CN105014094A - 一种基于外延生长的核-壳结构的银-金纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
一种基于外延生长的核-壳结构的银-金纳米片及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种基于外延生长的核壳结构的银-金纳米片及其制备方法和应用，该方法先制备出银纳米片溶液，然后使氯金酸和配体在碱性环境中反应得到金的前驱体溶液；再将还原剂、表面活性剂、pH调节剂、配体或乙腈、银纳米片溶液加入金的前驱体溶液中，反应得到核-壳结构发银-金纳米片。本发明中配体能与氯金酸根发生配位作用形成金的前驱体，降低金的氧化还原电位，阻止置换反应的发生，金的前驱体被还原剂还原为金原子，金原子通过外延生长的方式沉积于银纳米片的表层，形成核-壳结构的银-金纳米片。本发明的制备过程简单易行，核壳结构的银-金纳米片的形貌和尺寸可控，具有优异的稳定性和良好的光学性质，在分子检测等领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种基于外延生长的核-壳结构的银-金纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
金、银具有优异的光学性质，这些性质源于其独特的表面等离子体共振性质，它们被广泛应用于多个领域，例如表面等离子体增强拉曼、表面等离子体共振增强荧光、光热治疗、生物成像、催化等领域。各向异性的金、银纳米片的表面等离子体共振吸收峰的位置可以被调节至近红外区域，这对于金、银在生物领域的应用至关重要，因为在这一光谱范围内生物组织、血液和水对光的吸收最小。
科学家在2001年制备出银纳米片，在这之后科学家对银纳米片的制备和光学性质进行了大量研究。银纳米片的制备方法具有多样化、高产量、简易等优点，而且银纳米片具有优异的光学性质，这些优点使银纳米片已经在一些领域显示出潜在的应用前景，但是由于银纳米片的不稳定性和生物毒性限制了银纳米片的广泛应用。
理论上在＞600nm的光谱范围内，金纳米片的光学性质与银纳米片的光学性质接近，优于金纳米颗粒的光学性质，金具有易功能化、良好的稳定性和生物相容性，但是金纳米片并没有得到广泛的研究和应用，这主要是由于金纳米片的制备存在较多问题，虽然碘离子可以提高金纳米片的产率，但是金纳米片仍然存在产率低、单分散性差等不足。简单高产的制备金纳米片的方法成为研究热点。
理论上，外延生长法可以将银纳米晶的优点和金的优点相互结合。金与银的晶格常数相差很小，金原子可以通过外延生长沉积于银纳米晶的表面，形成核-壳结构的银-金纳米晶。这种纳米晶具有多种性质和优点，例如金的稳定性、易功能化、良好的生物相容性和光学性质，银的多样性和优异的光学性质等。由于氯金酸的氧化还原电位比银的氧化还原电位高，氯金酸与银纳米晶之间会自发产生置换反应，形成金银合金化的纳米笼或纳米框架等结构，而这些结构的稳定性存在问题。科学家试图通过调节反应热力学和动力学可以抑制置换反应，使金原子通过外延生长的方法沉积于银纳米晶的表面，从而得到核-壳结构的银-金纳米晶。动力学调节主要包括调节反应体系的pH值和添金前驱体的速度等；热力学调节则主要是通过选择合适的配体降低金的氧化还原电位。但是这些方法依然存在不足，例如制备周期长、过程复杂、存在置换反应等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于外延生长的核-壳结构的银-金纳米片及其制备方法和应用，该方法能够使金原子在银纳米片表面外延生长，制得的核-壳结构银-金纳米片具有优异的稳定性和光学性质，在有机分子检测方面具有良好的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于外延生长的核-壳结构的银-金纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)制备银纳米片溶液
将硝酸银加入水中，配制成硝酸银溶液，然后向其中依次加入柠檬酸三钠、双氧水和硼氢化钠水溶液，搅拌0.2～6h，得到银纳米片溶液；其中硝酸银、柠檬酸三钠、双氧水、硼氢化钠的摩尔比为1:(5～100):(50～1000):(1～50)；
2)制备金的前驱体溶液
将氯金酸、配体和pH调节剂加入水中，得到pH值为8～12的混合液，将混合液在4～80℃下静置0.5～72h，得到金的前驱体溶液；其中氯金酸与配体的摩尔比为1:(3～15)；
3)制备核-壳结构银-金纳米片
向金的前驱体溶液中加入水，配制成金的前驱体水溶液，然后向其中加入表面活性剂和还原剂，并加入乙腈或配体，使金的前驱体水溶液中的金元素、还原剂、表面活性剂、乙腈的摩尔比为1:(1～100):(1～1000):(100～20000)，或者使金的前驱体水溶液中的金元素、还原剂、表面活性剂、配体的摩尔比为1:(1～100):(1～1000):(1～100)，然后加入pH调节剂将pH值调至8～12，再加入银纳米片溶液，得到混合物，混合物中金元素与银元素的摩尔比为1:(1～6)，将混合物在4～80℃下静置反应0.5～72h，反应结束后将产物离心、洗涤，即得到核-壳结构的银-金纳米片。
所述步骤1)中硝酸银溶液的浓度为1×10-5～1×10-3mol/L；
所述步骤2)中混合液中氯金酸的浓度为1×10-5～2×10-1mol/L；
所述步骤3)中金的前驱体水溶液的浓度为1×10-6～1×10-2mol/L。
在步骤2)进行前先对步骤1)制得的银纳米片溶液中的银纳米片的尺寸进行调节，具体调节步骤为：取体积为V1的步骤1)制得的银纳米片溶液，将其离心后分散于水中，得到体积为V2的银纳米片分散液，V1:V2＝1:(0.5～10)，向银纳米片分散液中加入柠檬酸三钠和抗坏血酸，得到A溶液，A溶液中抗坏血酸的摩尔浓度为1×10-5～1×10-1mol/L，柠檬酸三钠的摩尔浓度为1×10-5～1×10-2mol/L；配制柠檬酸钠和硝酸银的混合水溶液，记为B溶液，B溶液中硝酸银的浓度为1×10-5～1×10-2mol/L，柠檬酸三钠的摩尔浓度为1×10-5～1×10-2mol/L；将B溶液逐滴加入到A溶液中，在室温下进行反应，当测量到反应体系的紫外可见近红外吸收峰大于600nm小于等于3000nm时，停止滴加B溶液，得到不同尺寸的银纳米片溶液。
调节后的银纳米片溶液中的银纳米片的平均尺寸为30nm～5μm。
所述的配体为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐。
所述的pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾或氨水。
所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
所述的还原剂为抗坏血酸、盐酸羟胺、甲醛、水合肼或硼氢化物。
所述的基于外延生长的核-壳结构的银-金纳米片的制备方法制得的核-壳结构的银-金纳米片，该银-金纳米片由内核部分和外壳部分构成，其中内核部分为银纳米片，外壳部分为在银纳米片上通过外延生长出的金纳米层。
所述的核-壳结构的银-金纳米片在制备用于检测有机分子的拉曼基底中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的基于外延生长的核壳结构的银-金纳米片的制备方法，先以硝酸银为原料制得银纳米片溶液，然后将氯金酸和配体溶于水中，加入pH调节剂调节pH值为8～12，反应得到金的前驱体溶液；再将还原剂、表面活性剂、pH调节剂、配体或乙腈、银纳米片溶液加入金的前驱体溶液中，反应得到核-壳结构发银-金纳米片。本发明中配体能够与氯金酸根发生配位作用形成金的前驱体，通过配位作用得到的金的前驱体的氧化还原电位比银的氧化还原电位低，能够降低金的氧化还原电位，从而阻止金的前驱体与银纳米片发生置换反应，同时配体不会对银片产生严重刻蚀。本发明以银纳米片作为种子，利用还原剂将金的前驱体还原为金原子，金原子通过外延生长的方式包覆于银纳米片的表层，在银纳米片表面外延生长，形成核-壳结构的银-金纳米片。本发明的制备过程简单易行，制备方法简便，周期短，产率高，重复性好，适合大规模生产。制得的核壳结构的银-金纳米片的形貌和尺寸可控，制备的核壳结构的银-金纳米片具有优异的稳定性和良好的光学性质等优点，在有机分子检测等领域具有广阔的应用前景。
进一步的，本发明在制得银纳米片溶液后，能够对银纳米片溶液中的银纳米片的尺寸进行调整，从而能够提供不同尺寸的银纳米片作为种子；并且通过使用不同尺寸的银纳米片作为种子可以制备出不同尺寸的核-壳结构的银-金纳米片；而且通过控制反应条件可以调节金原子在银纳米片上的沉积量；并且能够通过控制不同的生长条件，使制得的核-壳结构的银-金纳米片呈现出多种结构。
进一步的，本发明制得的核-壳结构的银-金纳米片表现出良好的稳定性和光学性质，将该核-壳结构的银-金纳米片置于双氧水、三氯化铁等腐蚀性环境中测试稳定性，测试结果表明该核-壳结构的银-金纳米片的稳定性与金的稳定性一致；并且该核-壳结构的银-金纳米片具有优异的表面等离子体共振性能，将核-壳结构的银-金纳米片用做拉曼基体用于有机分子(如结晶紫)的检测，结果显示：结晶紫在固相用波长为532nm的激光进行拉曼检测，检测的浓度限可达10-8mol/L；结晶紫分子在水中用波长为633nm的激光进行拉曼检测，在水中的检测浓度限可达到10-7mol/L，因此本发明制得的核-壳结构的银-金纳米片有望得到广泛应用，尤其是在生物领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的核壳结构的银-金纳米片的透射电子显微镜图片。
图2为本发明实施例2制得的核壳结构的银-金纳米片的透射电子显微镜图片和高角度环形暗场-扫描投射电子透射显微图片，其中(a)为透射电子显微镜图片，(b)为高角度环形暗场-扫描投射电子透射显微图片。
图3为本发明实施例3制得的核壳结构的银-金纳米片的透射电子显微镜图片。
图4为本发明实施例4制得的核壳结构的银-金纳米片的透射电子显微镜照片。
图5为本发明实施例5制得的核壳结构的银-金纳米片的透射电子显微镜照片。
图6为本发明实施例6制得的核壳结构的银-金纳米片的透射电子显微镜照片。
图7为本发明实施例1制得的核壳结构的银-金纳米片在强氧化性与腐蚀性的环境中稳定性测试后的透射电子显微镜照片，其中(a)为双氧水中稳定性测试后的透射电子显微镜照片，(b)为三氯化铁中稳定性测试后的透射电子显微镜照片。
图8为本发明实施例1制得的核壳结构的银-金纳米片的拉曼增强测试，其中(a)为核壳结构的银-金纳米片在空气中对结晶紫(CV)的拉曼增强测试，(b)为核壳结构的银-金纳米片在水中对CV的拉曼增强测试。
具体实施方式
下面给出本发明的几个较优的实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1:
(1)将硝酸银加入水中，使其摩尔浓度为1×10-4mol/L，之后加入柠檬酸三钠、双氧水，然后快速加入硼氢化钠水溶液，硝酸银、柠檬酸三钠、双氧水、硼氢化钠的摩尔比为1:45:240:6，搅拌0.5h，得到银纳米片溶液。该银纳米片溶液的紫外可见近红外吸收峰为600nm，该银纳米片溶液中的银纳米片的平均尺寸为30nm。
(2)制备金的前驱体溶液。将氯金酸、配体(亚硫酸钠)、pH调节剂(氢氧化钠)加入水中，使氯金酸的浓度为1.25×10-3mol/L，氯金酸与配体的摩尔比为1:3，溶液的pH值为10，在25℃下静置12h，得到金的前驱体溶液。
(3)制备核-壳结构银-金纳米片。配置金的前驱体浓度为5×10-4mol/L的水溶液，加入表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮)、还原剂(抗坏血酸)、配体(亚硫酸钠)，使金元素、还原剂、表面活性剂、亚硫酸钠的摩尔比为1:20:100:1，加入氢氧化钠调节溶液的pH值为8，取步骤(1)制备的银纳米片溶液离心后加入上述溶液中，使溶液中金与银的摩尔比为1:1，在30℃下静置12h，离心洗涤，得到核壳结构的银-金纳米片。
图1为本发明实施例1制得的核壳结构的银-金纳米片的透射电子显微镜图片。图1(a)、(b)中纳米片的浅色部分为银，深色部分为金，银纳米片被金壳层包覆。
实施例2:
(1)将硝酸银加入水中，使其摩尔浓度为1×10-4mol/L，之后加入柠檬酸三钠、双氧水，然后快速加入硼氢化钠水溶液，硝酸银、柠檬酸三钠、双氧水、硼氢化钠的摩尔比为1:80:350:18，搅拌2h，得到银纳米片溶液。
(2)制备金的前驱体溶液。将氯金酸、配体(亚硫酸钠)、pH调节剂(氢氧化钠)加入水中，使氯金酸的浓度为5×10-4mol/L，氯金酸与配体的摩尔比为1:3，溶液的pH值为12，在30℃下静置8h，得到金的前驱体溶液。
(3)制备核-壳结构银-金纳米片。配置金的前驱体浓度为5×10-4mol/L的水溶液，加入表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮)、还原剂(抗坏血酸)、乙腈，使金前驱体、还原剂、表面活性剂、乙腈的摩尔比为1:20:100:4000，加入氢氧化钠调节溶液的pH值为10，取步骤(1)制备的银纳米片溶液离心后加入上述溶液中，使溶液中金与银的摩尔比为1:1，在25℃静置16h，离心洗涤，得到核壳结构的银-金纳米片。
图2为本发明实施例2制得的核壳结构的银-金纳米片的透射电子显微镜图片和高角度环形暗场-扫描投射电子透射显微图片，其中(a)为透射电子显微镜图片，图片中纳米片的浅色区域为银，深色部分为金，(b)为高角度环形暗场-扫描投射电子透射显微图片，图片中纳米片边缘明亮区域为金，中间暗淡区域为银；银纳米片被金壳层包覆，整体呈六边形等结构。
实施例3:
(1)将硝酸银加入水中，使其摩尔浓度为1×10-4mol/L，之后加入柠檬酸三钠、双氧水，然后快速加入硼氢化钠水溶液，硝酸银、柠檬酸三钠、双氧水、硼氢化钠的摩尔比为1:60:300:10，搅拌1h，得到银纳米片溶液。
(2)制备金的前驱体溶液。将氯金酸、配体(亚硫酸钠)、pH调节剂(氢氧化钾)加入水中，使氯金酸的浓度为5×10-3mol/L，氯金酸与配体的摩尔比为1:5，溶液的pH值为10，在25℃下静置8h，得到金的前驱体溶液。
(3)制备核-壳结构银-金纳米片。配置金的前驱体浓度为1×10-3mol/L的水溶液，加入表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮)、还原剂(抗坏血酸)、配体，使金前驱体、还原剂、表面活性剂、配体的摩尔比为1:10:40:1，加入氢氧化钾调节溶液的pH值为10，取步骤(1)制备的银纳米片溶液离心后加入上述溶液中，使溶液中金与银的摩尔比为1:1，在30℃静置12h，离心洗涤，得到核壳结构的银-金纳米片。
图3为本发明实施例3制得的核壳结构的银-金纳米片的透射电子显微镜图片，图3中纳米片的浅色部分为银，深色部分为金，银纳米片被金壳层包覆。
实施例4:
(1)将硝酸银加入水中，使其摩尔浓度为1×10-4mol/L，之后加入柠檬酸三钠、双氧水，然后快速加入硼氢化钠水溶液，硝酸银、柠檬酸三钠、双氧水、硼氢化钠的摩尔比为1:45:250:6，搅拌0.5h，得到银纳米片溶液。
(2)取体积为V1的步骤(1)制备的银纳米片溶液将其离心后分散于水中，得到体积为V2的银纳米片分散液，V1:V2＝1:1，向银纳米片分散液中加入柠檬酸三钠和抗坏血酸，使抗坏血酸的摩尔浓度为1.5×10-3mol/L，柠檬酸三钠的摩尔浓度为5×10-4mol/L，此混合溶液记为A溶液；配制柠檬酸钠和硝酸银的混合水溶液，使硝酸银的摩尔浓度为7.5×10-4mol/L，柠檬酸三钠的摩尔浓度为5×10-4mol/L，此混合溶液记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液中，在室温下进行反应，当测量到反应体系的紫外可见近红外吸收峰位于880nm时，停止滴加B溶液(停止反应)，得到的银纳米片溶液中银纳米片的平均尺寸为175nm。
(3)制备金的前驱体溶液。将氯金酸、配体(亚硫酸钠)、pH调节剂(碳酸钾)加入水中，使氯金酸的浓度为5×10-3mol/L，氯金酸与配体的摩尔比为1:3，溶液的pH值为8，在60℃下静置4h，得到金的前驱体溶液。
(4)制备核-壳结构银-金纳米片。配置金的前驱体浓度为5×10-4mol/L的水溶液，加入表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮)、还原剂(抗坏血酸)、配体(亚硫酸钠)，使金前驱体、还原剂、表面活性剂、配体的摩尔比为1:16:100:4，加入碳酸钾调节溶液的pH值为10，取步骤(1)制备的银纳米片溶液离心后加入上述溶液中，使溶液中金与银的摩尔比为1:2，在40℃静置6h，离心洗涤，得到核壳结构的银-金纳米片。
图4为本发明实施例4制得的核壳结构的银-金纳米片的透射电子显微镜照片，图中纳米片的浅色部分为银，深色部分为金，银纳米片被金壳层包覆，外层金的边缘呈锯齿状。
实施例5:
(1)将硝酸银加入水中，使其摩尔浓度为1×10-4mol/L，之后加入柠檬酸三钠、双氧水，然后快速加入硼氢化钠水溶液，硝酸银、柠檬酸三钠、双氧水、硼氢化钠的摩尔比为1:45:250:6，搅拌0.5h，得到银纳米片溶液。
(2)取体积为V1的步骤(1)制备的银纳米片溶液将其离心后分散于水中，得到体积为V2的银纳米片分散液，V1:V2＝1:0.5，向银纳米片分散液中加入柠檬酸三钠和抗坏血酸，使抗坏血酸的摩尔浓度为4×10-4mol/L，柠檬酸三钠的摩尔浓度为1×10-3mol/L，此混合溶液记为A溶液；配制柠檬酸钠和硝酸银的混合水溶液，使硝酸银的摩尔浓度为4×10-4mol/L，柠檬酸三钠的摩尔浓度为2×10-4mol/L，此混合溶液记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液中，在室温下进行反应，当测量到反应体系的紫外可见近红外吸收峰位于780nm时，停止滴加B溶液(停止反应)，得到的银纳米片溶液中银纳米片的平均尺寸为132nm。
(3)制备金的前驱体溶液。将氯金酸、配体(亚硫酸钠)、pH调节剂(碳酸氢钠)加入水中，使氯金酸的浓度为1×10-3mol/L，氯金酸与配体的摩尔比为1:5，溶液的pH值为10，在40℃下静置8h，得到金的前驱体溶液。
(4)制备核-壳结构银-金纳米片。配置金的前驱体浓度为5×10-4mol/L的水溶液，加入表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮)、还原剂(抗坏血酸)、配体(亚硫酸钠)，使金前驱体、还原剂、表面活性剂、配体的摩尔比为1:12:40:6，加入碳酸氢钠调节溶液的pH值为10，取步骤(1)制备的银纳米片溶液离心后加入上述溶液中，使溶液中金与银的摩尔比为1:4，在40℃静置6h，离心洗涤，得到核壳结构的银-金纳米片。
图5为本发明实施例5制得的核壳结构的银-金纳米片的透射电子显微镜照片，图中纳米片的浅色部分为银，深色部分为金，银纳米片被金壳层包覆。
实施例6:
(1)将硝酸银加入水中，使其摩尔浓度为1×10-4mol/L，之后加入柠檬酸三钠、双氧水，然后快速加入硼氢化钠水溶液，硝酸银、柠檬酸三钠、双氧水、硼氢化钠的摩尔比为1:80:350:18，搅拌2h，得到银纳米片溶液。
(2)取体积为V1的步骤(1)制备的银纳米片溶液将其离心后分散于水中，得到体积为V2的银纳米片分散液，V1:V2＝1:0.5，向银纳米片分散液中加入柠檬酸三钠和抗坏血酸，使抗坏血酸的摩尔浓度为2×10-3mol/L，柠檬酸三钠的摩尔浓度为2×10-3mol/L，此混合溶液记为A溶液；配制柠檬酸钠和硝酸银的混合水溶液，使硝酸银的摩尔浓度为1×10-4mol/L，柠檬酸三钠的摩尔浓度为1×10-4mol/L，此混合溶液记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液中，在室温下进行反应，当测量到反应体系的紫外可见近红外吸收峰位于780nm时，停止滴加B溶液(停止反应)，得到的银纳米片溶液中银纳米片的平均尺寸为218nm。
(3)制备金的前驱体溶液。将氯金酸、配体(亚硫酸钠)、pH调节剂(氢氧化钠)加入水中，使氯金酸的浓度为5×10-4mol/L，氯金酸与配体的摩尔比为1:3，溶液的pH值为12，在温度80℃下静置1h，得到金的前驱体溶液。
(4)制备核-壳结构银-金纳米片。配置金的前驱体浓度为5×10-4mol/L的水溶液，加入表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮)、还原剂(抗坏血酸)、配体(亚硫酸钠)，使金前驱体、还原剂、表面活性剂、配体的摩尔比为1:20:100:2，加入氢氧化钠调节溶液的pH值为12，取步骤(1)制备的银纳米片溶液离心后加入上述溶液中，使溶液中金与银的摩尔比为1:6，在25℃静置12h，离心洗涤，得到核壳结构的银-金纳米片。
图6为本发明实施例6制得的核壳结构的银-金纳米片的透射电子显微镜照片，图中纳米片的浅色部分为银，深色部分为金，银纳米片被金壳层包覆。
实施例7:
(1)将硝酸银加入水中，使其摩尔浓度为5×10-4mol/L，之后加入柠檬酸三钠、双氧水，然后快速加入硼氢化钠水溶液，硝酸银、柠檬酸三钠、双氧水、硼氢化钠的摩尔比为1:25:500:30，搅拌3h，得到银纳米片溶液。
(2)制备金的前驱体溶液。将氯金酸、配体(亚硫酸氢钠)、pH调节剂(磷酸氢二钾)加入水中，使氯金酸的浓度为1×10-4mol/L，氯金酸与配体的摩尔比为1:8，溶液的pH值为8.5，在15℃下静置50h，得到金的前驱体溶液。
(3)制备核-壳结构银-金纳米片。配置金的前驱体浓度为1×10-5mol/L的水溶液，加入表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)、还原剂(水合肼)、乙腈，使金前驱体、还原剂、表面活性剂、乙腈的摩尔比为1:1:1:100，加入磷酸氢二钾调节溶液的pH值为8.5，取步骤(1)制备的银纳米片溶液离心后加入上述溶液中，使溶液中金与银的摩尔比为1:3.5，在10℃静置50h，离心洗涤，得到核壳结构的银-金纳米片。
实施例8:
(1)将硝酸银加入水中，使其摩尔浓度为5×10-3mol/L，之后加入柠檬酸三钠、双氧水，然后快速加入硼氢化钠水溶液，硝酸银、柠檬酸三钠、双氧水、硼氢化钠的摩尔比为1:90:800:40，搅拌4h，得到银纳米片溶液。
(2)制备金的前驱体溶液。将氯金酸、配体(亚硫酸钾)、pH调节剂(碳酸钠)加入水中，使氯金酸的浓度为1×10-2mol/L，氯金酸与配体的摩尔比为1:12，溶液的pH值为10.5，在50℃下静置30h，得到金的前驱体溶液。
(3)制备核-壳结构银-金纳米片。配置金的前驱体浓度为5×10-3mol/L的水溶液，加入表面活性剂(十二烷基磺酸钠)、还原剂(硼氢化钠)、乙腈，使金前驱体、还原剂、表面活性剂、乙腈的摩尔比为1:100:1000:20000，加入碳酸钠调节溶液的pH值为10.5，取步骤(1)制备的银纳米片溶液离心后加入上述溶液中，使溶液中金与银的摩尔比为1:2.5，在60℃静置20h，离心洗涤，得到核壳结构的银-金纳米片。
实施例9:
(1)将硝酸银加入水中，使其摩尔浓度为1×10-5mol/L，之后加入柠檬酸三钠、双氧水，然后快速加入硼氢化钠水溶液，硝酸银、柠檬酸三钠、双氧水、硼氢化钠的摩尔比为1:5:50:1，搅拌0.2h，得到银纳米片溶液。
(2)取体积为V1的步骤(1)制备的银纳米片溶液将其离心后分散于水中，得到体积为V2的银纳米片分散液，V1:V2＝1:5，向银纳米片分散液中加入柠檬酸三钠和抗坏血酸，使抗坏血酸的摩尔浓度为1×10-5mol/L，柠檬酸三钠的摩尔浓度为1×10-5mol/L，此混合溶液记为A溶液；配制柠檬酸钠和硝酸银的混合水溶液，使硝酸银的摩尔浓度为1×10-5mol/L，柠檬酸三钠的摩尔浓度为1×10-5mol/L，此混合溶液记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液中，在室温下进行反应，当测量到反应体系的紫外可见近红外吸收峰位于1810nm时，停止滴加B溶液(停止反应)，得到的银纳米片溶液中银纳米片的平均尺寸为2.1μm。
(3)制备金的前驱体溶液。将氯金酸、配体(硫代硫酸钠)、pH调节剂(氨水)加入水中，使氯金酸的浓度为1×10-5mol/L，氯金酸与配体的摩尔比为1:15，溶液的pH值为9，在温度4℃下静置72h，得到金的前驱体溶液。
(4)制备核-壳结构银-金纳米片。配置金的前驱体浓度为1×10-6mol/L的水溶液，加入表面活性剂(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物)、还原剂(盐酸羟胺)、配体(硫代硫酸钠)，使金前驱体、还原剂、表面活性剂、配体的摩尔比为1:1:1:10，加入氨水调节溶液的pH值为9，取步骤(1)制备的银纳米片溶液离心后加入上述溶液中，使溶液中金与银的摩尔比为1:3，在4℃静置72h，离心洗涤，得到核壳结构的银-金纳米片。
实施例10:
(1)将硝酸银加入水中，使其摩尔浓度为1×10-3mol/L，之后加入柠檬酸三钠、双氧水，然后快速加入硼氢化钠水溶液，硝酸银、柠檬酸三钠、双氧水、硼氢化钠的摩尔比为1:100:1000:50，搅拌6h，得到银纳米片溶液。
(2)取体积为V1的步骤(1)制备的银纳米片溶液将其离心后分散于水中，得到体积为V2的银纳米片分散液，V1:V2＝1:10，向银纳米片分散液中加入柠檬酸三钠和抗坏血酸，使抗坏血酸的摩尔浓度为1×10-1mol/L，柠檬酸三钠的摩尔浓度为1×10-2mol/L，此混合溶液记为A溶液；配制柠檬酸钠和硝酸银的混合水溶液，使硝酸银的摩尔浓度为1×10-2mol/L，柠檬酸三钠的摩尔浓度为1×10-2mol/L，此混合溶液记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液中，在室温下进行反应，当测量到反应体系的紫外可见近红外吸收峰位于3000nm时，停止滴加B溶液(停止反应)，得到的银纳米片溶液中银纳米片的平均尺寸为5μm。
(3)制备金的前驱体溶液。将氯金酸、配体(亚硫酸氢钾)、pH调节剂(碳酸氢钾)加入水中，使氯金酸的浓度为2×10-1mol/L，氯金酸与配体的摩尔比为1:10，溶液的pH值为8，在温度75℃下静置0.5h，得到金的前驱体溶液。
(4)制备核-壳结构银-金纳米片。配置金的前驱体浓度为1×10-2mol/L的水溶液，加入表面活性剂(十二烷基磺酸钠)、还原剂(甲醛)、配体(亚硫酸氢钾)，使金前驱体、还原剂、表面活性剂、配体的摩尔比为1:100:1000:100，加入碳酸氢钾调节溶液的pH值为8，取步骤(1)制备的银纳米片溶液离心后加入上述溶液中，使溶液中金与银的摩尔比为1:5，在80℃静置0.5h，离心洗涤，得到核壳结构的银-金纳米片。
下面对本发明制得的核壳结构的银-金纳米片的稳定性及在检测有机分子中的应用进行详细说明。
1、稳定性测试
对制得的核-壳结构银-金纳米片进行稳定性测试，将核-壳结构银-金纳米片分别分散于双氧水、三氯化铁、硝酸等强氧化性和腐蚀性环境中，测试其稳定性。
具体为：分别将实施例1制得的核壳结构的银-金纳米片分散于浓度为1mol/L的双氧水、0.5mol/L三氯化铁中，在20℃下静置12h，离心洗涤，拍摄透射电子显微镜照片，结果如图7所示。图7为本发明实施例1制得的核壳结构的银-金纳米片在双氧水和三氯化铁中稳定性测试后的透射电子显微镜照片，其中(a)为双氧水中稳定性测试后的透射电子显微镜照片，(b)为三氯化铁中稳定性测试后的透射电子显微镜照片。从7图中可以看出核壳结构的银-金纳米片的形貌没有发生变化，仍然保持整体形貌。说明本发明制得的核壳结构的银-金纳米片在双氧水、三氯化铁等具有强氧化性与腐蚀性的环境中具有优异的稳定性。
2、用于检测有机分子
本发明制得的核-壳结构的银-金纳米片能够用于检测有机分子。
对有机分子(结晶紫)进行拉曼检测的具体方法为：将本发明实施例1制得的核-壳结构的银-金纳米片的悬浮液滴加到几个硅片上，在室温下干燥后，使核壳结构的银-金纳米片转移到硅片上；向已经转移到硅片的核壳结构的银-金纳米片上滴加浓度为10-6mol/L到10-8mol/L的结晶紫(CV)溶液，且每个硅片上滴加一种浓度的结晶紫溶液，然后自然干燥并用配备波长514nm的拉曼仪器进行拉曼表征，拉曼检测结果如图8(a)所示：结果显示实施例1得到的核壳结构的银-金纳米片拉曼探测的灵敏度可达到10-8mol/L。或者将本发明实施例1制得的核壳结构的银-金纳米片分别分散于浓度为10-5mol/L到10-7mol/L的CV溶液中，静置2h，用配备波长633nm的拉曼仪器进行拉曼表征，拉曼检测结果如图8(b)所示：结果显示实施例1得到的核壳结构的银-金纳米片在水中的拉曼探测的灵敏度可达到10-7mol/L。
Claims (10)
1.一种基于外延生长的核-壳结构的银-金纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备银纳米片溶液
将硝酸银加入水中，配制成硝酸银溶液，然后向其中依次加入柠檬酸三钠、双氧水和硼氢化钠水溶液，搅拌0.2～6h，得到银纳米片溶液；其中硝酸银、柠檬酸三钠、双氧水、硼氢化钠的摩尔比为1:(5～100):(50～1000):(1～50)；
2)制备金的前驱体溶液
将氯金酸、配体和pH调节剂加入水中，得到pH值为8～12的混合液，将混合液在4～80℃下静置0.5～72h，得到金的前驱体溶液；其中氯金酸与配体的摩尔比为1:(3～15)；
3)制备核-壳结构银-金纳米片
向金的前驱体溶液中加入水，配制成金的前驱体水溶液，然后向其中加入表面活性剂和还原剂，并加入乙腈或配体，使金的前驱体水溶液中的金元素、还原剂、表面活性剂、乙腈的摩尔比为1:(1～100):(1～1000):(100～20000)，或者使金的前驱体水溶液中的金元素、还原剂、表面活性剂、配体的摩尔比为1:(1～100):(1～1000):(1～100)，然后加入pH调节剂将pH值调至8～12，再加入银纳米片溶液，得到混合物，混合物中金元素与银元素的摩尔比为1:(1～6)，将混合物在4～80℃下静置反应0.5～72h，反应结束后将产物离心、洗涤，即得到核-壳结构的银-金纳米片。
2.根据权利要求1所述的基于外延生长的核-壳结构的银-金纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中硝酸银溶液的浓度为1×10-5～1×10-3mol/L；
所述步骤2)中混合液中氯金酸的浓度为1×10-5～2×10-1mol/L；
所述步骤3)中金的前驱体水溶液的浓度为1×10-6～1×10-2mol/L。
3.根据权利要求1所述的基于外延生长的核-壳结构的银-金纳米片的制备方法，其特征在于：在步骤2)进行前先对步骤1)制得的银纳米片溶液中的银纳米片的尺寸进行调节，具体调节步骤为：取体积为V1的步骤1)制得的银纳米片溶液，将其离心后分散于水中，得到体积为V2的银纳米片分散液，V1:V2＝1:(0.5～10)，向银纳米片分散液中加入柠檬酸三钠和抗坏血酸，得到A溶液，A溶液中抗坏血酸的摩尔浓度为1×10-5～1×10-1mol/L，柠檬酸三钠的摩尔浓度为1×10-5～1×10-2mol/L；配制柠檬酸钠和硝酸银的混合水溶液，记为B溶液，B溶液中硝酸银的浓度为1×10-5～1×10-2mol/L，柠檬酸三钠的摩尔浓度为1×10-5～1×10-2mol/L；将B溶液逐滴加入到A溶液中，在室温下进行反应，当测量到反应体系的紫外可见近红外吸收峰大于600nm小于等于3000nm时，停止滴加B溶液，得到不同尺寸的银纳米片溶液。
4.根据权利要求3所述的基于外延生长的核-壳结构的银-金纳米片的制备方法，其特征在于：调节后的银纳米片溶液中的银纳米片的平均尺寸为30nm～5μm。
5.根据权利要求1所述的基于外延生长的核-壳结构的银-金纳米片的制备方法，其特征在于：所述的配体为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐。
6.根据权利要求1所述的基于外延生长的核-壳结构的银-金纳米片的制备方法，其特征在于：所述的pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾或氨水。
7.根据权利要求1所述的基于外延生长的核-壳结构的银-金纳米片的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
8.根据权利要求1所述的基于外延生长的核-壳结构的银-金纳米片的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为抗坏血酸、盐酸羟胺、甲醛、水合肼或硼氢化物。
9.权利要求1-8中任意一项所述的基于外延生长的核-壳结构的银-金纳米片的制备方法制得的核-壳结构的银-金纳米片，其特征在于：该银-金纳米片由内核部分和外壳部分构成，其中内核部分为银纳米片，外壳部分为在银纳米片上通过外延生长出的金纳米层。
10.权利要求9所述的核-壳结构的银-金纳米片在制备用于检测有机分子的拉曼基底中的应用。
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