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CN104962742A - 一种从酸性废蚀刻液中回收铜的方法 - Google Patents

一种从酸性废蚀刻液中回收铜的方法 Download PDF

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Abstract

一种从酸性废蚀刻液中回收铜的方法。其特征是步骤如下：(1)将有机相与酸性废蚀刻液按体积比1~30∶1，经过1~5级萃取铜；(2)将步骤(1)所得的负载有机相与纯净水按体积比0.1~10∶1经过1~5级洗涤；(3)将步骤(2)洗涤后的负载有机相与含硫酸130~250g/L、铜离子5~50g/L的硫酸铜溶液按体积比1~10∶1经过1~3级反萃取，反萃取后的有机相返回步骤(1)重复使用；水相为硫酸铜溶液；(4)采用金属不锈钢304、不锈钢316或金属钛为阴极，在电流密度50~400A/m2下电沉积步骤(3)所得硫酸铜溶液，得到电沉积铜，电沉积铜后的硫酸铜溶液返回步骤(3)重复使用。本发明的从酸性废蚀刻液中回收铜的方法，能将铜从酸性废蚀刻液中选择性分离，工艺简单，分离效果好。

Description

一种从酸性废蚀刻液中回收铜的方法
技术领域
本发明涉及一种从酸性废蚀刻液中回收铜的方法。
背景技术
印制电路板(PCB)的生产工艺流程长，蚀刻工序是PCB生产流程中比重最大的一部分。在蚀刻工序中，当蚀刻液由于溶解的物质太多而使蚀刻指标，包括速度、侧蚀系数、表面洁净性等低于工艺要求时，即成为废蚀刻液。蚀刻液包括酸性蚀刻液、碱性蚀刻液和微蚀刻液。酸性蚀刻主要应用于多层电路板的内层电路图形的制作，一般来说，每生产1m2线路板需消耗蚀刻液2~2.5L，相应的也产出废蚀刻液2~2.5L，其铜离子浓度很高，达120g/L或更高，这些废蚀刻液的主要成分有：重金属铜、铵盐、磷酸根及含碘化合物等无机物；含硫有机物、含氮杂环化合物和含氰根化合物等有机物；聚氧乙烯类化合物、聚乙烯醇类化合物等高分子化合物。PCB行业每年消耗精铜10万吨以上，产出的含铜废水中总铜含量在5万吨以上，氯化铵约l0万吨、无机及有机磷约4000吨、含硫含氮杂环有机物约1000吨，因此可以看出：废蚀刻液的污染指数很高，是典型的危险液体废物；同时废蚀刻液还是一种价值不菲的复合资源，其资源回收和再生利用的潜力巨大。
国内外对酸性废蚀刻液处理方法主要有置换法、电解法、中和沉淀法等。置换法得到海绵铜品位不高，回收铜后尾液含铜量高等缺点；电解法生产出来的铜粉虽然纯度高，性能上优于其它方法生产的铜粉，但是电解法生产铜粉的效率相对较低，耗电量较高，并且废液中的重金属离子浓度不能降得很低，排放前要进行严格的治理，并且电解法容易产生氯气；中和沉淀法处理含铜废液，工艺简单，投资少，但是硫酸铜结晶后母液含铜量较高，需进一步处理，不能对废水中的铵盐等无机物和有机物循环利用，造成严重的环境污染。目前国内外已开展采用萃取方法回收蚀刻液中的铜，其萃取剂主要为Lix系列萃取剂或M5640萃取剂；在采用LIX®或M5640萃取剂萃铜时，每萃取一个分子的铜，就必须释放出两个分子的H+；如果萃取的铜越多，释放的H+也就越多，溶液的酸度也就越大；而LIX®或M5640萃取剂在酸性条件下对铜的萃取率很低。而且LIX®或M5640萃取剂萃铜属于肟类萃取剂，不像磷类酸性萃取剂P204、P507可以采用皂化方式来中和萃取剂中的H+，使其萃取时不释放H+，保持料液pH的稳定；因此目前LIX®或M5640萃取剂在高铜料液萃取中无法应用，特别是在酸性体系中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从酸性废蚀刻液中回收铜的方法，提高回收铜的纯度和质量，提高经济效益，以减少污水排放量。
本发明所述的酸性废蚀刻液，其为印制电路板蚀刻工序过程中蚀刻了铜的废液，该废液的H+浓度为0.01~3mol/L，铜离子5~160g/L及氯离子。本发明的从酸性废蚀刻液中回收铜的方法如下：
(1)将有机相与酸性废蚀刻液按体积比1~30∶1，经过1~5级萃取铜；(2)将步骤(1)所得的负载有机相与纯净水按体积比0.1~10∶1经过1~5级洗涤；(3)将步骤(2)洗涤后的负载有机相与含硫酸130~250g/L、铜离子5~50g/L的硫酸铜溶液按体积比1~10∶1经过1~3级反萃取，反萃取后的有机相返回步骤(1)重复使用；水相为硫酸铜溶液；(4)采用金属不锈钢304、不锈钢316或金属钛为阴极，在电流密度50~400A/m2下电沉积步骤(3)所得硫酸铜溶液，得到电沉积铜，电沉积铜后的硫酸铜溶液返回步骤(3)重复使用。
所述有机相为体积比5~20%的Lix®系列萃取剂和胺类萃取剂的混合萃取剂与80~95%煤油或200#溶剂油。
所述的Lix®系列萃取剂为Lix84-I、Lix973或Lix984。
所述的胺类萃取剂为N235或N263。
所述Lix®系列萃取剂与胺类萃取剂的体积比为0.05~8∶1。
由于Lix®萃取剂萃铜属于肟类萃取剂，不像磷类酸性萃取剂P204、P507可以采用皂化方式来中和萃取剂中的H+，使其萃取时不释放H+，保持料液pH的稳定；本发明利用Lix®系列萃取剂萃取铜的高选择性和胺类萃取剂能萃酸的特点，将胺类萃取剂与Lix®萃取剂混合,使胺类萃取剂吸收Lix®萃取剂萃铜时释放的氢离子,从而保障萃取体系pH值稳定，保证了铜的萃取率。将铜从废蚀刻液中萃取出来；然后洗涤负载萃取剂，洗掉夹带的其它阳离子和氯离子，最后将铜反萃取下来，电沉积为金属铜。
本发明的从酸性废蚀刻液中回收铜的方法，能将铜从酸性废蚀刻液中选择性分离，工艺简单，分离效果好，电解出来的金属铜纯度高，含量氧量低。
具体实施方式
实施例1
某酸性废蚀刻液，其中H+浓度为0.012mol/L，铜离子120g/L及氯离子；将1%Lix84-I、14%N235和85%煤油的有机相与酸性废蚀刻液按体积比为10∶1三级萃取，萃取后分析测得废水中铜浓度为3g/L，经计算铜萃取率达97.5%；然后将负载有机相与纯净水按体积比为10∶1三级洗涤，洗涤后，将负载有机相与含硫酸131g/L、铜离子6g/L的硫酸铜溶液按体积比为10∶1相比二级反萃取，反萃取后，有机相返回重复使用，水相为硫酸铜溶液，电流密度55A/m2下，在不锈钢316阴极电沉积得到电解铜，电解铜纯度99.95%，电沉积铜后的含硫酸130g/L、铜离子5g/L硫酸铜溶液返回反萃取有机相。
实施例2
某酸性废蚀刻液，其中H+浓度为1.0mol/L，铜离子140g/L及氯离子；将10%Lix973、10%N263萃取剂和80%200#溶剂油的有机相与酸性废蚀刻液按体积比为30∶1一级萃取，萃取后分析测得废水中铜浓度为2.8g/L，
经计算铜萃取率达98%；然后将负载有机相与纯净水按体积比为5∶1二级洗涤，洗涤后，将负载有机相与含硫酸240g/L、铜离子9g/L的硫酸铜溶液按体积比为5∶1相比二级反萃取，反萃取后，有机相返回重复使用，水相为硫酸铜溶液，在电流密度220A/m2下，不锈钢304阴极电沉积得到电解铜，电解铜纯度99.98%，电沉积铜后的含硫酸200g/L、铜离子26g/L硫酸铜溶液返回反萃取有机相。
实施例3
某酸性废蚀刻液，其中H+浓度为2.9mol/L，铜离子100g/L及氯离子；将4.3%Lix984、0.7%N235萃取剂和95%煤油的有机相与酸性废蚀刻液按体积比为20∶1一级萃取，萃取后分析测得废水中铜浓度为1g/L，经计算铜萃取率达99%；然后将负载有机相与纯净水按体积比为0.2∶1一级洗涤，洗涤后，将负载有机相与含硫酸220g/L、铜离子20g/L的硫酸铜溶液按体积比为5∶1相比二级反萃取，反萃取后，有机相返回重复使用，水相为硫酸铜溶液，在电流密度300A/m2下，金属钛板阴极电沉积得到电解铜，电解铜纯度99.96%，电沉积铜后的含硫酸180g/L、铜离子29g/L硫酸铜溶液返回反萃取有机相。
实施例4
某酸性废蚀刻液，其中H+浓度为0.01mol/L，铜离子6g/L及氯离子；将4%Lix84-I、1%N235萃取剂和95%煤油的有机相与酸性废蚀刻液按体积比为1∶1一级萃取，萃取后分析测得废水中铜浓度为0.60mg/L，经计算铜萃取率达99%；然后将负载有机相与纯净水按体积比为1∶1一级洗涤，洗涤后，将负载有机相与含硫酸220g/L、铜离子42g/L的硫酸铜溶液按体积比为1∶1相比一级反萃取，反萃取后，有机相返回重复使用，水相为硫酸铜溶液，在电流密度390A/m2下，不锈钢316阴极电沉积得到电解铜，电解铜纯度99.97%，电沉积铜后的含硫酸220g/L、铜离子10g/L硫酸铜溶液返回反萃取有机相。

Claims (5)

1.一种从酸性废蚀刻液中回收铜的方法，所述酸性废蚀刻液为印制电路板蚀刻工序过程中蚀刻了铜的废液，该废液的H+浓度为0.01~3mol/L，铜离子5~160g/L及氯离子，其特征是由以下步骤组成：(1)将有机相与酸性废蚀刻液按体积比1~30∶1，经过1~5级萃取铜；(2)将步骤(1)所得的负载有机相与纯净水按体积比0.1~10∶1经过1~5级洗涤；(3)将步骤(2)洗涤后的负载有机相与含硫酸130~250g/L、铜离子5~50g/L的硫酸铜溶液按体积比1~10∶1经过1~3级反萃取，反萃取后的有机相返回步骤(1)重复使用；水相为硫酸铜溶液；(4)采用金属不锈钢304、不锈钢316或金属钛为阴极，在电流密度50~400A/m2下电沉积步骤(3)所得硫酸铜溶液，得到电沉积铜，电沉积铜后的硫酸铜溶液返回步骤(3)重复使用。
2.根据权利要求1所述的从酸性废蚀刻液中回收铜的方法，其特征是所述有机相为体积比5~20%的Lix®系列萃取剂和胺类萃取剂的混合萃取剂与80~95%煤油或200#溶剂油。
3.根据权利要求2所述的从酸性废蚀刻液中回收铜的方法，其特征是所述的Lix®系列萃取剂为Lix84-I、Lix973或Lix984。
4.根据权利要求2所述的从酸性废蚀刻液中回收铜的方法，其特征是所述的胺类萃取剂为N235或N263。
5.根据权利要求1或2所述的从酸性废蚀刻液中回收铜的方法，其特征是所述Lix®系列萃取剂与胺类萃取剂的体积比为0.05~8∶1。
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