CN104973589A - 一种两步法生长的高密度、高导电、高导热性的石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种两步法生长的高密度、高导电、高导热性的石墨烯材料及其制备方法，所述石墨烯材料通过两步化学气相沉淀法得到，石墨烯层数控制在1-2000层；所述石墨烯材料具有微观三维联通多孔结构。<b/>

Description

一种两步法生长的高密度、高导电、高导热性的石墨烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯材料及其制备方法，具体涉及一种两步法生长的高密度、高导电、高导热性的石墨烯材料及其制备方法。 

背景技术

自从2004年科学家首次通过机械剥离法，合成制备石墨烯以来。石墨烯凭借其优异的物理、化学性能而备受关注。在室温下，石墨烯传递电子的速度比所有已知导体都快。传统的石墨烯是二维结构，但是二维结构的石墨材料的应用相对局限。近来，三维石墨烯引起广泛的研究。三维石墨烯材料在保持传统二维石墨烯材料高导电、高导热率特性的同时，又有具有密度小，超高的比表面积等优异特点。三维石墨烯材料对加工与应用的限制也比传统二维结构的石墨烯小，应用范围远大于二维石墨烯材料。但是目前，三维结构石墨烯较多基于氧化石墨烯，利用溶胶凝胶法进行组装。该方法制备的石墨烯具有较多缺陷，导电率和力学性能差。最近，沈阳金属所采用多孔金属，利用化学气相沉积法（CVD）制备出三维联通的高质量的石墨烯网络结构。尽管电学性能有所提高，但是CVD制备石墨烯材料主要需要金属单质（Ni，Cu，Co）作为催化剂，成本高。刻蚀模板，转移石墨烯的工艺复杂不易操作。这些瓶颈限制石墨烯的产业化应用。因此，如何突破这些瓶颈，在无金属催化剂条件下，在廉价陶瓷衬底上制备出具有高导电率、高导热性的石墨烯材料对其广泛产业化应用具有积极科学和实践意义。 

发明内容

本发明旨在克服现有石墨烯及其制备方法的缺陷，本发明提供了一种两步法生长的高密度、高导电、高导热性的石墨烯材料及其制备方法。 

本发明提供了一种两步法生长的高密度、高导电、高导热性的石墨烯材料，所述石墨烯材料通过两步化学气相沉淀法得到，石墨烯层数可控在1-2000层；所述石墨烯材料具有微观三维联通多孔结构。 

较佳地，所述石墨烯材料可具有宏观尺寸，直径可为0.5-50cm，厚度可为0.1-10cm，密度可为1-1500mg/cm³。 

较佳地，所述石墨烯材料经过辊压处理后得到的石墨烯薄膜的电导率可为100-1200S/cm，热导率可为100-1000W/mK。 

本发明提供了一种制备上述石墨烯材料的方法，其特征在于，所述方法包括： 

1）以陶瓷粉体为化学气相沉积的衬底，在陶瓷粉体上包覆石墨烯，得到陶瓷基/石墨烯复合粉体； 

2）把步骤1）中得到的陶瓷基/石墨烯复合粉体研磨后压片，再通过化学气相沉积法生长石墨烯，得到二次生长的陶瓷基/石墨烯复合粉体； 

3）刻蚀步骤2）中二次生长得到的陶瓷基/石墨烯复合粉体，干燥成型，得到具有三维联通结构的石墨烯材料。 

较佳地，所述步骤1）中的陶瓷粉体可为二氧化硅、氧化镁、氧化铝陶瓷粉体中的一种。 

较佳地，所述步骤1）中的陶瓷粉体在生长石墨烯之前，可将陶瓷粉体加入乙醇中球磨处理，再将充分球磨的陶瓷浆料均匀涂在石英舟上，放入烘箱中干燥。 

较佳地，所述步骤1）中的陶瓷粉体在生长石墨烯之前，可将陶瓷粉体加入乙醇球磨1-12小时，陶瓷颗粒粒径在0.05-30μm之间。干燥过程在50-120℃的鼓风干燥箱中处理10-120分钟。 

较佳地，所述步骤2）还包括将二次生长的陶瓷基/石墨烯复合粉体烧结成型。 

较佳地，所述步骤1）和步骤2）中的化学气相沉淀法包括： 

(a)导入保护气体，检查装置气密性，保护气体流量在100-1000sccm； 

(b)程序升温，升温速率在2-20℃/分钟；加热至反应温度400-1600℃，保温时间在1-60分钟； 

(c)然后导入碳源、氢气和保护气体，气体流量为1-500sccm，反应时间在1-480分钟； 

(d)反应完毕后，控制降温速率为1-300℃/分钟，冷却至室温。 

较佳地，所述步骤1）和步骤2）中化学气相沉淀法中，采用的碳源可为甲烷、乙烯、乙醇、乙炔、乙烷中的至少一种，采用的保护气体可为氮气、氩气、氦气中的至少一种，采用的还原性气体可为氢气。 

较佳地，所述步骤2）中压片的压强可为2-100MPa，保压时间可为0.5-180分钟。 

较佳地，所述步骤3）中刻蚀用的酸溶液可为氢氟酸、盐酸、硫酸中的至少一种，其中，优选酸溶液为氢氟酸、盐酸的混和酸。 

较佳地，所述步骤3）中可使用冷冻干燥、超临界干燥、常压干燥使其成型。 

本发明的有益效果： 

本发明创新性的提出了一种在绝缘衬底上生长三维石墨烯的新方法。通过两步生长法合成制 备出了一种具有高密度、高导电、高导热性的石墨烯宏观体材料。该方法先在陶瓷粉体上全包覆石墨烯材料，得到石墨烯/陶瓷复合粉体，再对复合粉体进行压片烧结再生长石墨烯。得到石墨烯/陶瓷复合体。最后，具有高密度、高导电、导热性的石墨烯宏观体材料通过刻蚀、干燥得到。该石墨烯工艺成本低，得到的石墨烯材料导电性，导热性优异，密度高。适合于光伏、半导体电子、储能器件、热管理器件或复合材料领域。 

附图说明

图1为本发明一个实施方式中石墨烯材料的宏观照片（直径约为2cm，厚度约为2mm）； 

图2为本发明一个实施方式中的石墨烯的SEM照片； 

图3为本发明一个实施方式中石墨烯的拉曼（Raman）谱图。 

具体实施方式

通过以下具体实施方式并参照附图对本发明作进一步详细说明，应理解为，以下实施方式仅为对本发明的说明，不是对本发明内容的限制，任何对本发明内容未作实质性变更的技术方案仍落入本发明的保护范围。 

本发明涉及一种两步法生长的高密度、高电导率、高热导率的石墨烯宏观体材料及其制备方法。该方法制备的石墨烯层数可控（1-2000层），具有宏观尺寸，直径在0.5-50cm，厚度为0.1-10cm，密度为1-1500mg/cm³。经过辊压得到的高导电、高导热的石墨烯薄膜。该石墨烯宏观体材料属于材料合成领域，它是一种新型的通过二次化学气相沉积法制备石墨烯的方法。该方法以陶瓷粉末为原料，先用化学气相沉积方法在陶瓷粉末上直接生长石墨烯，得到具有全包覆石墨烯的陶瓷粉体，二次生长石墨烯并且烧结陶瓷，合成制备石墨烯/陶瓷复合体。最后将石墨烯陶瓷复合体通过刻蚀陶瓷基模板、干燥成型，得到独立的具有三维结构的石墨烯材料。该石墨烯材料的制备方法操作简单，不使用金属催化剂，成本低，具有创新性。 

本发明属于石墨烯材料领域，具体涉及高密度三维联通结构的石墨烯宏观体材料及其制备方法。通过两步法制备的石墨烯具有微观三维联通多孔结构，它具有宏观尺寸，密度高，石墨烯层数可控（1层-2000层），导电性高（100-1200S/cm），导热性优异（100-1000W/mK）等特点。一种两步法生长的高密度、高电导率、高热导率的石墨烯宏观体材料，石墨烯层数可控（1-2000层）。石墨烯具有宏观尺寸，直径在0.5-50cm，厚度在0.1-10cm，密度为1-1500mg/cm³。经过辊压处理后的石墨烯薄膜的电导率为100-1200S/cm，热导率为100-1000W/mK。 

一种制备上述石墨烯材料的方法，直接以陶瓷粉体为化学气相沉积的衬底。先在陶瓷颗粒上全包覆石墨烯材料。再通过把陶瓷基/石墨烯复合粉体压片，再生长石墨烯。最后通过刻蚀陶瓷基模板和干燥成型，得到具有三维联通结构的石墨烯宏观体材料。所述的方法包括： 

(a)将陶瓷粉体加入乙醇中球磨处理。再将充分球磨的陶瓷浆料均匀涂在石英舟上，放入烘箱中干燥； 

(b)通过化学气相沉积方法，在陶瓷粉体上直接生长石墨烯，得到陶瓷颗粒/石墨烯复合粉体材料； 

(c)将全包覆石墨烯的陶瓷颗粒充分碾磨、压片。进行二次化学气相生长石墨烯，同时烧结成型； 

(d)将陶瓷/石墨烯复合材料放入酸溶液中刻蚀掉陶瓷基模板，再通过干燥成型，得到独立的具有三维的结构石墨烯材料。 

所述的具有三维结构的石墨烯材料的制备方法，先将石墨烯充分包覆在陶瓷颗粒表面，得到由石墨烯包覆的陶瓷粉体。 

所述的具有三维结构的石墨烯宏观体材料的制备方法，陶瓷粉体加入乙醇球磨1-12小时，陶瓷颗粒粒径在0.05-30μm之间。干燥过程在50-120℃的鼓风干燥箱中处理10-120min。 

所述具有三维结构的石墨烯宏观体材料的制备方法，所述的两次化学气相沉积都包括： 

(a)导入保护气体，检查装置气密性。保护气体流量在100-1000sccm（标况毫升每分钟）； 

(b)程序升温，升温速率在2-20℃/分钟；加热至反应温度400-1600℃，保温时间在1-60分钟； 

(c)然后导入碳源、氢气和保护气体，气体流量为1-500sccm，反应时间在1-480分钟； 

(d)反应完毕后，控制降温速率为1-300℃/分钟，冷却至室温。 

所述的具有三维结构的石墨烯宏观体材料的制备方法，化学气相沉积所采用的碳源包括：甲烷、乙烯、乙醇、乙炔、乙烷以及它们的混合气；采用的保护气包括：氮气、氩气、氦气以及它们的混合气，采用的还原性气体为氢气。 

所述的具有联通三维结构的石墨烯材料的制备方法，压片的压强在2-100MPa，保压时间在0.5-180分钟。 

所述的具有三维联通结构的石墨烯材料的制备方法，刻蚀陶瓷基底所需的酸溶液为 HF、HCl、H₂SO₄或者它们的混合液。优选的酸为体积比为1：1的HF/HCl混和酸。 

使用冷冻干燥、超临界干燥、常压干燥使其成型。 

所述的具有三维结构的石墨烯宏观体材料在导电材料、散热器件、光伏、储能等领域具有广阔的应用前景。 

本发明创新性的提出了一种在绝缘衬底上生长三维石墨烯的新方法。通过两步生长法合成制备出了一种具有高密度、高导电、高导热性的石墨烯宏观体材料。该方法先在陶瓷粉体上全包覆石墨烯材料，得到石墨烯/陶瓷复合粉体，再对复合粉体进行压片烧结再生长石墨烯。得到石墨烯/陶瓷复合体。最后，具有高密度、高导电、导热性的石墨烯宏观体材料通过刻蚀、干燥得到。该石墨烯工艺成本低，得到的石墨烯材料导电性，导热性优异，密度高。适合于光伏、半导体电子、储能器件、热管理器件或复合材料领域。 

图1：本发明一个实施方式中石墨烯材料的宏观照片（直径约为2cm，厚度约为2mm）； 

图2：本发明一个实施方式中的石墨烯的SEM照片； 

图3：本发明一个实施方式中石墨烯的拉曼（Raman）谱图。 

以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。 

对比例1 

使用相同颗粒大小的二氧化硅粉体对其进行压片（磨具直径为1.1cm），压片（5MPa、2min）。直接生长石墨烯（生长总时间与二次生长石墨烯时间相同），通入50sccm的氢气和450sccm的氩气，以10℃/分钟的升温速度加热至1200℃，恒温时间分别持续10分钟，30分钟。之后通入甲烷气体，气流分别为5sccm、10sccm、15sccm，反应时间分别为5分钟、10分钟、15分钟，30分钟。反应结束后关闭甲烷气体，保持氢气和氩气的流量不变，自然冷却到室温。得到石墨烯/二氧化硅陶瓷复合体。将石墨烯/二氧化硅陶瓷复合体将石墨烯/二氧化硅陶瓷复合体加入体积比例（1:1）的HF/HCl的混合酸中，刻蚀12小时。再将刻蚀后的石墨烯材料，放入冷冻干燥箱中干燥12小时。得到直接生长三维石墨烯宏观体材料。 

实施例1 

将二氧化硅陶瓷粉体加入乙醇球磨12小时，将浆料涂在石英舟表面，再放入80℃烘箱中 30分钟烘干；将载有二氧化硅球的石英舟放入CVD反应炉内，通入50sccm的氢气和450sccm的氩气，以10℃/分钟的升温速度加热至1200℃，在1200℃条件下恒温时间分别持续10分钟，30分钟。之后通入甲烷气体，气流分别为5sccm、10sccm、15sccm，反应时间分别为5分钟、10分钟、15分钟，30分钟。反应结束后关闭甲烷气体，保持氢气和氩气的流量不变，自然冷却到室温。将石墨烯/二氧化硅复合颗粒，研磨后再压片（磨具直径为1.1cm、5MPa、2min）。控制生长条件，二次生长石墨烯。将石墨烯/二氧化硅陶瓷复合体加入体积比例（1:1）的HF/HCl的混合酸中，刻蚀12小时。再将刻蚀后的石墨烯材料，放入冷冻干燥箱中干燥12小时。最终得到的石墨烯具有宏观大尺寸，如附图1所示。石墨烯宏观体内部具有三维微观结构，如附图2所示。附图3为石墨烯的拉曼谱图。 

对比例2 

如对比例1中所述，使用粒径约在20um的二氧化硅颗粒为陶瓷粉体，对其压片。CVD反应时，甲烷流量控制在5sccm，反应时间为10分钟，保持其他条件不变。得到的石墨烯的直径1.1cm、厚度0.1cm，密度为0.08g/cm³。经过辊压后得到的石墨烯薄膜的导电率为320S/cm，热导率为350W/mK。 

实施例2 

如实施例1，使用粒径约为20μm的二氧化硅颗粒为陶瓷粉体，二次CVD生长石墨烯（5分钟+5分钟），甲烷流量控制在5sccm，其他条件保持不变。得到的石墨烯的直径1.1cm、厚度0.12cm密度为0.13g/cm³。经过辊压后得到的石墨烯薄膜的导电率为660S/cm，热导率为760W/mK。 

对比例3 

如对比例1中所述，使用粒径约在20μm的二氧化硅颗粒为陶瓷粉体，对其压片。CVD反应时，甲烷流量控制在5sccm，反应时间为20分钟，保持其他条件不变。得到的石墨烯的直径1.1cm、厚度0.12cm密度为0.12g/cm³。经过辊压后得到的石墨烯薄膜的导电率为导电率为760S/cm，热导率为570W/mK。 

实施例3 

如实施例1，使用粒径约为20μm的二氧化硅颗粒为陶瓷粉体，二次CVD生长石墨烯（10分钟+10分钟），甲烷流量控制在5sccm，其他条件保持不变。得到的石墨烯的直径1.1cm、厚度0.13cm，密度为0.25g/cm³。经过辊压后得到的石墨烯薄膜的导电率为导电率为1180S/cm，热导率为980W/mK。 

表1为上述实施例2、3中二次生长石墨烯和对比例2、3中直接生长石墨烯的密 度、导电性、导热性数据的对比表。 

表1 

样品	生长时间(min)	密度(g/cm3)	导电率(S/cm)	导热率(W/mK)
					直接生长	10	0.08	320	350
二次生长	5+5	0.13	660	760
					直接生长	20	0.12	760	570
二次生长	10+10	0.25	1180	980

该石墨烯材料的制备方法操作简单，不使用金属催化剂，成本低，具有创新性。 

Claims (14)

1.一种两步法生长的高密度、高导电、高导热性的石墨烯材料，其特征在于，所述石墨烯材料通过两步化学气相沉淀法得到，石墨烯层数控制在1-2000层；所述石墨烯材料具有微观三维联通多孔结构。

2.根据权利要求1所述的石墨烯材料，其特征在于，所述石墨烯材料具有宏观尺寸，直径为0.5-50cm，厚度为0.1-10cm，密度为1-1500mg/cm³。

3.根据权利要求1或2所述的石墨烯材料，其特征在于，所述石墨烯材料经过辊压处理后得到的石墨烯薄膜的电导率为100-1200 S/cm，热导率为100-1000 W/mK。

4.一种制备权利要求1-3中任一所述石墨烯材料的方法，其特征在于，所述方法包括：

1）以陶瓷粉体为化学气相沉积的衬底，在陶瓷粉体上包覆石墨烯，得到陶瓷基/石墨烯复合粉体；

2）把步骤1）中得到的陶瓷基/石墨烯复合粉体研磨后压片，再通过化学气相沉积法生长石墨烯，得到二次生长的陶瓷基/石墨烯复合粉体；

3）刻蚀步骤2）中二次生长得到的陶瓷基/石墨烯复合粉体，干燥成型，得到具有三维联通结构的石墨烯材料。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中的陶瓷粉体为二氧化硅、氧化镁、氧化铝陶瓷粉体中的一种。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中的陶瓷粉体在生长石墨烯之前，将陶瓷粉体加入乙醇中球磨处理，再将充分球磨的陶瓷浆料均匀涂在石英舟上，放入烘箱中干燥。

7.根据权利要求4-6中任一所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中的陶瓷粉体在生长石墨烯之前，陶瓷粉体加入乙醇球磨1-12小时，陶瓷颗粒粒径在0.05-30μm之间；干燥过程在50-120℃的鼓风干燥箱中处理10-120分钟。

8.根据权利要求4-7中任一所述的方法，其特征在于，所述步骤2）还包括将二次生长的陶瓷基/石墨烯复合粉体烧结成型。

9.根据权利要求4-8中任一所述的方法，其特征在于，所述步骤1）和步骤2）中的化学气相沉淀法包括：

(a) 导入保护气体，检查装置气密性，保护气体流量在100-1000sccm；

(b) 程序升温，升温速率在2-20℃/分钟；加热至反应温度400-1600℃，保温时间在1-60分钟；

(c) 然后导入碳源、氢气和保护气体，气体流量为1-500sccm，反应时间在1-480分钟；

(d) 反应完毕后，控制降温速率为1-300℃/分钟，冷却至室温。

10.根据权利要求4-9中任一所述的方法，其特征在于，所述步骤1）和步骤2）中化学气相沉淀法中，采用的碳源为甲烷、乙烯、乙醇、乙炔、乙烷中的至少一种，采用的保护气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种，采用的还原性气体为氢气。

11.根据权利要求4-10中任一所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中压片的压强为 2-100MPa，保压时间为0.5-180分钟。

12.根据权利要求4-11中任一所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中刻蚀用的酸溶液为氢氟酸、盐酸、硫酸中的至少一种。

13.根据权利要求4-12中任一所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中刻蚀用的酸溶液为氢氟酸、盐酸的混和酸。

14.根据权利要求4-13中任一所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中使用冷冻干燥、超临界干燥、常压干燥使其成型。