CN105016395B - 一种纳米铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米铁氧体材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：1)采用Fe(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂为初始原材料，按分子式Ni_(1‑a‑b)Zn_aCu_bFe_cO₄，其中0.4≤a≤0.45，0.15≤b≤0.2，1.9≤c≤1.96的配比计算各原材料的重量，制备混合金属硝酸盐溶液；2)将摩尔浓度为1～10mol/L的NaOH溶液加入所述混合金属硝酸盐溶液中，产生沉淀物；3)水热合成反应；4)取出沉淀物进行冲洗、干燥；5)掺入重量百分比为0.05～0.5wt％的Bi₂O₃以及0.05～0.2wt％的MoO₃，经过球磨、烘干后，加入粘结剂进行造粒；6)压制及烧结。本发明制备得到的纳米铁氧体材料，具有高磁导率、高饱和磁感应强度、晶粒结构均匀细小的特点。

Description

一种纳米铁氧体材料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及铁氧体材料及其制备方法，特别是涉及一种纳米铁氧体材料及其制备方法。

【背景技术】

叠层片式电感器件凭借着其体积小、屏蔽性能优良、易于表面贴装等优点，在计算机、移动通讯、汽车电子等领域上得到广泛应用。近年来，随着电子终端的快速发展，对叠层片式电感器件的性能要求越来越高，器件小型化、高频化、大电流化已成为了技术要求。目前叠层片式电感器件主要采用NiCuZn铁氧体材料为主体，对于材料而言，如何进一步提升起始磁导率及饱和磁感应强度则成为关键。

公开号为CN104193317A，公开日为2014年12月10日，发明名称为“抗偏置低温烧结NiCuZn铁氧体材料及其制备方法”的专利申请文件公开了一种抗偏置低温烧结铁氧体材料，它是以规定量的氧化铁、氧化锌、氧化镍及氧化铜通过固相反应合成的NiCuZn铁氧体材料，同时采用Bi₂O₃、SnO₂、SiO₂和CaCO₃作为掺杂剂，其中Bi₂O₃：0.5～1wt％，SnO₂：0.8～1.2wt％，SiO₂：0.1～0.2wt％，CaCO₃：0.1～0.2wt％。该方案中，采用固相反应法制备NiCuZn铁氧体材料，一方面，需添加大量助熔剂的方式来降低烧结温度，从而实现与Ag内电极共烧；另一方面，得到的铁氧体材料的起始磁导率μ_i(μ_i在65～70之间)及饱和磁感应强度B_s往往偏低，且晶粒尺寸偏大，难以满足高磁导率的要求。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种纳米铁氧体材料及其制备方法，制得的铁氧体材料具有高磁导率、高饱和磁感应强度、晶粒结构均匀细小的特点。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种纳米铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：1)制备混合金属硝酸盐溶液：采用Fe(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂为初始原材料，按分子式Ni_(1-a-b)Zn_aCu_bFe_cO₄，其中0.4≤a≤0.45，0.15≤b≤0.2，1.9≤c≤1.96的配比计算各原材料的重量，称量并溶于水中，得到金属离子的总摩尔浓度为1～5mol/L的混合金属硝酸盐溶液；2)产生沉淀：将NaOH溶于水中得到摩尔浓度为1～10mol/L的NaOH溶液，在搅拌状态下将所述NaOH溶液加入步骤1)制得的混合金属硝酸盐溶液中，产生沉淀物；3)水热合成反应：从溶液中分离出获得的沉淀物，经洗涤后移入反应釜中进行水热合成反应，水热反应温度为180～250℃、反应压强为5～20MPa、反应时间为1～10h；4)冲洗及干燥：所述水热合成反应完成后，待反应釜冷却到室温，取出沉淀物进行冲洗、干燥，得到粒径≤100nm、尖晶石结构的、分子式为Ni_(1-a-b)Zn_aCu_bFe_cO₄的纳米铁氧体粉料；5)添加掺杂剂：按重量百分比计算，以所述纳米铁氧体粉料为基础，掺入重量百分比为0.05～0.5wt％的Bi₂O₃以及0.05～0.2wt％的MoO₃，经过球磨、烘干后，加入粘结剂进行造粒，得到纳米铁氧体造粒粉；6)压制及烧结：将步骤5)得到的纳米铁氧体造粒粉进行形状压制，在850～900℃的温度下进行烧结，得到所述纳米铁氧体材料。

一种纳米铁氧体材料，包括主成分和添加剂；所述主成分是以硝酸盐为原材料的水热合成方法制备得到的粒径≤100nm，尖晶石结构的NiCuZn铁氧体，分子式为Ni_(1-a-b)Zn_aCu_bFe_cO₄，其中0.4≤a≤0.45，0.15≤b≤0.2，1.9≤c≤1.96；所述掺杂剂为Bi₂O₃和MoO₃，按重量百分比计算，以所述纳米铁氧体粉料为基础，Bi₂O₃的重量百分比为0.05～0.5wt％，MoO₃的重量百分比为0.05～0.2wt％。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的纳米铁氧体材料及其制备方法，采用硝酸盐为原材料，通过水热合成方法合成一定分子式的尖晶石结构的NiCuZn铁氧体，配合一定含量的Bi₂O₃和MoO₃作为掺杂剂得到纳米铁氧体材料。由于采用以硝酸盐为原材料的水热合成法制备，不涉及高温处理，使得材料活性较高，且通过冲洗即可除去杂质，制得的粉料纯度高，从而纳米铁氧体粉料具有结晶度好、粒径小(粒径≤100nm)、团聚低、烧结活性高等优点，可实现在850～900℃下烧结。纳米铁氧体粉料添加掺杂剂后烧结得到纳米铁氧体材料，经测试，具有高起始磁导率μ_i(μ_i≥200)、高饱和磁感应强度Bs(B_s≥430mT)以及晶粒尺寸在5μm以内、晶粒结构均匀细小等优点，可作为大功率叠层片式电感器件的应用。

【附图说明】

图1是本发明具体实施方式的纳米铁氧体材料的制备方法的流程图；

图2是本发明具体实施方式中实施例1的步骤4)中得到的铁氧体粉料的断面显微结构图；

图3是本发明具体实施方式中实施例1制得的铁氧体材料的断面显微结构图。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

本发明的构思是：通过铁氧体粉料的纳米化来进行改进。一般固相反应法得到的铁氧体颗粒尺寸大且不均，易产生杂质，颗粒磁性能及比表面能较低，在低温烧结领域难以获得更优的磁性能，通过铁氧体粉料的纳米化，可在低温烧结的同时，使得制得的铁氧体材料具有较优的磁性能。关于使铁氧体粉料纳米化的制备方法有多种，包括化学共沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法等。而本发明则通过水热合成法，不需经过高温煅烧，可避免粉料团聚严重、异常结晶生长的现象，得到的铁氧体粉料不仅粒径小、纳米化，而且具有结晶度好、团聚低等优点，可有效提高粉料的烧结活性。进而与掺杂剂配合烧结后，使制得的纳米铁氧体材料具有高起始磁导率、高饱和磁感应强度以及晶粒结构均匀细小等优点。

如图1所示，为本具体实施方式的纳米铁氧体材料的制备方法的流程图，制备方法包括以下步骤：

1)制备混合金属硝酸盐溶液：采用Fe(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂为初始原材料，按表1(实施例及对比例)所述的主成分分子式Ni_(1-a-b)Zn_aCu_bFe_cO₄配比，计算各原材料的质量，进行称量，并溶于水中，得到金属离子的总摩尔浓度为1～5mol/L的混合金属硝酸盐溶液。混合金属硝酸盐溶液中金属离子包括铁离子，锌离子，镍离子以及铜离子，各金属离子的摩尔浓度的总和为1～5mol/L。

表1

2)产生沉淀：将NaOH溶于水中，得到摩尔浓度为1～10mol/L的NaOH溶液，在搅拌状态下将NaOH溶液逐滴加入混合金属硝酸盐溶液中，过程有大量沉淀物产生。

该步骤中，将所述NaOH溶液加入所述混合金属硝酸盐溶液中时，所述NaOH溶液与硝酸根的摩尔比大于1，产生沉淀物后溶液的pH值大于8。控制使NaOH溶液的摩尔量大于硝酸根的摩尔量，可使反应充分，生产足量的沉淀物。

优选地，可在添加NaOH溶液的过程中加入矿化剂，使反应效率加快。也可在添加NaOH溶液的过程中加入分散剂，使反应体系更为均匀分散。

3)水热合成反应：将获得的沉淀物分离出来，经洗涤后移入反应釜中进行水热合成反应，水热反应温度为200℃、反应压强为5MPa、反应时间为2h。

4)冲洗及干燥：待水热合成反应完成后，随反应釜冷却到室温，用纯净水及无水乙醇冲洗沉淀物多遍，经干燥即得到纳米铁氧体粉料。

5)添加掺杂剂：在纳米铁氧体粉料的基础上，按表1(实施例及对比例)所述掺入纳米铁氧体粉料一定重量百分比的Bi₂O₃及MoO₃，经过球磨、烘干后，加入粘结剂(PVA胶水)进行造粒，即得到纳米铁氧体造粒粉。

6)压制及烧结：将步骤5)得到的纳米铁氧体造粒粉进行形状压制，本具体实施方式中采用液压机将造粒粉压制成圆环磁芯，在900℃下进行烧结，得到烧结铁氧体材料。

上述制备方法中，铁氧体材料的主成分纳米铁氧体粉料，采取Ni_(1-a-b)Zn_aCu_bFe_cO₄(其中0.4≤a≤0.45，0.15≤b≤0.2，1.9≤c≤1.96)的配比，其中，一定量的Zn有助于提升最终制得的铁氧体材料的起始磁导率；Cu起到降低烧结温度的作用，但过高含量又会降低制得的铁氧体材料的起始磁导率；一定量的Ni使制得的铁氧体材料具备较高的饱和磁感应强度Bs；Fe的含量过低会导致材料的饱和磁感应强度Bs下降，含量过高易形成Fe²⁺导致烧结活性下降，进而影响材料磁性能。经过不断调整，最终确定Zn的摩尔数为0.4≤a≤0.45，Cu的摩尔数为0.15≤b≤0.2，Fe摩尔数为1.9≤c≤1.96，从而各组分协同配合，有助于提升制得的铁氧体材料的起始磁导率以及饱和磁感应强度。

上述纳米铁氧体粉料是采用水热合成法来制备，其中选用硝酸盐作为反应的原材料，由于硝酸根离子的水溶性较强，则反应后沉淀物经过分离洗涤可以获得较高的纯度，制得的粉料纯度较高。按照上述的方案，步骤4)后得到的纳米铁氧体粉料的显微结构图如图2所示，从图中可知水热合成制备的纳米铁氧体粉料的粒径≤100nm，晶体结构为尖晶石相，具有结晶度好、粒径小、团聚低、烧结活性高等优点。该结构特点的纳米铁氧体粉料在不加助熔剂的情况下就可以实现低温烧结。需说明的是，此处示意的图2是表1中实施例1的配比下的纳米铁氧体粉料的显微结构图，而实施例2～5的配比下的纳米铁氧体粉料的显微结构图与图2近似，在此不再一一罗列，表明实施例2～5的配比下的纳米铁氧体粉料同样也是粒径≤100nm，晶体结构为尖晶石相，且具有结晶度好、粒径小、团聚低、烧结活性高等优点。

在水热合成法制得的铁氧体粉料主成分的基础上，添加Bi₂O₃及MoO₃，其作用是促进晶粒的均匀生长，提升烧结致密度，进而提升材料磁性能。而掺杂剂作为非磁物质，过多的掺杂会降低材料磁性能，同时会导致晶粒异常生长。同样经过不断调整，最终确定添加剂选取Bi₂O₃：0.05～0.5wt％，MoO₃：0.05～0.2wt％。

通过上述主成分的配比，水热合成法的控制以及配合一定量的掺杂剂，使得最终制得的烧结铁氧体材料的晶粒结构细小均匀，晶粒尺寸在5μm以内，且具有高磁导率、高饱和磁感应强度。

如下，通过测试数据验证制得的铁氧体材料的磁性能。上述步骤6)中压制的圆环磁芯规格为T18*10*5，采用Ф0.3mm的铜线对磁环进行绕线，采用Agilent4991阻抗分析仪测量在1MHz下的电感值L及品质因数Q数，再计算起始磁导率。采用IWATSU SY-8218B-H分析仪测试磁环的饱和磁感应强度Bs；采用BRUKER VEGA3EPH扫描电子显微镜观察材料断面形貌。测得的实施例及对比例的磁性能如表2所示。

表2

项目	μi	Q	Bs	判定
					单位	-	-	mT	-
指标	≥200	≥50	≥430	-
					实施例1	240	60	440	OK
实施例2	235	80	452	OK

实施例3	226	75	443	OK
					实施例4	260	70	435	OK
实施例5	210	65	430	OK
					对比例1	*125	*40	*385	NG
对比例2	306	60	*410	NG
					对比例3	*165	65	431	NG
对比例4	*172	70	*420	NG
					对比例5	260	*45	*395	NG

表2中，附加“*”表示超出指标规格下限。从中可以看出，本具体实施方式的实施例与对比例相比较，本具体实施方式可以同时获得低温烧结铁氧体材料的高起始磁导率μi及高饱和磁感应强度Bs，使μ_i≥200、B_s≥430mT。另外，优选地，当表1中的配比0.42≤a≤0.45，0.15≤b≤0.16，1.9≤c≤1.94，即对应实施例1～4中的配比时，制得的铁氧体材料的磁性能测试数据中μi及Bs值均同时较高。实施例5中的μi及Bs值相对较低，可能的原因是Cu含量以及Fe含量相对较高的原因导致的。进一步优选地，表1中实施例1和实施例2中的配比下，得到的μi及Bs值相对较为均衡，且Bs值较高，更具有应用价值。

取实施例1的烧结铁氧体材料，通过SEM观察材料的断面显微结构，如图3所示，晶粒结构均匀细小，晶粒尺寸在5μm以内，可满足作为大功率叠层片式电感器件的要求。实施例2～5的烧结铁氧体材料断面显微结构图与图3近似，在此不再一一罗列，表明实施例2～5中的烧结铁氧体材料的晶粒结构同样也是均匀细小，晶粒尺寸在5μm以内。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种纳米铁氧体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)制备混合金属硝酸盐溶液：采用Fe(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂为初始原材料，按分子式Ni_(1-a-b)Zn_aCu_bFe_cO₄，其中0.4≤a≤0.45，0.15≤b≤0.2，1.9≤c≤1.96的配比计算各原材料的重量，称量并溶于水中，得到金属离子的总摩尔浓度为1～5mol/L的混合金属硝酸盐溶液；

2)产生沉淀：将NaOH溶于水中得到摩尔浓度为1～10mol/L的NaOH溶液，在搅拌状态下将所述NaOH溶液加入步骤1)制得的混合金属硝酸盐溶液中，产生沉淀物；

3)水热合成反应：从溶液中分离出获得的沉淀物，经洗涤后移入反应釜中进行水热合成反应，水热反应温度为180～250℃、反应压强为5～20MPa、反应时间为1～10h；

4)冲洗及干燥：所述水热合成反应完成后，待反应釜冷却到室温，取出沉淀物进行冲洗、干燥，得到粒径≤100nm、尖晶石结构的、分子式为Ni_(1-a-b)Zn_aCu_bFe_cO₄的纳米铁氧体粉料；

5)添加掺杂剂：按重量百分比计算，以所述纳米铁氧体粉料为基础，掺入重量百分比为0.05～0.5wt％的Bi₂O₃以及0.05～0.2wt％的MoO₃，经过球磨、烘干后，加入粘结剂进行造粒，得到纳米铁氧体造粒粉；

6)压制及烧结：将步骤5)得到的纳米铁氧体造粒粉进行形状压制，在850～900℃的温度下进行烧结，得到具有起始磁导率μ_i≥200、饱和磁感应强度B_s≥430mT以及晶粒尺寸在5μm以内的所述纳米铁氧体材料。

2.根据权利要求1所述的纳米铁氧体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，a＝0.44，b＝0.16，c＝1.92，按分子式为Ni_0.4Zn_0.44Cu_0.16Fe_1.92O₄的配比计算；所述步骤5)中掺入重量百分比为0.2wt％的Bi₂O₃以及0.1wt％的MoO₃。

3.根据权利要求1所述的纳米铁氧体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，a＝0.42，b＝0.16，c＝1.92，按分子式为Ni_0.42Zn_0.42Cu_0.16Fe_1.92O₄的配比计算；所述步骤5)中掺入重量百分比为0.2wt％的Bi₂O₃以及0.1wt％的MoO₃。

4.根据权利要求1所述的纳米铁氧体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，将所述NaOH溶液加入所述混合金属硝酸盐溶液中时，所述NaOH溶液与硝酸根的摩尔比大于1，产生沉淀物后溶液的pH值大于8。

5.根据权利要求1所述的纳米铁氧体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，将所述NaOH溶液加入所述混合金属硝酸盐溶液中时，还加入矿化剂。

6.根据权利要求1所述的纳米铁氧体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，将所述NaOH溶液加入所述混合金属硝酸盐溶液中时，还加入分散剂。

7.一种纳米铁氧体材料，包括主成分和掺杂剂；其特征在于：所述主成分是以硝酸盐为原材料的水热合成方法制备得到的粒径≤100nm，尖晶石结构的NiCuZn铁氧体，分子式为Ni_(1-a-b)Zn_aCu_bFe_cO₄，其中0.4≤a≤0.45，0.15≤b≤0.2，1.9≤c≤1.96；所述掺杂剂为Bi₂O₃和MoO₃，按重量百分比计算，以所述纳米铁氧体粉料为基础，Bi₂O₃的重量百分比为0.05～0.5wt％，MoO₃的重量百分比为0.05～0.2wt％；所述纳米铁氧体材料的起始磁导率μ_i≥200、饱和磁感应强度B_s≥430mT、晶粒尺寸在5μm以内。

8.根据权利要求7所述的纳米铁氧体材料，其特征在于：a＝0.44，b＝0.16，c＝1.92，分子式为Ni_0.4Zn_0.44Cu_0.16Fe_1.92O₄；所述Bi₂O₃的重量百分比为0.2wt％，所述MoO₃的重量百分比为0.1wt％。

9.根据权利要求7所述的纳米铁氧体材料，其特征在于：a＝0.42，b＝0.16，c＝1.92，按分子式为Ni_0.42Zn_0.42Cu_0.16Fe_1.92O₄的配比计算；所述Bi₂O₃的重量百分比为0.2wt％，所述MoO₃的重量百分比为0.1wt％。