/G；
(5)将步骤(4)中所制的PdPt/MnO2/G修饰电极沉浸到氯铂酸溶液中，采用循环伏安法，电化学沉积Pt纳米粒子，形成修饰电极PtPdPt/MnO2/G。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯和高锰酸钾的质量比为15～20:8～10，静置处理时间为12～16小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的MnO2/GO水溶液浓度为0.25～1mg/mL；所述循环伏安扫描的参数为：扫速25～100mV/s，扫描圈数10～30圈。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的氯铂酸溶液的浓度为1～3mM；所述循环伏安扫描的参数为：扫速25～100mV/s，扫描圈数10～30圈。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的氯化钯溶液的浓度为1～3mM；所述循环伏安扫描参数为：扫速25～100mV/s，扫描圈数10～30圈。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的氯铂酸溶液的浓度为1～3mM，所述循环伏安扫描的参数为：扫速25～100mV/s，扫描圈数10～30圈。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法制备的三明治结构的铂钯铂/二氧化锰/石墨烯层状复合催化剂。
9.权利要求8所述的三明治结构的铂钯铂/二氧化锰/石墨烯层状复合催化剂在制备甲醇燃料电池中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN102198398A (zh) * | 2011-04-08 | 2011-09-28 | 南京航空航天大学 | 有机相中合成石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法 |
| KR20130010832A (ko) * | 2011-07-19 | 2013-01-29 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 산소환원 전극용 촉매 및 이의 제조방법 |
| CN103894187A (zh) * | 2014-03-20 | 2014-07-02 | 哈尔滨工业大学 | 燃料电池Pt/Graphene催化剂的制备方法 |
-
2015
- 2015-07-08 CN CN201510398141.8A patent/CN105013483B/zh active Active
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