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CN104981361A - 具有弹性体粘合剂的功能化二氧化硅 - Google Patents

具有弹性体粘合剂的功能化二氧化硅 Download PDF

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Abstract

功能化二氧化硅产品包括具有乳液聚合物的薄涂层的疏水化二氧化硅的颗粒。疏水化二氧化硅与乳液聚合物的比率为约4/1至约50/1。功能化二氧化硅产品是脆的碎屑或粉末的形式，其可以混合至用于橡胶制品，如轮胎部件的弹性体制剂。

Description

具有弹性体粘合剂的功能化二氧化硅
相关申请交叉引用
本申请要求于2013年2月12日提交的美国临时申请第61/763,676号的优先权。据此以上申请的全部公开内容通过引用结合于此。
发明领域
本发明涉及用于橡胶复混物(rubber compounds)的增强填料，更特别地涉及用于橡胶复混物的功能化二氧化硅填料。
背景技术
橡胶通常与二氧化硅复混以提供用于轮胎和其他橡胶产品的期望的化合物性能。使用干混工艺将二氧化硅结合至橡胶是公知的，其中，在混合过程中将偶联剂连接至二氧化硅表面以使得它共混至橡胶。当用偶联剂涂覆二氧化硅时，二氧化硅称为“疏水化的”或“功能化的”。硅烷通常用作偶联剂用于待结合至橡胶的二氧化硅。
在干混工艺期间二氧化硅与硅烷偶联剂的反应不期望地导致乙醇的产生，随后在处理期间需要将其除去。当去除乙醇时，用于干混的制造工艺同时将二氧化硅分散并且散布于橡胶基质。这些工艺是有效的，但是是费时的，能源密集型的，并且要求大量的操作和维护费用。
在将二氧化硅结合至橡胶复混物之前，作为干混工艺的替代，用偶联剂预处理二氧化硅是熟知的。使用预处理的二氧化硅存在优点，包括在混合期间来自硅烷的较低的醇排放或无醇排放，以及省略了在混合期间的反应步骤，当干混时，这是另外需要的。在包括Papalos的美国专利第3,227,675号、Thurn等的美国专利第4,076,550号，和Berger的美国专利第4,151,154号的各种专利中描述了二氧化硅的预处理。
二氧化硅填料在橡胶中不容易分散。尤其是用高表面积的二氧化硅，优良的分散性混合已经证明是难以达到的。高表面积二氧化硅在本文中限定为具有大于约150m2/g的比表面积，以及尤其是具有大于约200m2/g的比表面积的二氧化硅。虽然预处理的二氧化硅是疏水化的，预处理的二氧化硅通常并不分散至橡胶以及其他常规填料，如炭黑。
对于干混和预处理二氧化硅二者的另外的替代是将浓缩的量的二氧化硅结合至橡胶母料中。随后通常以大块(bale)提供的二氧化硅-橡胶母料可以常规地与橡胶混合以便分散二氧化硅至橡胶复混物中期望的负载。应当理解的是，与将二氧化硅直接混合至橡胶复混物相比，在形成橡胶母料前，将疏水化二氧化硅混合至橡胶胶乳存在优点。二氧化硅-橡胶母料通常是二氧化硅和聚合物以及，可选地，其他复混成分，如加工油和惰性材料的组合。在Wallen等的美国专利第8,357,733号和Lightsey等的美国专利第5,763,388号中描述了已知的二氧化硅-橡胶母料。
由于最小的制造复杂性，二氧化硅-橡胶母料大多数通常使用乳化聚合物，如乳液苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR))作为母料橡胶。然而，许多橡胶复混物，以及尤其是轮胎橡胶复混物，由于性能的原因，要求使用溶液聚合物，如溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)代替乳液聚合物。在溶液聚合物类橡胶复混物中使用乳液聚合物类二氧化硅-橡胶母料会不利地影响橡胶复混物性能，并且因此是不期望的。使用的具有其他类型的非溶液聚合物，如天然橡胶、聚丁二烯橡胶等的二氧化硅-橡胶母料也是不期望的。
存在对于能够以优异的分散度和最小的粉尘释放结合至橡胶系统的功能化二氧化硅和聚合物复合材料的持续的需要。也期望，功能化二氧化硅和聚合物复合材料可以结合至主要SSBR橡胶制剂，而不会显著地影响最终产品中的整体性能。
发明内容
根据本公开，令人惊奇地发现这样的功能化二氧化硅和聚合物复合材料：其能够以优异的分散性和最小的灰尘释放结合至橡胶系统的，以及其可以结合至主要SSBR橡胶制剂，而不会显著地影响在最终产品的整体性能。
本公开的目的是促进二氧化硅在橡胶复混物，例如，用于轮胎部件的生产的橡胶复混物中的分布。当用于SSBR制剂时，本公开也防止了与ESBR母料技术相关的性能缺陷。
在一种实施方式中，功能化二氧化硅产品包括具有乳液聚合物的薄涂层的疏水化二氧化硅的颗粒。功能化二氧化硅产品是由足够高比例的疏水化二氧化硅与乳液聚合物导致的脆的碎屑或粉末的形式。
在另一实施方式中，用于制造功能化二氧化硅产品的方法包括混合硅烷溶液和二氧化硅浆料以形成疏水化二氧化硅浆料的步骤。随后将疏水化二氧化硅浆料共混至水性橡胶胶乳以形成共混的浆料。使共混的浆料凝结，并且随后脱水、干燥，并且破碎以形成包括具有乳液聚合物的薄涂层的疏水化二氧化硅的颗粒的脆的碎屑或粉末(friable crumb or a powder)。
在又一实施方式中，橡胶制剂包括一定量的弹性体和一定量的具有乳液聚合物的薄涂层的疏水化二氧化硅的颗粒，即，功能化二氧化硅产品。颗粒基本均匀地分布于整个弹性体。
在另一实施方式中，用于制造功能化二氧化硅产品的系统包括脱水装置和干燥装置。脱水装置配置为将功能化二氧化硅产品脱水至起始水含量。然后干燥装置配置为将功能化二氧化硅产品干燥至最终水含量。系统可以进一步包括粒化装置。如果需要的化，粒化装置配置为将功能化二氧化硅产品破碎成脆的碎屑或粉末中的一种的形式，包括具有乳液聚合物的薄涂层的疏水化二氧化硅的颗粒。
附图说明
由以下具体实施方式，尤其是当根据此后描述的附图考虑时，本公开的上面的以及其他优点对于本领域技术人员将变得非常明显。
图1是说明了根据本公开用于制造功能化二氧化硅产品的方法的流程图；
图2是说明了根据本公开用于制造功能化二氧化硅产品的系统的示意图；以及
图3是说明了与具有本公开的功能化二氧化硅产品(功能化二氧化硅产品以不同的二氧化硅/聚合物比率提供)的橡胶制剂相关的分散指数试验结果的图。
具体实施方式
以下说明实际上仅是示例性的并且并不旨在限制本公开、应用，或使用。还应该理解的是，整个附图中，相应附图标号表示类似的或对应的部件和特征。就本文公开的方法而言，除非另外公开，提供的步骤的次序自然上是示例性的，并且因此不是必须的或是关键的。
本公开包括用于制造功能化二氧化硅产品、以及包括功能化二氧化硅产品的橡胶产品的方法和系统。功能化二氧化硅产品包括具有二氧化硅、硅烷偶联剂，以及允许填料快速混合至不同的弹性体的一定量的聚合物的填料组合物。功能化二氧化硅产品是具有聚合物的薄涂层的疏水化二氧化硅的颗粒形式，由于二氧化硅与聚合物的足够高的比率，其颗粒松散地附聚(agglomerate)成脆的碎屑或粉末材料。在达到二氧化硅相对于聚合物的临界负载后，二氧化硅表现为隔离剂(partitioning agent)并且防止脆的碎屑或粉末材料附聚成无用的块。
功能化二氧化硅产品的聚合物是乳液聚合物。因为制造填料/聚合物/硅烷复合材料的过程相当简单，这提供了优点。乳液聚合是自由基聚合的类型，其通常从混合水、单体，以及表面活化剂的乳液开始。乳液聚合用于制造多种商业上重要的聚合物。许多的这些聚合物用作固体材料并且在聚合之后必须与水性分散体分离。由乳液聚合产生的水性介质中的聚合物微颗粒的稳定分散体(乳液)通常称为胶乳。
任何合适的乳液聚合物可以用于本公开的功能化二氧化硅产品，包括但不限于：天然橡胶；由具有4至12个碳原子，优选地从4至6个碳原子，如丁二烯或异戊二烯的一种或多种共轭二烯制备的聚合物；由具有4至12个碳原子的共轭二烯与具有8至12个碳原子的乙烯基取代的芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶制备的聚合物；由氯丁二烯制备的聚合物和共聚合物(即聚氯丁二烯)；各种含卤素聚合物，如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚合物；包括丙烯酸烷基酯的聚合物和共聚合物的丙烯酸类橡胶(acrylic rubber)；各种腈橡胶(nitrile rubbers)；以及它们的组合。根据需要，本领域的技术人员可以选择其他乳液聚合物用于功能化二氧化硅产品。
各种二氧化硅类型适合用于本公开的功能化二氧化硅产品，包括无定形二氧化硅和气相二氧化硅产品。在大多数具体实施方式中，用于功能化二氧化硅产品中的二氧化硅是高表面积二氧化硅。符合上面的要求的可商购的二氧化硅的代表性实例包括由Rhodia销售的名称为Z1165MP的二氧化硅(165m2/g BET比表面积)，以及Premium 200MP(220m2/gBET比表面积)。另外的二氧化硅可商购自Evonik Industries的名称为7000GR(190m2/g BET比表面积)和VN3(190m2/gBET比表面积)以及来自Huber名称为8745(180m2/g BET比表面积)和8755(190m2/g BET比表面积)。在本公开的范围内也可以使用其他合适类型的二氧化硅。
本领域技术人员也可以使用用于功能化二氧化硅产品的各种硅烷偶联剂。偶联剂将包含能够与二氧化硅和橡胶起反应的官能性。硅烷的代表性实例包括(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-硫氰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-硫氰基丙基)三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫醚、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]四硫醚、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫醚、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫醚和3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(3-(triethoxysilyl)propyl octanethioate)，以及包括嵌段硫醇基团的硅烷。应该理解的是，根据需要，可以使用其他类型的合适的硅烷偶联剂。
使用的硅烷的类型将表明其施加至二氧化硅表面的方式。作用于所有硅烷的疏水性的一种方法是将硅烷溶解于有机溶剂中并且在溶剂中将二氧化硅浆化直至反应完成。然后二氧化硅可以过滤并干燥。在Hess等的美国专利第3,768,537号中教导了这种方法，其全部公开内容通过引用结合于此。使二氧化硅疏水的另一种方法涉及将硅烷直接喷涂至二氧化硅的表面。疏水性的方便的方法涉及将硅烷溶解于酸性水溶液中并且随后稍微碱性pH下与二氧化硅的浆料反应，如Wallen等的美国专利第8,357,733号教导的，其全部公开内容通过引用结合于此。注意的是后面的方法限制为于容易水解并且形成水性溶液的硅烷，但当应用时，该方法是有利的。
不管疏水性的方法如何，获得的二氧化硅硅烷反应产物可以与胶乳混合为浆料并且凝结。这比使用溶液聚合物以制备聚合物/疏水化二氧化硅复合材料更简单，例如，如在von Hellens的美国专利第6,407,153号中描述的，其全部公开内容通过引用结合于此。在von Hellens中，二氧化硅的水性悬浮液必须与烃类溶剂中的苯乙烯-丁二烯橡胶的高粘稠溶液混合。除了将这两种不相容的相放在一起以及确保二氧化硅均匀地混合至聚合物中的困难之外，也必须关心除去挥发溶剂。因而，有利的是使用水基胶乳聚合物而不是在有机溶剂中的溶液基聚合物以涂覆硅烷处理的二氧化硅。
应该理解的是使用非常高的二氧化硅与聚合物比率的本公开的方法允许最小化最终的橡胶复混物制剂中的乳液聚合物。这是重要的，因为最高性能二氧化硅-橡胶复混物具有优于用于此应用的乳液聚合物的溶液聚合物。参见G.Heinrich KGK,July 2008p.368的“Why Silica Technologyneeds SSBR in high performance tires”。因而，为了优化功能化二氧化硅和聚合物复合材料的制备，使用胶乳基方法，但是为了最小化复合材料中的乳液聚合物对整个橡胶复混物性能的影响，使用高的二氧化硅与聚合物的比率。迄今为止利用常规的二氧化硅木料技术，这仍然是不可能的。
与本领域已知的可成块(baleable)的母料产品形成对照，本公开的功能化二氧化硅产品具有高的二氧化硅与聚合物的比率以形成脆的碎屑或粉末。作为特定的非限制性实施例，二氧化硅与聚合物的比率可以是约4/1至50/1，更特别地约5/1至约25/1，以及最特别地约10/1。然而，本领域技术人员应该理解，根据需要，技术人员也可以使用功能化二氧化硅产品中的二氧化硅与聚合物的其他比率(足以形成具有功能化二氧化硅产品的脆的碎屑或粉末，但是不足以形成大块(bale))。
如图1所示，本公开进一步包括用于制造功能化二氧化硅产品的方法100。在方法100中，制备或提供水性硅烷溶液。作为非限制性实施例，一定量的异丙醇(与硅烷重量份的相等)与乙酸混合。随后加入等重量份的硅烷，如巯基硅烷，同时连续搅动。随后，在多个步骤中缓慢加入过量的水(例如，按重量计九倍的异丙醇的量)，同时在每次加入之间让溶液变得澄清。
随后可以制备或提供二氧化硅浆料用于方法100。在一个非限制性实例中，通过将水加入至沉淀的二氧化硅湿滤饼直到沉淀的二氧化硅湿滤饼稀释至期望的固体百分数(例如，约8％固体)来制备二氧化硅浆料。如本文使用的，术语“湿滤饼”是指在二氧化硅工业中常规使用的部分脱水的二氧化硅产品。然后可以对二氧化硅浆料进行称重并加热。例如，二氧化硅浆料可以加热至约160°F或71℃。根据需要，本领域技术人员可以将二氧化硅浆料加热至其他合适的温度。
在另一实施方式中，由干燥的二氧化硅粉末或颗粒制备二氧化硅浆料。干燥的二氧化硅粉末或颗粒可以通过研磨机进行加工以减小粒径。在特定的实施方式中，粒径减小至平均小于3μm。然后加入水以生产例如约8％固体的二氧化硅浆料。然后对二氧化硅浆料称重并加热。例如，二氧化硅浆料可以加热至约160°F或71℃。根据需要，本领域技术人员可以将二氧化硅浆料加热至其他合适的温度。
随后在步骤102中通过混合水性硅烷溶液和二氧化硅浆料使二氧化硅疏水化。然后将二氧化硅浆料和水性硅烷溶液混合预定时间周期。例如，预定时间周期可以是约5-10分钟。本领域技术人员可以在本公开的范围内选择其他预定的时间周期。
在混合水性硅烷溶液和二氧化硅浆料的步骤102期间，可以调节混合物的pH。例如通过加入碱性溶液，如氢氧化钠溶液可以将pH增加至7.0至9.5的范围以便，例如引起悬浮于二氧化硅浆料中的二氧化硅颗粒上的具有硅烷醇基团的硅烷的缩合，以便形成硅氧烷连接或键，从而使二氧化硅疏水化。优选该范围是7.3至8.5以及最优选7.6至7.8。然后反应混和物可以加热至期望的温度，例如160°F或71℃约1-3小时。
方法100进一步包括制备或提供橡胶胶乳的步骤。例如，可以称量20％的固体含量的橡胶胶乳，并且随后加热至期望的温度(例如，140°F或60℃)。随后从加热移出橡胶胶乳并且使用碱性溶液，如NaOH溶液将橡胶胶乳的pH升高至约11.0。
然后可以将成分，如加工油(process oil)和抗氧化剂剧烈搅拌至橡胶胶乳。当加入加工油和抗氧化剂添加时，可以预共混加工油和抗氧化剂。例如，可以称量(weight up)加工油以及将一定量抗氧化剂加入至加工油。然后将加工油和抗氧化剂的混合物加热至期望的温度(例如，210°F或99℃)促进抗氧化剂溶解于加工油中。
随后在步骤104中将二氧化硅浆料加入至橡胶胶乳/油共混物。例如，当剧烈搅动橡胶胶乳的同时，缓慢加入加工油/抗氧化剂共混物。随后将疏水化二氧化硅浆料加入至橡胶胶乳和加工油/抗氧化剂的共混物中。如果需要的话，将共混物的pH调节至约9.5以便在混合之前防止凝结，并且给橡胶胶乳充足时机以便吸附至悬浮的二氧化硅颗粒的表面，或者另外地涂覆悬浮的二氧化硅颗粒的表面。根据需要，共混物可以调节至其他碱性pH水平。将共混物混合预定的时间周期，例如，15分钟，直到整个共混物基本一致。根据需要，也可以使用其他合适的时间用于将疏水化二氧化硅浆料共混至水性橡胶胶乳。
在步骤106中然后可以制备或提供凝结剂用于凝结疏水化二氧化硅浆料和橡胶胶乳的共混物的目的。通过将CaCl2悬浮至过量的水可以制备凝结剂。搅拌混凝剂混合物直到CaCl2溶解。本领域技术人员也可以选择其他合适类型的凝结剂。
制备凝结剂后，在步骤106中将凝结剂加入至疏水化二氧化硅浆料和橡胶胶乳的共混物中，并且充分混合。在加入并且混合凝结剂至共混物期间，发生凝结以便形成凝结的共混物。可替代地，利用搅拌将疏水化二氧化硅浆料/橡胶胶乳混合物加入至凝结剂溶液。
然后在步骤108中将凝结的共混物泵入脱水装置，如压滤机用于脱水的目的。脱水装置可以是具有多孔布的立式压滤机，类似于，例如在沉淀的二氧化硅的制造过程中使用的类型。然后将与凝结的浆料混合的水通过多孔织物挤出，并保留下凝结的共混物。随后洗涤凝结的共混物，同时仍然在脱水装置中除去在凝结过程期间形成的任何盐。然后将水再次挤出以离开凝结共混物，使得起始水含量小于约75％的水。
在起始的脱水之后，凝结的共混物进入最后的干燥步骤110，其中，凝结的功能化二氧化硅产品干燥并破碎。在最后的干燥步骤中，在干燥装置，例如流化床烘箱中将半干燥的凝结的共混物干燥至最终水含量为小于2％水。根据需要，技术人员可以选择用于流化床烘箱的合适的温度和干燥时间。干燥方法的另一实例是喷雾干燥，其具有不要求粒化步骤的优点。
在最后干燥步骤之前或之后，如果必要的话，使用粒化装置将凝结的共混物也松散地破碎成颗粒一致。附加隔离剂也可以加入至粒化的功能化二氧化硅产品。作为非限制性实例，合适的隔离剂可以包括碳酸钙、滑石、云母、粘土、硬脂酸锌、硬脂酸钙、其他的非疏水化的或疏水化二氧化硅，等等。适合于从凝结的共混物形成脆的碎屑和粉末中的一种的任何装置，和适合于在橡胶产品中的后续使用的任何隔离剂，可以在本公开的范围内使用。
如图2所示，本公开进一步包括用于制造功能化二氧化硅产品的系统200。系统200包括功能化二氧化硅产品的源202，例如，如根据图1中示出的以及上文中描述的方法100提供的。
系统200可以包括接收根据方法100制造的功能化二氧化硅产品的脱水装置204。在特定的实施方式中，脱水装置是立式压滤机。作为非限制性实施例，立式压滤机可以是可商购自Larox Hoesch(http://larox.smartpage.fi/en/hoesch/pdf/Larox_Hoesch.pdf)或Menardi(http://www.menardifilters.com/pdf/liquid_brochure.pdf)的立式压滤机中的一种。
关于本公开的功能化二氧化硅产品的应用的立式压滤机的一般的操作原理如下所述。
1.填充和过滤：在操作中，在步骤106中同时将产生的凝结的共混物通过进料通道泵入立式压滤机的过滤室。在过滤期间，凝结的共混物的固体在室的两侧由滤布捕获以便形成滤饼，而滤液则移动通过滤布。在过滤期间，滤饼厚度增加直到达到期望的固体浓度。
2.通过浆料通道清洗滤饼：在过滤之后，洗涤水从入口通道转移悬浮液并且流入室。在室中，洗涤介质在过滤的滤饼之间的间隙中流动以洗出母液。由于滤饼均匀，在整个过滤区域上均匀地进行滤饼洗涤。
3.预挤压(Pre-Squeezing)：空气或水将膜挤压进滤室。膜减少了室容积并且在每侧挤压滤饼以形成功能化二氧化硅产品的单个滤饼并且机械地除去滤液。
4.通过角通道(Corner Channel)洗涤滤饼：在膜侧将洗涤介质引入至过滤通道并且通过压力穿过功能化二氧化硅产品的滤饼。洗涤滤液通过室侧上的过滤通道离开室。在洗涤期间，保持膜的预挤压以防止裂缝的形成并增强洗涤结果。
5.后挤压(Post-Squeezing)：通过在高压下利用膜进行挤压进一步使功能化二氧化硅产品的滤饼脱水，这确保了最大的机械脱水。同时，该步骤制备了用于吹干的滤饼。
6.吹干：可以将压缩空气引入通过膜板上的过滤通道，并且吹过功能化二氧化硅产品的滤饼，除去滤液以实现低的残留水分。在吹干期间，滤饼保持在膜压力下。
7.滤饼卸载：一旦完成过滤次序，打开过滤器以使得功能化二氧化硅产品的滤饼可以脱离过滤器。
8.洗涤滤布：为了确保过滤一致，可能需要洗涤滤布。通过从上面的歧管冲洗或通过穿过板之间的高压喷杆可以实现这种洗涤。
系统200可以进一步包括干燥装置206。干燥装置206与脱水装置204连通。例如，干燥装置206可以是接收来自立式压滤机的功能化二氧化硅产品的滤饼的流化床烘箱。也可以考虑其他类型的干燥装置206，并且可以在本公开的范围内使用。
可选地，在干燥的功能化二氧化硅产品并不自己分裂成期望的粒径的脆的碎屑或粉末的情况下，系统200可以进一步包括粒化装置208。粒化装置208可以是粒化研磨机，其接收来自流化床烘箱的功能化二氧化硅产品的干燥滤饼。粒化装置208配置为碾磨功能化二氧化硅产品的干燥滤饼以形成期望的粒径的脆的碎屑或粉末。根据需要，本领域技术人员可以选择合适的粒化研磨机和研磨参数用于形成脆的碎屑或粉末。
在可替代的实施方式中，系统200包括喷雾干燥设备210，如高压喷雾器，用于喷雾干燥功能化二氧化硅产品碰在可以收集功能化二氧化硅产品的表面上。应该理解的是，使用雾干燥装置210具有不要求分离的粒化装置208的优点。根据需要，本领域技术人员可以选择包括喷雾参数和收集功能化二氧化硅产品的喷雾表面的合适的喷雾干燥装置210。
在粒化装置208或喷雾干燥装置210的情况下，系统可以进一步包括收集器212。收集器212接收干燥的和粒化的功能化二氧化硅产品用于后续使用。在一个实例中，收集器212可以包括产品漩涡收集器(productcollection cyclone)，其将用于存储的功能化二氧化硅产品输送至，例如，筒仓、超大袋或小的低-熔点袋用于运输和期望的最终使用。
本公开也包括具有一定量弹性体，以及一定量功能化二氧化硅产品的橡胶制剂。作为非限制性实例，功能化二氧化硅产品的颗粒例如，在挤出或成型操作之前，通过混合操作可以基本上平均分布于整个弹性体。应该理解的是通过充分的混合操作可以促进功能化二氧化硅产品基本均匀地分布于整个弹性体，并且本领域技术人员具备这样的能力以进行这类混合操作。
橡胶制剂可以通过橡胶复混领域中已知的方法进行复混，如混合各种硫-可硫化组分聚合物与各种常用的添加剂材料，如，例如固化助剂，如硫、活化剂、阻滞剂和促进剂、加工助剂，如油、树脂，例如增黏树脂、二氧化硅、增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂，以及增强材料，如炭黑等。根据需要，也可以使用用于橡胶制剂的其他合适的添加剂。取决于橡胶制剂的预期的用途，选择通常的添加剂并且以常规的量使用。
在特定的实施方式中，一定量的弹性体包括溶液聚合物，如SSBR。然而，根据需要，本领域技术人员可以将功能化二氧化硅产品复混至其他类型的橡胶制剂，包括弹性体的不同的类型和类型组合。
本公开也包括含有橡胶制剂的制品。应该理解的是通过施加热和压力中的至少一种，可以将具有功能化二氧化硅产品的橡胶制剂挤出、模制，或另外成型为期望的形状并且固化。作为非限制性实施例，橡胶制剂可以用于轮胎中，轮胎具有部件，如轮胎胎面、侧壁、带涂层(belt coating)，或轮胎的其他部件。在本公开范围内，使用具有功能化二氧化硅产品的橡胶制剂也可以制造包括商业产品的其他类型的制品。
实施例
功能化二氧化硅产品可以具有如表1所示的配方，这制造约一(1)千克的功能化二氧化硅产品。
应该理解的是表1是功能化二氧化硅产品的示例性配方，显示为用于说明本发明的目的。虽然表1中示出了功能化二氧化硅产品的10/1的二氧化硅与聚合物比率，应该理解的是具有不同比率，例如，4/1、6/1、30/1、50/1等的功能化二氧化硅产品同样可以相应地配制。当功能化二氧化硅产品的硅含量增加时，应该理解的是硅烷、加工油，和抗氧化剂的量中的至少一种可以在各重量的基础上按比例增加。
二氧化硅与聚合物的比率足够形成脆的碎屑或粉末填料材料。应该理解的是基于性能特性也可以设定特定的二氧化硅/聚合物比率，其不需要限制为当复合材料成为脆的碎屑或粉末时的比率。
在下表2中示出了一系列的具有本公开的功能化二氧化硅产品以及不同比率的二氧化硅与聚合物的实验橡胶配方。应该理解的是所有的配方都是在每重量的基础上相对于100份每百份橡胶或弹性体(PHR)描述，在功能化二氧化硅产品中的弹性体贡献实验橡胶配方中的100总份数的弹性体，其中使用功能化二氧化硅产品。
表2
根据常规的三回程混合周期(three pass mixing cycle)混合对照的橡胶配方，其包括控制温度以便允许在混合器中引入的二氧化硅填料的原位硅烷化。根据常规的三回程混合周期也可以混合具有二氧化硅与聚合物比率为2/1、4/1、6/1、10/1、30/1的功能化二氧化硅产品的实验橡胶配方，以确保所有的橡胶配方的相似的剪切过程。
随后根据一组常规的流变、物理和其他橡胶性能试验表征对照和实验橡胶配方。对照和试验橡胶配方的试验包括分散试验(dispersion testing)，试验结果示于图3。使用可商购自Akron,Ohio的Alpha Technologies的disperGRADERTM分散度测量系统进行分散试验。通过测量存在于新切割样本表面中存在的附聚物投射的阴影，disperGRADERTM分散度测量系统使用反射光显微镜用于混合橡胶复混物中的填料的分散度测试。分散度试验结果提供为0-100的分数，较大的数字表示较高品质的分散度。
如图3所示，令人惊奇地发现在功能化二氧化硅产品中约400phr(4/1)最小的二氧化硅负载是必要的以便获得在使用功能化二氧化硅产品的最终的橡胶制剂中可接受的分散度。根据需要，本领域技术人员也可以使用其他性能特性来选择用于功能化二氧化硅产品的特定的二氧化硅/聚合物比率。
有利地，本公开的功能化二氧化硅产品能够以优异的分散度和最小的粉尘释放结合至具有橡胶系统，因为功能化二氧化硅产品包括用乳液橡胶薄层涂覆的颗粒。即使功能化二氧化硅产品使用乳液橡胶(乳液SBR，例如)，功能化二氧化硅产品可以结合至SSBR橡胶复混物，而不会显著地影响整个橡胶复混物性能(由于存在于功能化二氧化硅产品中的低水平的乳液聚合橡胶)。
功能化二氧化硅产品优选与高表面积二氧化硅使用。令人惊奇地发现具有颗粒(具有乳液聚合物薄层)并且以脆的碎屑或粉末的形式提供的功能化二氧化硅产品促进了橡胶制剂中高表面积二氧化硅的分散性。功能化二氧化硅产品的使用也有利地允许在连续的混合操作中将二氧化硅结合至橡胶复混物。
虽然已经出于说明本发明的目的示出了一些代表性的实施方式和细节，本领域的技术人员应该清楚，在不背离本公开的范围(其在以下所附权利要求中进一步进行说明)的前提下，可以作出各种改变。

Claims (20)

1.一种功能化二氧化硅产品，包括：
具有乳液聚合物的薄涂层的疏水化二氧化硅的颗粒，其中，所述疏水化二氧化硅与所述乳液聚合物的比率为约4/1至约50/1。
2.根据权利要求1所述的功能化二氧化硅产品，其中，所述疏水化二氧化硅包括具有大于约150m2/g的比表面的高表面积二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的功能化二氧化硅产品，其中，所述二氧化硅是具有硅烷的疏水化二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的功能化二氧化硅产品，其中，所述硅烷选自由以下组成的组：(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-硫氰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-硫氰基丙基)三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫醚、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]四硫醚、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫醚、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫醚、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、包括嵌段硫醇基团的硅烷，以及它们的组合。
5.根据权利要求4所述的功能化二氧化硅产品，其中，所述硅烷是(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷硅烷。
6.根据权利要求1所述的功能化二氧化硅产品，其中，所述乳液聚合物选自由以下组成的组：天然橡胶、丁二烯、异戊二烯、由具有4至12个碳原子的共轭二烯与具有8至12个碳原子的乙烯基取代的芳族化合物制备的聚合物、聚氯丁二烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、丙烯酸类橡胶、腈橡胶，以及它们的组合。
7.根据权利要求6所述的功能化二氧化硅产品，其中，所述乳液聚合物是乳液苯乙烯丁二烯橡胶。
8.根据权利要求1所述的功能化二氧化硅产品，其中，所述颗粒以脆的碎屑和粉末中的一种的形式松散地附聚。
9.根据权利要求1所述的功能化二氧化硅产品，其中，所述疏水化二氧化硅与乳液聚合物的比率是约10/1。
10.一种用于制造功能化二氧化硅产品的方法，所述方法包括以下步骤：
混合硅烷溶液和二氧化硅浆料以形成疏水化二氧化硅浆料；
将所述疏水化二氧化硅浆料混合至水性橡胶胶乳以形成共混的浆料；
凝结所述共混的浆料以形成凝结的功能化二氧化硅产品；
使所述凝结的功能化二氧化硅产品脱水；以及
干燥并破碎所述凝结的功能化二氧化硅产品以形成具有乳液聚合物的薄层的疏水化二氧化硅的颗粒，其中，所述疏水化二氧化硅与所述乳液聚合物的比率为约4/1至约50/1。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在混合所述硅烷溶液与所述二氧化硅浆料的步骤之前，加热所述二氧化硅浆料。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，在将所述疏水化二氧化硅浆料混合至所述水性橡胶胶乳之前，通过加入碱性溶液将所述疏水化二氧化硅浆料的pH调节至7.0到9.5的范围。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，干燥和破碎所述凝结的功能化二氧化硅产品的步骤包括喷雾干燥所述凝结的功能化二氧化硅产品。
14.一种橡胶制剂，包括：
一定量的弹性体；以及
一定量的具有乳液聚合物的薄涂层的疏水化二氧化硅的颗粒，其中，所述疏水化二氧化硅与所述乳液聚合物的比率为约4/1至约50/1，
所述颗粒基本上均匀地分布于整个所述弹性体。
15.根据权利要求14所述的橡胶制剂，其中，一定量的所述弹性体包括溶液聚合物。
16.一种包括权利要求14所述的橡胶制剂的制品。
17.一种包括具有权利要求14所述的橡胶制剂的部件的轮胎。
18.一种用于制造功能化二氧化硅产品的系统，包括：
脱水装置，配置为将功能化二氧化硅产品干燥至起始水含量；以及
干燥装置，配置将所述功能化二氧化硅产品干燥至最终水含量。
19.根据权利要求11所述的系统，进一步包括：
粒化装置，配置为将所述功能化二氧化硅产品破碎成包括具有乳液聚合物薄涂层的颗粒的脆的碎屑和粉末中的一种的形式。
20.根据权利要求11所述的系统，其中，所述脱水装置是立式过滤器过程。
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