CN105001900B - 一种焦炉煤气经甲醇合成汽油的工艺 - Google Patents

Abstract

一种焦炉煤气经甲醇合成汽油的工艺是焦炉煤气和氧气先配入过饱和蒸汽进入焦炉煤气转化炉燃烧室中进行燃烧反应和转化反应，转化后气体经压缩进行甲醇合成反应，反应气体进行甲醇分离，自甲醇分离器顶部排出的一部分气体返回至合成气压缩机组，另一部分气体进行合成油反应，而粗甲醇液相自甲醇分离器底部排出后进行甲醇制合成油反应，合成油产品进行油气分离，分离出的油相进入油品分离器中，分离后得到燃料气、液化石油气、重油和汽油产品。本发明具有工艺流程简单、设备投资少和能耗低的优点。

Description

一种焦炉煤气经甲醇合成汽油的工艺

技术领域

本发明属于一种焦炉煤气经甲醇转化为汽油产品的工艺。

背景技术

我国具有富煤、贫油和少气的能源结构，尤其是石油的供需矛盾十分突出。2013年我国石油的对外依存度已达58.1％，预计2020年我国石油的对外依存度将达到65％，使得国家能源安全、经济安全和社会安全将面临极大挑战。因此，发展石油替代能源是缓解石油供需矛盾和确保国家安全的重要途径。

甲醇转化制汽油最早由美国Mobil公司于1976年在专利US3931349中提出，具体为先将甲醇在Cu/Al₂O₃催化剂上脱水形成二甲醚，然后将二甲醚在ZSM-5的催化作用下转化为高辛烷值的汽油产品。中国专利ZL200610048298.9公开的一种工艺流程更短和操作更简单的一步法甲醇制汽油工艺，该技术将甲醇在改性ZSM-5分子筛上直接转化为汽油产品。上述两种甲醇制汽油技术的成功开发和工业化应用不但为石油替代提供了一条新的技术路线，且与煤直接液化和煤间接F-T液化等石油替代技术相比，甲醇制汽油具有工艺简单、技术成熟可靠和汽油收率高等优点，成为近年来国内关注的热点。

我国是世界上最大的焦炭生产、消费和出口国。2012年，我国焦炭产量达4.43亿t，如果按生产一吨焦炭产生430m³的焦炉煤气计算，仅该年副产的焦炉煤气就高达1905亿m³，其中70％左右的焦炉煤气用于焦炉加热和民用煤气，而剩余的近570亿m³焦炉煤气未被利用，造成了严重的资源浪费和环境污染。焦炉煤气制甲醇技术的成功开发实现了焦炉煤气的资源化利用，不仅创造了一定的经济效益，而且具有良好的环境效益和社会效益。但随着焦炉煤气利用技术的多元化，焦炉煤气的实际价格将近0.5元/Nm³，同时考虑到甲醇市场的产能严重过剩，甲醇价格明显下降，故工业焦炉煤气制甲醇项目的绝对利润严重缩水，尤其相对于焦炉煤气制CNG和LNG相比，焦炉气制甲醇的相对利润更低。

考虑到国内石油供需矛盾、焦炉煤气实际价格上涨和甲醇产能过剩的市场现状，如果将焦炉煤气制备的甲醇通过甲醇制汽油技术进一步转化为汽油产品，不但能够缓解石油短缺和甲醇过剩的问题，而且能够进一步提升焦炉煤气利用的经济效益。但现有工业上甲醇制汽油工艺均需使用精甲醇(甲醇浓度≥99.9％)作为原料，使得由焦炉煤气制备的甲醇需通过甲醇精制单元，且单独的焦炉煤气制甲醇存在剩余热量浪费，而甲醇转化制汽油热量不足的矛盾，导致最终的技术存在工艺复杂、设备投资大和能耗高的缺点，同时考虑到焦炉煤气经甲醇合成油的生产规模有限，对工艺中存在的上述问题极其敏感。因此，开发一种工艺流程简单、设备投资小和能耗低的焦炉煤气经甲醇合成油的整体式工艺具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是开发一种工艺流程简单、设备投资少和能耗低的焦炉煤气经甲醇合成汽油的整体工艺。

为达上述目的，发明人首先通过大量实验研究了甲醇中杂质含量、杂质种类和循环气成分等因素对甲醇合成催化剂活性、选择性和稳定性的影响；然后根据上述实验数据报告，进一步通过大量的模拟计算和多年的工程设计经验，提出了一种焦炉煤气经转化、合成气压缩、甲醇合成、甲醇制汽油和油品分离的一体化工艺，该工艺通过整体的物料和能量匹配，不但大大简化了工艺流程，而且减少了设备投资和整体能耗，进一步提高了焦炉煤气利用的经济效益。

本发明的一种焦炉煤气经甲醇合成油的整体工艺，包括如下步骤：

(1)经净化后的焦炉煤气先配入过饱和蒸汽，再通过焦炉气预热器与焦炉气转化炉出口气换热，最后经燃烧预热炉进一步加热后进入焦炉气转化炉中，来自空分系统中的氧气配入过饱和蒸汽后，自顶部进入焦炉煤气转化炉燃烧室中先与焦炉煤气进行燃烧反应，然后燃烧后的混合气自上而下进入焦炉煤气转化炉催化剂层中进行转化反应，转化后气体自底部排出后先经转化炉废热锅炉回收热量，再经焦炉煤气预热器与焦炉煤气换热，然后通过转化气冷却器冷却后进入气液分离器中，分离得到的工艺水自气液分离器底部排出并与来自油气水分离器的工艺水混合后送往转化炉废热锅炉副产中压蒸汽，副产的一部分中压蒸汽进入燃烧预热炉被加热后形成过饱和蒸汽后，分别与净化后的焦炉煤气和来自空分系统中的氧气混合进入焦炉气转化炉的顶部，另一部分中压蒸汽为甲醇汽化器提供汽化热，分离得到的气相自气液分离器排出，并经脱硫槽进一步脱硫后与循环气混合进入合成气压缩机组中进行增压；

(2)增压后的混合气体经合成气预热器与甲醇反应器底部排出的反应气体换热后，自顶部进入甲醇合成反应器中进行甲醇合成反应，反应气体自甲醇合成反应器底部排出，先经合成气预热器换热，再经蒸发式冷却器冷凝后进入甲醇分离器中，气相自甲醇分离器顶部排出并与来自闪蒸槽的气体混合后一部分气体返回至合成气压缩机组，另一部分气体先经合成油反应器进口气预热器预热后与气化后的粗甲醇混合进入合成油反应器中，而由甲醇、杂醇、水和低碳烃等组成的粗甲醇液相自甲醇分离器底部排出后进入甲醇过滤器中，经酸性离子交换树脂过滤后进入闪蒸槽进行闪蒸分离，少量气相自闪蒸槽顶部排出与甲醇分离器塔顶气混合，而粗甲醇液相自闪蒸槽底部排出；

(3)自闪蒸槽来的粗甲醇先经甲醇预热器预热，再通过甲醇汽化器气化，最后经甲醇过热器过热后，与来自合成油反应器进口气预热器的气体混合进入合成油反应器中进行合成油反应，合成油产品分为两股物料，其中第一股物料经合成油进口气换热器与来自甲醇分离器来的气体换热后进入油品空冷器中，而第二股物料先经合成油废热锅炉回收热量，再经甲醇过热器与粗甲醇蒸汽换热，最后经甲醇预热器与来自过滤器的液相粗甲醇换热后与第一股物料合并，合并后的合成油产品进一步通过油品空冷器和油品冷却器冷却后进入分离器中，气相自油气水分离器顶部排出并经循环气压缩机增压后，一部分气体作为循环气返回至合成气压缩机组，另一部分与油品分离器分离出的燃料气混合送往燃烧预热炉中燃烧，冷凝下来的工艺水自油气水分离器底部排出并与来自气液分离器的工艺水混合后送往转化炉废热锅炉中副产蒸汽，而分离出的油相进入油品分离器中，分离后得到燃料气、液化石油气(LPG)、重油和汽油产品。

如上所述的经净化和脱硫后焦炉煤气的体积组成为H₂50～60％、CO 5％～8％、CO₂1.5～4％、CH₄23％～27％，N₂3～7％，C₂以上不饱和烃2～4％。

如上所述的焦炉气转化炉为固定床绝热反应器，其反应压力为2.0～2.5MPa，焦炉煤气进口温度为600～700℃，转化炉分为上部燃烧室和下部转化室，下层转化室装填上下两层催化剂，上层为Z205型转化催化剂，其装填体积占催化剂床层总体积的15～25Vol％；下层为Z204型转化催化剂，装填体积占催化剂床层总体积的75～85Vol％，两种催化剂均由四川天一科技股份有限公司生产；

如上所述的进入焦炉气转化炉的焦炉煤气与氧气的体积比为4.5～5.5，转化炉废热锅炉产生的中压蒸汽中一部分进入燃烧预热炉产生过饱和蒸汽，过饱和蒸汽分别通过配入焦炉煤气和配入氧气的方式返回至转化炉中，其中控制过饱和蒸汽与焦炉煤气的体积比为0.15～0.25，控制过饱和蒸汽与氧气的体积比为3.0～3.5，剩余的另一部分中压蒸汽送往甲醇汽化器用于甲醇气化。

如上所述的甲醇合成反应器采用管壳式等温反应器，其反应压力为5.7～6.5MPa，反应温度为240～260℃，气体空速为15500～20000L/(Kg·h)。

如上所述的甲醇合成的催化剂为南化集团研究院开发的C306、C307催化剂，大连瑞克科技有限公司生产的RK-5催化剂或西南化工设计院开发的C302催化剂中的一种。

如上所述的进入合成气压缩机组中的来自甲醇分离器和油气水分离器的循环气之和与来自脱硫槽气相的体积比为5.0～6.0。

如上所述的甲醇分离器顶部排出的气相与来自闪蒸槽排出的气相合并后为两部分，其中返回至合成气压缩机组的气体与进入甲醇合成反应器的气体体积比为2.5～3.0。

如上所述的甲醇过滤器中装填漂莱特公司生产的CT151型酸性离子交换树脂，经过滤粗甲醇中含有的甲胺、二甲胺等碱性氮总量控制在20ppm以下。

如上所述的甲醇转化制汽油为一步法工艺，其反应器采用绝热式固定床反应器，进口气温度为300～350℃，反应压力为1.5～2.5MPa，甲醇质量空速为0.8～1.3h^-1。

如上所述的甲醇转化制汽油的催化剂采用中国科学院山西煤炭化学研究所开发的JX6201型催化剂或托普索公司开发的GSK-10型催化剂。

如上所述合成油反应器的进口气中来自甲醇分离器的气体与气相粗甲醇的体积比为4.4～7.8。

如上所述的第一股物料与第二股物料的质量比为1.5～2.5，其中通过合成油废热锅炉产生的中压蒸汽与转化炉废热锅炉产生的部分中压蒸汽混合后用于甲醇气化。

如上所述的油气水分离器顶部排出的气体经压缩后，其中体积分数3～5％的气体与油品分离器分离出的燃料气混合后送往燃烧预热炉中燃烧，而剩余的气体返回至合成气压缩机组。

本发明与现有技术相比，具有实质性特点和显著进步在于：

(1)本发明首次提出焦炉煤气经甲醇合成油的思路，不但为焦炉煤气的综合利用提供了一条新的技术路线，而且进一步提高了焦炉煤气的经济价值，经计算本发明开发的技术与单独的焦炉煤气制甲醇相比，其年利润提高近20％。

(2)本发明公开的焦炉煤气经甲醇合成油工艺是根据焦炉煤气本身成分特点、甲醇合成和甲醇转化制汽油等多方面开发的整体式工艺，与单独的焦炉煤气制甲醇和甲醇转化制汽油技术相比，本发明将仅通过气液分离的粗甲醇直接送往合成油反应器，减少了甲醇精馏单元，其设备投资减少了10％以上，而运行成本降低了近5％。

(3)本发明公开的焦炉煤气经甲醇合成油工艺通过大量实验、模拟计算和多年的工程设计经验得出，物料匹配和热量利用均从整体的工艺考虑，避免了单独的焦炉煤气制甲醇热量剩余浪费和单独的甲醇转化制汽油热量不足的矛盾。

附图说明

图1为本发明公开的一种焦炉煤气经甲醇合成油整体工艺的流程图

如图所示，1是燃烧预热炉，2是焦炉气转化炉，3是气液分离器，4是脱硫槽，5是合成气压缩机组，6是甲醇合成反应器，7是蒸发式冷却器，8是甲醇分离器，9是甲醇过滤器，10是闪蒸槽，11是合成油反应器，12是油品空冷器，13是油气水分离器，14是油品分离器，15是循环气压缩机，16是转化炉废热锅炉，17是焦炉气预热器，18是转化气冷却器，19是甲醇合成气预热器，20是合成油废热锅炉，21是甲醇过热器，22是甲醇预热器，23甲醇汽化器，24是油品冷却器，25是合成油反应器进口气预热器。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明，但不应该将此理解为本发明的范围仅限于上述实施例。

实施例1

(1)经净化后的体积组成为H₂60％、CO 5.3％、CO₂2.7％、CH₄23.7％、N₂4.6％和C_nH_m3.7％的焦炉煤气先配入一定量的过饱和蒸汽，控制过饱和蒸汽与焦炉煤气的体积比为0.25，再通过焦炉气预热器17与焦炉气转化炉2出口气换热，最后经燃烧预热炉1进一步加热至600℃后进入焦炉气转化炉2中，来自空分系统中的氧气配入3倍于氧气体积的过饱和蒸汽后，自顶部进入焦炉煤气转化炉燃烧室中，控制焦炉煤气与氧气的体积比为4.5，氧气先与焦炉煤气进行燃烧反应，然后混合气自上而下进入催化剂层在压力为2.5MPa下进行转化反应，催化剂层中上层Z205催化剂体积分数为15％，下层Z204催化剂的体积分数为85％，转化后气体自底部排出后先经转化炉废热锅炉16回收热量，再经焦炉煤气预热器17与焦炉煤气换热，然后通过转化气冷却器18冷却后进入气液分离器3中，工艺水自分离器底部排出并与来自油气水分离器的工艺水混合后送往转化炉废热锅炉16副产中压蒸汽，而气相自顶部排出并经硫保护槽4进一步脱硫后，与体积5倍于自转化炉焦炉气的循环气混合进入合成气压缩机组5，经增压后进入甲醇合成反应器6中。

(2)增压后的合成气与循环气混合气体经合成气预热器19与甲醇反应器出口气换热后，自顶部进入装有南化集团研究院开发的C307催化剂的甲醇合成反应器中，在反应压力为5.7MPa、反应温度为240℃和空速为15500L/(Kg·h)的条件下进行甲醇合成反应，反应气体自反应器底部排除后先经合成气预热器19与进口合成气换热，再经蒸发式冷却器7冷凝后进入甲醇分离器8中，气相自分离器顶部排出并与来自闪蒸槽10的气体混合后体积分数71.4％的气体返回至合成气压缩机组5，28.6％的气体先经合成油反应器进口气预热器25预热后与气化后的粗甲醇混合进入合成油反应器11中，而由甲醇、杂醇、水和低碳烃等组成的粗甲醇液相自甲醇分离器8底部排出后进入甲醇过滤器9中，经装填有CT151型酸性离子交换树脂过滤并将粗甲醇中的脂肪氨脱除至0.5ppm以下后，进入闪蒸槽10进行闪蒸分离，少量气相自闪蒸槽10顶部排出与甲醇分离器8塔顶气混合，而粗甲醇液相自闪蒸槽10底部排出后进入合成油系统。

(3)自闪蒸槽10来的粗甲醇先经甲醇预热器22预热，再通过甲醇汽化器23气化，最后经甲醇过热器21过热后，与来自甲醇分离器8顶部来的气体以体积比为1:4.4混合进入装有GSK-10型催化剂的合成油反应器11中，控制进口气温度为300℃，并在反应压力为2.5MPa和甲醇质量空速为0.8h^-1的条件下进行合成油反应，合成油产品分为两股物料，其中占合成油产品总量的60wt％的第一股物料经合成油进口气换热器25与来自甲醇分离器8来的气体换热后进入油品空冷器12中，而40wt％的第二股物料先经合成油废热锅炉20回收热量，再经甲醇过热器21与粗甲醇蒸汽换热，最后经甲醇预热器22与来自过滤器10的液相粗甲醇换热后与第一股合并进入油品空冷器12中，合并后的合成油产品进一步通过油品空冷器12和油品冷却器24冷却后进入油气水分离器13中，气相自分离器13顶部排出并经循环气压缩机15增压后，体积分数97％的气体作为循环气返回至合成气压缩机组5，而剩余3％的气体与油品分离器14分离出的燃料气混合送往燃烧预热炉1中燃烧，冷凝的工艺水自底部排出并与来自气液分离器8工艺水混合后送往转化炉废热锅炉16中副产蒸汽，而分离出的油相进入油品分离器14中，经多级分离后得到燃料气、液化石油气(LPG)、重油和汽油产品。在本实施例的工艺和反应条件下制备的合成油产品组成详见附表1。

实施例2

(1)经净化后的体积组成为H₂59.6％、CO 5.0％、CO₂3.0％、CH₄25.8％、N₂3.0％和C_nH_m 3.6％的焦炉煤气先配入一定量的过饱和蒸汽，控制过饱和蒸汽与焦炉煤气的体积比为0.23，再通过焦炉气预热器17与焦炉气转化炉2出口气换热，最后经燃烧预热炉1进一步加热至620℃后进入焦炉气转化炉2中，来自空分系统中的氧气配入3.1倍于氧气体积的过饱和蒸汽后，自顶部进入焦炉煤气转化炉燃烧室中，控制焦炉煤气与氧气的体积比为4.7，并控制配入的中压蒸汽与焦炉煤气和氧气的体积比为0.6，氧气先与焦炉煤气进行燃烧反应，然后混合气自上而下进入催化剂层在压力为2.4MPa下进行转化反应，催化剂层中上层Z205催化剂体积分数为18％，下层Z204催化剂的体积分数为82％，转化后气体自底部排出后先经转化炉废热锅炉16回收热量，再经焦炉煤气预热器17与焦炉煤气换热，然后通过转化气冷却器18冷却后进入气液分离器3中，工艺水自分离器底部排出并与来自油气水分离器的工艺水混合后送往转化炉废热锅炉16副产中压蒸汽，而气相自顶部排出并经硫保护槽4进一步脱硫后，与体积5.2倍于自转化炉焦炉气的循环气混合进入合成气压缩机组5，经增压后进入甲醇合成反应器6中。

(2)增压后的合成气与循环气混合气体经合成气预热器19与甲醇反应器出口气换热后，自顶部进入装有南化集团研究院开发的C306催化剂的甲醇合成反应器中，在反应压力为5.8MPa、反应温度为245℃和空速为16000L/(Kg·h)的条件下进行甲醇合成反应，反应气体自反应器底部排除后先经合成气预热器19与进口合成气换热，再经蒸发式冷却器7冷凝后进入甲醇分离器8中，气相自分离器顶部排出并与来自闪蒸槽10的气体混合后体积分数72％的气体返回至合成气压缩机组5，28％的气体先经合成油反应器进口气预热器25预热后与气化后的粗甲醇混合进入合成油反应器11中，而由甲醇、杂醇、水和低碳烃等组成的粗甲醇液相自甲醇分离器8底部排出后进入甲醇过滤器9中，经装填有CT151型酸性离子交换树脂过滤并将粗甲醇中的脂肪氨脱除至0.5ppm以下后，进入闪蒸槽10进行闪蒸分离，少量气相自闪蒸槽10顶部排出与甲醇分离器8塔顶气混合，而粗甲醇液相自闪蒸槽10底部排出后进入合成油系统。

(3)自闪蒸槽10来的粗甲醇先经甲醇预热器22预热，再通过甲醇汽化器23气化，最后经甲醇过热器21过热后，与来自甲醇分离器8顶部来的气体以体积比为1:5混合进入装有GSK-10型催化剂的合成油反应器11中，控制进口气温度为310℃，并在反应压力为2.2MPa和甲醇质量空速为0.9h^-1的条件下进行合成油反应，合成油产品分为两股物料，其中占合成油产品总量的62wt％的第一股物料经合成油进口气换热器25与来自甲醇分离器8来的气体换热后进入油品空冷器12中，而38wt％的第二股物料先经合成油废热锅炉20回收热量，再经甲醇过热器21与粗甲醇蒸汽换热，最后经甲醇预热器22与来自过滤器10的液相粗甲醇换热后与第一股合并进入油品空冷器12中，合并后的合成油产品进一步通过油品空冷器12和油品冷却器24冷却后进入油气水分离器13中，气相自分离器13顶部排出并经循环气压缩机15增压后，体积分数96％的气体作为循环气返回至合成气压缩机组5，而剩余4％的气体与油品分离器14分离出的燃料气混合送往燃烧预热炉1中燃烧，冷凝的工艺水自底部排出并与来自气液分离器8工艺水混合后送往转化炉废热锅炉16中副产蒸汽，分离出的油相进入油品分离器14中，经多级分离后得到燃料气、液化石油气(LPG)、重油和汽油产品。

在本实施例的工艺和反应条件下制备的合成油产品组成详见附表1。

实施例3

(1)经净化后的体积组成为H₂57.8％、CO 5.7％、CO₂2.6％、CH₄24.2％、N₂5.8％和C_nH_m 3.9％的焦炉煤气先配入一定量的过饱和蒸汽，控制过饱和蒸汽与焦炉煤气的体积比为0.22，再通过焦炉气预热器17与焦炉气转化炉2出口气换热，最后经燃烧预热炉1进一步加热至630℃后进入焦炉气转化炉2中，来自空分系统中的氧气配入3.2倍于氧气体积的过饱和蒸汽后，自顶部进入焦炉煤气转化炉燃烧室中，控制焦炉煤气与氧气的体积比为4.9，并控制配入的中压蒸汽与焦炉煤气和氧气的体积比为0.7，氧气先与焦炉煤气进行燃烧反应，然后混合气自上而下进入催化剂层在压力为2.3MPa下进行转化反应，催化剂层中上层Z205催化剂体积分数为20％，下层Z204催化剂的体积分数为80％，转化后气体自底部排出后先经转化炉废热锅炉16回收热量，再经焦炉煤气预热器17与焦炉煤气换热，然后通过转化气冷却器18冷却后进入气液分离器3中，工艺水自分离器底部排出并与来自油气水分离器的工艺水混合后送往转化炉废热锅炉16副产中压蒸汽，气相自顶部排出并经硫保护槽4进一步脱硫后，与体积5.3倍于自转化炉焦炉气的循环气混合进入合成气压缩机组5，增压后进入甲醇合成反应器6中。

(2)增压后的合成气与循环气混合气体经合成气预热器19与甲醇反应器出口气换热后，自顶部进入装有南化集团研究院开发的C307催化剂的甲醇合成反应器中，在反应压力为6.0MPa、反应温度为248℃和空速为17000L/(Kg·h)的条件下进行甲醇合成反应，反应气体自反应器底部排除后先经合成气预热器19与进口合成气换热，再经蒸发式冷却器7冷凝后进入甲醇分离器8中，气相自分离器顶部排出并与来自闪蒸槽10的气体混合后体积分数73％的气体返回至合成气压缩机组5，27％的气体先经合成油反应器进口气预热器25预热后与气化后的粗甲醇混合进入合成油反应器11中，而由甲醇、杂醇、水和低碳烃等组成的粗甲醇液相自甲醇分离器8底部排出后进入甲醇过滤器9中，经装填有CT151型酸性离子交换树脂过滤并将粗甲醇中的脂肪氨脱除至0.5ppm以下后，进入闪蒸槽10进行闪蒸分离，少量气相自闪蒸槽10顶部排出与甲醇分离器8塔顶气混合，而粗甲醇液相自闪蒸槽10底部排出后进入合成油系统。

(3)自闪蒸槽10来的粗甲醇先经甲醇预热器22预热，再通过甲醇汽化器23气化，最后经甲醇过热器21过热后，与来自甲醇分离器8顶部来的气体以体积比为1:5.5混合进入装有GSK-10型催化剂的合成油反应器11中，控制进口气温度为320℃，并在反应压力为2.0MPa和甲醇质量空速为1.0h^-1的条件下进行合成油反应，合成油产品分为两股物料，其中占合成油产品总量的64wt％的第一股物料经合成油进口气换热器25与来自甲醇分离器8来的气体换热后进入油品空冷器12中，而36wt％的第二股物料先经合成油废热锅炉20回收热量，再经甲醇过热器21与粗甲醇蒸汽换热，最后经甲醇预热器22与来自过滤器10的液相粗甲醇换热后与第一股合并进入油品空冷器12中，合并后的合成油产品进一步通过油品空冷器12和油品冷却器24冷却后进入油气水分离器13中，气相自分离器13顶部排出并经循环气压缩机15增压后，体积分数95％的气体作为循环气返回至合成气压缩机组5，而剩余5％的气体与油品分离器14分离出的燃料气混合送往燃烧预热炉1中燃烧，冷凝的工艺水自底部排出并与来自气液分离器8工艺水混合后送往转化炉废热锅炉16中副产蒸汽，分离出的油相进入油品分离器14中，经多级分离后得到燃料气、液化石油气(LPG)、重油和汽油产品。在本实施例的工艺和反应条件下制备的合成油产品组成详见附表1。

实施例4

(1)经净化后的体积组成为H₂54.7％、CO 6.9％、CO₂3.5％、CH₄25.6％、N₂6.1％和C_nH_m 3.2％的焦炉煤气先配入一定量的过饱和蒸汽，控制过饱和蒸汽与焦炉煤气的体积比为0.20，再通过焦炉气预热器17与焦炉气转化炉2出口气换热，最后经燃烧预热炉1进一步加热至650℃后进入焦炉气转化炉2中，来自空分系统中的氧气配入3.3倍于氧气体积的过饱和蒸汽后，自顶部进入焦炉煤气转化炉燃烧室中，控制焦炉煤气与氧气的体积比为5.0，并控制配入的中压蒸汽与焦炉煤气和氧气的体积比为0.8，氧气先与焦炉煤气进行燃烧反应，然后混合气自上而下进入催化剂层在压力为2.2MPa下进行转化反应，催化剂层中上层Z205催化剂体积分数为22％，下层Z204催化剂的体积分数为78％，转化后气体自底部排出后先经转化炉废热锅炉16回收热量，再经焦炉煤气预热器17与焦炉煤气换热，然后通过转化气冷却器18冷却后进入气液分离器3中，工艺水自分离器底部排出并与来自油气水分离器的工艺水混合后送往转化炉废热锅炉16副产中压蒸汽，而气相自顶部排出并经硫保护槽4进一步脱硫后，与体积5.5倍于自转化炉焦炉气的循环气混合进入合成气压缩机组5，经增压后进入甲醇合成反应器6中。

(2)增压后的合成气与循环气混合气体经合成气预热器19与甲醇反应器出口气换热后，自顶部进入装有西南化工设计院开发的C302催化剂的甲醇合成反应器中，在反应压力为6.2MPa、反应温度为250℃和空速为18000L/(Kg·h)的条件下进行甲醇合成反应，反应气体自反应器底部排除后先经合成气预热器19与进口合成气换热，再经蒸发式冷却器7冷凝后进入甲醇分离器8中，气相自分离器顶部排出并与来自闪蒸槽10的气体混合后体积分数74％的气体返回至合成气压缩机组5，26％的气体先经合成油反应器进口气预热器25预热后与气化后的粗甲醇混合进入合成油反应器11中，而由甲醇、杂醇、水和低碳烃等组成的粗甲醇液相自甲醇分离器8底部排出后进入甲醇过滤器9中，经装填有CT151型酸性离子交换树脂过滤并将粗甲醇中的脂肪氨脱除至0.5ppm以下后，进入闪蒸槽10进行闪蒸分离，少量气相自闪蒸槽10顶部排出与甲醇分离器8塔顶气混合，而粗甲醇液相自闪蒸槽10底部排出后进入合成油系统。

(3)自闪蒸槽10来的粗甲醇先经甲醇预热器22预热，再通过甲醇汽化器23气化，最后经甲醇过热器21过热后，与来自甲醇分离器8顶部来的气体以体积比为1:6.0混合进入装有JX6201型催化剂的合成油反应器11中，控制进口气温度为330℃，并在反应压力为1.8MPa和甲醇质量空速为1.1h^-1的条件下进行合成油反应，合成油产品分为两股物料，其中占合成油产品总量的66wt％的第一股物料经合成油进口气换热器25与来自甲醇分离器8来的气体换热后进入油品空冷器12中，而34wt％的第二股物料先经合成油废热锅炉20回收热量，再经甲醇过热器21与粗甲醇蒸汽换热，最后经甲醇预热器22与来自过滤器10的液相粗甲醇换热后与第一股合并进入油品空冷器12中，合并后的合成油产品进一步通过油品空冷器12和油品冷却器24冷却后进入油气水分离器13中，气相自分离器13顶部排出并经循环气压缩机15增压后，体积分数95％的气体作为循环气返回至合成气压缩机组，而剩余5％的气体与油品分离器分离出的燃料气混合送往燃烧预热炉1中燃烧，冷凝的工艺水自底部排出并与来自气液分离器8工艺水混合后送往转化炉废热锅炉16中副产蒸汽，而分离出的油相进入油品分离器14中，经多级分离后得到燃料气、液化石油气(LPG)、重油和汽油产品。

在本实施例的工艺和反应条件下制备的合成油产品组成详见附表1。

实施例5

(1)经净化后的体积组成为H₂50％、CO 8％、CO₂4％、CH₄27％、N₂7％和C_nH_m4％的焦炉煤气先配入一定量的过饱和蒸汽，控制过饱和蒸汽与焦炉煤气的体积比为0.19，再通过焦炉气预热器17与焦炉气转化炉2出口气换热，最后经燃烧预热炉1进一步加热至670℃后进入焦炉气转化炉2中，来自空分系统中的氧气配入3.4倍于氧气体积的过饱和蒸汽后，自顶部进入焦炉煤气转化炉燃烧室中，控制焦炉煤气与氧气的体积比为5.2，并控制配入的中压蒸汽与焦炉煤气和氧气的体积比为0.9，氧气先与焦炉煤气进行燃烧反应，然后混合气自上而下进入催化剂层在压力为2.1MPa下进行转化反应，催化剂层中上层Z205催化剂体积分数为23％，下层Z204催化剂的体积分数为77％，转化后气体自底部排出后先经转化炉废热锅炉16回收热量，再经焦炉煤气预热器17与焦炉煤气换热，然后通过转化气冷却器18冷却后进入气液分离器3中，工艺水自分离器底部排出并与来自油气水分离器的工艺水混合后送往转化炉废热锅炉16副产中压蒸汽，而气相自顶部排出并经硫保护槽4进一步脱硫后，与体积5.7倍于自转化炉焦炉气的循环气混合进入合成气压缩机组5，经增压后进入甲醇合成反应器6中。

(2)增压后的合成气与循环气混合气体经合成气预热器19与甲醇反应器出口气换热后，自顶部进入装有西南化工设计院开发的C302催化剂的甲醇合成反应器中，在反应压力为6.3MPa、反应温度为253℃和空速为19000L/(Kg·h)的条件下进行甲醇合成反应，反应气体自反应器底部排除后先经合成气预热器19与进口合成气换热，再经蒸发式冷却器7冷凝后进入甲醇分离器8中，气相自分离器顶部排出并与来自闪蒸槽10的气体混合后体积分数75％的气体返回至合成气压缩机组5，25％的气体先经合成油反应器进口气预热器25预热后与气化后的粗甲醇混合进入合成油反应器11中，而由甲醇、杂醇、水和低碳烃等组成的粗甲醇液相自甲醇分离器8底部排出后进入甲醇过滤器9中，经装填有CT151型酸性离子交换树脂过滤并将粗甲醇中的脂肪氨脱除至0.5ppm以下后，进入闪蒸槽10进行闪蒸分离，少量气相自闪蒸槽10顶部排出与甲醇分离器8塔顶气混合，而粗甲醇液相自闪蒸槽10底部排出后进入合成油系统。

(3)自闪蒸槽10来的粗甲醇先经甲醇预热器22预热，再通过甲醇汽化器23气化，最后经甲醇过热器21过热后，与来自甲醇分离器8顶部来的气体以体积比为1:6.5混合进入装有JX6201型催化剂的合成油反应器11中，控制进口气温度为340℃，并在反应压力为1.7MPa和甲醇质量空速为1.2h^-1的条件下进行合成油反应，合成油产品分为两股物料，其中占合成油产品总量的68wt％的第一股物料经合成油进口气换热器25与来自甲醇分离器8来的气体换热后进入油品空冷器12中，而32wt％的第二股物料先经合成油废热锅炉20回收热量，再经甲醇过热器21与粗甲醇蒸汽换热，最后经甲醇预热器22与来自过滤器10的液相粗甲醇换热后与第一股合并进入油品空冷器12中，合并后的合成油产品进一步通过油品空冷器12和油品冷却器24冷却后进入油气水分离器13中，气相自分离器13顶部排出并经循环气压缩机15增压后，体积分数96％的气体作为循环气返回至合成气压缩机组，而剩余4％的气体与油品分离器分离出的燃料气混合送往燃烧预热炉1中燃烧，冷凝的工艺水自底部排出并与来自气液分离器8工艺水混合后送往转化炉废热锅炉16中副产蒸汽，而分离出的油相进入油品分离器14中，经多级分离后得到燃料气、液化石油气(LPG)、重油和汽油产品。

在本实施例的工艺和反应条件下制备的合成油产品组成详见附表1。

实施例6

(1)经净化后的体积组成为H₂56.2％、CO 6.4％、CO₂3.4％、CH₄25.1％、N₂5.7％和C_nH_m 3.2％的焦炉煤气先配入一定量的过饱和蒸汽，控制饱和蒸汽与焦炉煤气的体积比为0.17，再通过焦炉气预热器17与焦炉气转化炉2出口气换热，最后经燃烧预热炉1进一步加热至680℃后进入焦炉气转化炉2中，来自空分系统中的氧气配入3.5倍于氧气体积的过饱和蒸汽后，自顶部进入焦炉煤气转化炉燃烧室中，控制焦炉煤气与氧气的体积比为5.3，并控制配入的中压蒸汽与焦炉煤气和氧气的体积比为0.8，氧气先与焦炉煤气进行燃烧反应，然后混合气自上而下进入催化剂层在压力为2.0MPa下进行转化反应，催化剂层中上层Z205催化剂体积分数为24％，下层Z204催化剂的体积分数为76％，转化后气体自底部排出后先经转化炉废热锅炉16回收热量，再经焦炉煤气预热器17与焦炉煤气换热，然后通过转化气冷却器18冷却后进入气液分离器3中，工艺水自分离器底部排出并与来自油气水分离器的工艺水混合后送往转化炉废热锅炉16副产中压蒸汽，而气相自顶部排出并经硫保护槽4进一步脱硫后，与体积5.8倍于自转化炉焦炉气的循环气混合进入合成气压缩机组5，经增压后进入甲醇合成反应器6中。

(2)增压后的合成气与循环气混合气体经合成气预热器19与甲醇反应器出口气换热后，自顶部进入装有西南化工设计院开发的C302催化剂的甲醇合成反应器中，在反应压力为6.4MPa、反应温度为256℃和空速为20000L/(Kg·h)的条件下进行甲醇合成反应，反应气体自反应器底部排除后先经合成气预热器19与进口合成气换热，再经蒸发式冷却器7冷凝后进入甲醇分离器8中，气相自分离器顶部排出并与来自闪蒸槽10的气体混合后体积分数74％的气体返回至合成气压缩机组5，26％的气体先经合成油反应器进口气预热器25预热后与气化后的粗甲醇混合进入合成油反应器11中，而由甲醇、杂醇、水和低碳烃等组成的粗甲醇液相自甲醇分离器8底部排出后进入甲醇过滤器9中，经装填有CT151型酸性离子交换树脂过滤并将粗甲醇中的脂肪氨脱除至0.5ppm以下后，进入闪蒸槽10进行闪蒸分离，少量气相自闪蒸槽10顶部排出与甲醇分离器8塔顶气混合，而粗甲醇液相自闪蒸槽10底部排出后进入合成油系统。

(3)自闪蒸槽10来的粗甲醇先经甲醇预热器22预热，再通过甲醇汽化器23气化，最后经甲醇过热器21过热后，与来自甲醇分离器8顶部来的气体以体积比为1:7.0混合进入装有JX6201型催化剂的合成油反应器11中，控制进口气温度为345℃，并在反应压力为1.6MPa和甲醇质量空速为1.3h^-1的条件下进行合成油反应，合成油产品分为两股物料，其中占合成油产品总量的70wt％的第一股物料经合成油进口气换热器25与来自甲醇分离器8来的气体换热后进入油品空冷器12中，而30wt％的第二股物料先经合成油废热锅炉20回收热量，再经甲醇过热器21与粗甲醇蒸汽换热，最后经甲醇预热器22与来自过滤器10的液相粗甲醇换热后与第一股合并进入油品空冷器12中，合并后的合成油产品进一步通过油品空冷器12和油品冷却器24冷却后进入油气水分离器13中，气相自分离器13顶部排出并经循环气压缩机15增压后，体积分数96％的气体作为循环气返回至合成气压缩机组，而剩余4％的气体与油品分离器14分离出的燃料气混合送往燃烧预热炉1中燃烧，冷凝的工艺水自底部排出并与来自气液分离器8工艺水混合后送往转化炉废热锅炉16中副产蒸汽，分离出的油相进入油品分离器14中，经多级分离后得到燃料气、液化石油气(LPG)、重油和汽油产品。

在本实施例的工艺和反应条件下制备的合成油产品组成详见附表1。

实施例7

(1)经净化后的体积组成为H₂60％、CO 6.0％、CO₂1.5％、CH₄23.3％、N₂6.6％和C_nH_m2.6％的焦炉煤气先配入一定量的过饱和蒸汽，控制饱和蒸汽与焦炉煤气的体积比为0.15，再通过焦炉气预热器17与焦炉气转化炉2出口气换热，最后经燃烧预热炉1进一步加热至700℃后进入焦炉气转化炉2中，来自空分系统中的氧气配入3.5倍于氧气体积的过饱和蒸汽后，自顶部进入焦炉煤气转化炉燃烧室中，控制焦炉煤气与氧气的体积比为5.5，并控制配入的中压蒸汽与焦炉煤气和氧气的体积比为0.9，氧气先与焦炉煤气进行燃烧反应，然后混合气自上而下进入催化剂层在压力为2.3MPa下进行转化反应，催化剂层中上层Z205催化剂体积分数为25％，下层Z204催化剂的体积分数为75％，转化后气体自底部排出后先经转化炉废热锅炉16回收热量，再经焦炉煤气预热器17与焦炉煤气换热，然后通过转化气冷却器18冷却后进入气液分离器3中，工艺水自分离器底部排出并与来自油气水分离器的工艺水混合后送往转化炉废热锅炉16副产中压蒸汽，而气相自顶部排出并经硫保护槽4进一步脱硫后，与体积6.0倍于自转化炉焦炉气的循环气混合进入合成气压缩机组5，增压后进入甲醇合成反应器6中。

(2)增压后的合成气与循环气混合气体经合成气预热器19与甲醇反应器出口气换热后，自顶部进入装有大连瑞克科技有限公司开发的RK-5型催化剂的甲醇合成反应器中，在反应压力为6.5MPa、反应温度为260℃和空速为18000L/(Kg·h)的条件下进行甲醇合成反应，反应气体自反应器底部排除后先经合成气预热器19与进口合成气换热，再经蒸发式冷却器7冷凝后进入甲醇分离器8中，气相自分离器顶部排出并与来自闪蒸槽10的气体混合后体积分数75％的气体返回至合成气压缩机组5，25％的气体先经合成油反应器进口气预热器25预热后与气化后的粗甲醇混合进入合成油反应器11中，而由甲醇、杂醇、水和低碳烃等组成的粗甲醇液相自甲醇分离器8底部排出后进入甲醇过滤器9中，经装填有CT151型酸性离子交换树脂过滤并将粗甲醇中的脂肪氨脱除至0.5ppm以下后，进入闪蒸槽10进行闪蒸分离，少量气相自闪蒸槽10顶部排出与甲醇分离器8塔顶气混合，而粗甲醇液相自闪蒸槽10底部排出后进入合成油系统。

(3)自闪蒸槽10来的粗甲醇先经甲醇预热器22预热，再通过甲醇汽化器23气化，最后经甲醇过热器21过热后，与来自甲醇分离器8顶部来的气体以体积比为1:7.1混合进入装有JX6201型催化剂的合成油反应器11中，控制进口气温度为350℃，并在反应压力为1.5MPa和甲醇质量空速为1.2h^-1的条件下进行合成油反应，合成油产品分为两股物料，其中占合成油产品总量的70wt％的第一股物料经合成油进口气换热器25与来自甲醇分离器8来的气体换热后进入油品空冷器12中，而30wt％的第二股物料先经合成油废热锅炉20回收热量，再经甲醇过热器21与粗甲醇蒸汽换热，最后经甲醇预热器22与来自过滤器10的液相粗甲醇换热后与第一股合并进入油品空冷器12中，合并后的合成油产品进一步通过油品空冷器12和油品冷却器24冷却后进入油气水分离器13中，气相自分离器13顶部排出并经循环气压缩机15增压后，体积分数96％的气体作为循环气返回至合成气压缩机组，而剩余4％的气体与油品分离器分离出的燃料气混合送往燃烧预热炉1中燃烧，冷凝的工艺水自底部排出并与来自气液分离器8工艺水混合后送往转化炉废热锅炉16中副产蒸汽，而分离出的油相进入油品分离器14中，经多级分离后得到燃料气、液化石油气(LPG)、重油和汽油产品。

在本实施例的工艺和反应条件下制备的合成油产品组成详见表1。

表1

Claims (15)

1.一种焦炉煤气经甲醇合成汽油的工艺，其特征在于包括如下步骤：包括如下步骤：

(1)经净化后的焦炉煤气先配入过饱和蒸汽，再通过焦炉气预热器与焦炉气转化炉出口气换热，最后经燃烧预热炉进一步加热后进入焦炉气转化炉中，来自空分系统中的氧气配入过饱和蒸汽后，自顶部进入焦炉气转化炉燃烧室中先与焦炉煤气进行燃烧反应，然后燃烧后的混合气自上而下进入焦炉气转化炉催化剂层中进行转化反应，转化后气体自底部排出后先经转化炉废热锅炉回收热量，再经焦炉气预热器与焦炉煤气换热，然后通过转化气冷却器冷却后进入气液分离器中，分离得到的工艺水自气液分离器底部排出并与来自油气水分离器的工艺水混合后送往转化炉废热锅炉副产中压蒸汽，副产的一部分中压蒸汽进入燃烧预热炉被加热后形成过饱和蒸汽后，分别与净化后的焦炉煤气和来自空分系统中的氧气混合进入焦炉气转化炉的顶部，另一部分中压蒸汽为甲醇汽化器提供汽化热，分离得到的气相自气液分离器排出，并经脱硫槽进一步脱硫后与循环气混合进入合成气压缩机组中进行增压；

(2)增压后的混合气体经合成气预热器与甲醇反应器底部排出的反应气体换热后，自顶部进入甲醇合成反应器中进行甲醇合成反应，反应气体自甲醇合成反应器底部排出，先经合成气预热器换热，再经蒸发式冷却器冷凝后进入甲醇分离器中，气相自甲醇分离器顶部排出并与来自闪蒸槽的气体混合后一部分气体返回至合成气压缩机组，另一部分气体先经合成油反应器进口气预热器预热后与气化后的粗甲醇混合进入合成油反应器中，而由甲醇、杂醇、水和低碳烃组成的粗甲醇液相自甲醇分离器底部排出后进入甲醇过滤器中，经酸性离子交换树脂过滤后进入闪蒸槽进行闪蒸分离，少量气相自闪蒸槽顶部排出与甲醇分离器塔顶气混合，而粗甲醇液相自闪蒸槽底部排出；

(3)自闪蒸槽来的粗甲醇先经甲醇预热器预热，再通过甲醇汽化器气化，最后经甲醇过热器过热后，与来自合成油反应器进口气预热器的气体混合进入合成油反应器中进行合成油反应，合成油产品分为两股物料，其中第一股物料经合成油进口气换热器与来自甲醇分离器来的气体换热后进入油品空冷器中，而第二股物料先经合成油废热锅炉回收热量，再经甲醇过热器与粗甲醇蒸汽换热，最后经甲醇预热器与来自过滤器的液相粗甲醇换热后与第一股物料合并，合并后的合成油产品进一步通过油品空冷器和油品冷却器冷却后进入油气水分离器中，气相自油气水分离器顶部排出并经循环气压缩机增压后，一部分气体作为循环气返回至合成气压缩机组，另一部分与油品分离器分离出的燃料气混合送往燃烧预热炉中燃烧，冷凝下来的工艺水自油气水分离器底部排出并与来自气液分离器的工艺水混合后送往转化炉废热锅炉中副产蒸汽，而分离出的油相进入油品分离器中，分离后得到燃料气、液化石油气、重油和汽油产品。

2.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油的工艺，其特征在于经净化和脱硫后焦炉煤气的体积组成为H₂ 50～60％、CO 5％～8％、CO₂ 1.5～4％、CH₄ 23％～27％，N₂3～7％，C₂以上不饱和烃2～4％。

3.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油的工艺，其特征在于焦炉气转化炉为固定床绝热反应器，其反应压力为2.0～2.5MPa，焦炉煤气进口温度为600～700oC，转化炉分为上部燃烧室和下部转化室，下部转化室装填上下两层催化剂，上层为Z205型转化催化剂，其装填体积占催化剂床层总体积的15～25Vol％；下层为Z204型转化催化剂，装填体积占催化剂床层总体积的75～85Vol％。

4.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油的工艺，其特征在于进入焦炉气转化炉的焦炉煤气与氧气的体积比为4.5～5.5。

5.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油的工艺，其特征在于转化炉废热锅炉产生的中压蒸汽中一部分进入燃烧预热炉产生过饱和蒸汽，过饱和蒸汽分别通过配入焦炉煤气和配入氧气的方式返回至转化炉中，其中控制过饱和蒸汽与焦炉煤气的体积比为0.15～0.25，控制过饱和蒸汽与氧气的体积比为3.0～3.5，剩余的另一部分中压蒸汽送往甲醇汽化器用于甲醇气化。

6.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油的工艺，其特征在于所述的甲醇合成反应器采用管壳式温反应器，其反应压力为5.7～6.5MPa，反应温度为240～260℃，气体空速为15500～20000L/Kg·h。

7.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油的工艺，其特征在于所述的甲醇合成的催化剂为南化集团研究院开发的C306、C307催化剂，或西南化工设计院开发的C302催化剂中的一种。

8.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油的工艺，其特征在于所述的进入合成气压缩机组中的来自甲醇分离器和油气水分离器的循环气之和与来自脱硫槽气相的体积比为5.0～6.0。

9.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油的工艺，其特征在于所述的甲醇分离器顶部排出的气相与来自闪蒸槽排出的气相合并后为两部分，其中返回至合成气压缩机组的气体与进入甲醇合成反应器的气体体积比为2.5～3.0。

10.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油的工艺，其特征在于所述的甲醇过滤器中装填漂莱特公司生产的CT151型酸性离子交换树脂，经过滤后粗甲醇中含有的甲胺、二甲胺碱性氮总量控制在20ppm以下。

11.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油的工艺，其特征在于所述的合成油反应为一步法工艺，其反应器采用绝热式固定床反应器，进口气温度为300～350℃，反应压力为1.5～2.5MPa，甲醇质量空速为0.8～1.3h^-1。

12.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油的工艺，其特征在于所述的合成油反应的催化剂采用托普索公司开发的GSK-10型催化剂。

13.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油的工艺，其特征在于所述合成油反应器的进口气中来自甲醇分离器的气体与气相粗甲醇的体积比为4.4～7.8。

14.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油的工艺，其特征在于所述的第一股物料与第二股物料的质量比为1.5～2.5，其中通过合成油废热锅炉产生的中压蒸汽与转化炉废热锅炉产生的部分中压蒸汽混合后用于甲醇气化。

15.如权利要求1所述的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油的工艺，其特征在于所述的油气水分离器顶部排出的气体经压缩后，其中体积分数3～5％的气体与油品分离器分离出的燃料气混合后送往燃烧预热炉中燃烧，而剩余的气体返回至合成气压缩机组。