CN104900798A - 具有双致动效应的电致动柔性聚合物、制备方法及测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有双致动效应的电致动柔性聚合物、其制备方法及测试方法，其中具有双致动效应的电致动柔性聚合物包括柔性材料层，柔性材料层为多层复合材料，在柔性材料层内部添加有纳米级BaTiO₃粒子改性材料，在柔性材料层的上下两面分别由内而外对称的设有内、外电极层，柔性材料层为Nafion溶液中掺杂纳米级钛酸钡固化成型得到，内、外电极层为金属Pt或者Ag构成。本发明的电致动柔性聚合物可以在较小的激励电压下产生较大的变形，并且其自身强度和刚度也非常大，可以提供较比于自身重量50倍以上的力输出；且本发明电致动柔性聚合物较同等工艺水平下的传统柔性聚合物弹性模量可提高约80％，变形速度是传统的3倍，输出力是传统的8倍。

Description

具有双致动效应的电致动柔性聚合物、制备方法及测试方法

技术领域：

本发明涉及一种具有双致动效应的电致动柔性聚合物、制备方法及测试方法，属于仿生工程、生物、医疗、航空航天等领域。

背景技术：

在工程和机械领域，硬性材料长期以来都是研究人员的研究热点，但是，柔性材料在自然界的动、植物生物体的机械结构中却普遍存在。相比于传统的金属、陶瓷等“硬性材料”，高分子聚合物复合材料是“柔性材料”的典型代表。在外界的刺激(如机械应力、温度、电磁场等等)下，柔性材料能够产生不同程度的形变而体现出活性。智能柔性材料作为一种新型的功能材料，它可以感知外部的刺激从而进行判断，并且能够对感知到的信息进行适当的处理。智能柔性材料相对于智能硬性材料可以承受更大的变形，对生物具有更强的亲和性，并且其密度较小。智能材料及智能器件在机械、医疗、军工方面存在广泛的应用前景。由于其变形能力和驱动能力都接近于生物肌肉，所以，在机器人领域有着非常好的发展前景。智能柔性材料可以在很大程度上模拟生物特征，因此它被称为“活”性软材料。作为新型智能活性聚合物材料的代表，电致活性聚合物(Electro-active polymer EAP)主动软材料日益显示出其巨大的优越性。

离子交换聚合金属材料(ion-exchange polymer metal composite IPMC)以离子交换膜为基体材料，外面包裹金属电极，在外电场激励下由于水合阳离子迁移效应可输出大变形。IPMC除拥有电致活性聚合物的典型优点外还具有许多优异特性，如轻质高弹、弹性应变大、结构简单和激励方式简便安全等。其能够模拟生物的肌肉组织，与肌肉组织有着相近的破坏极限和最大应变的特性使得它被称为“人工肌肉”，在航空航天、仿生驱动、医学等领域具有广泛的应用前景。

发明内容：

本发明提供一种具有双致动效应的电致动柔性聚合物、制备方法及测试方法，其中电致动柔性聚合物采用IPMC为柔性聚合物基底材料，通过添加纳米级BaTiO₃粒子改性材料增加IPMC的力学和电学性能，具有良好的应用前景。

本发明采用如下技术方案：一种具有双致动效应的电致动柔性聚合物，其中包括柔性材料层，所述柔性材料层为多层复合材料，在所述柔性材料层内部添加有纳米级BaTiO₃粒子改性材料，在所述柔性材料层的上下两面分别由内而外对称的设有内、外电极层，所述柔性材料层为Nafion溶液中掺杂纳米级钛酸钡固化成型得到，所述内、外电极层为金属Pt或者Ag构成。

进一步地，所述内电极层为渗入离子交换层(柔性材料层)内部3～7μm的内层过渡电极，外电极层为6～12μm厚的外层过渡电极。

本发明还采用如下技术方案：一种具有双致动效应的电致动柔性聚合物的制备方法，步骤如下：

第一步，制备柔性材料层：先对Nafion溶液进行前期处理，将纳米级的钛酸钡掺杂至处理好的Nafion溶液，对掺杂纳米级钛酸钡后的Nafion溶液进行固化制备柔性材料层；

第二步，制备内外电极层：在柔性材料层的上下表面采用聚氨酯保护，侧面经过粗化、活化后，再静置于[Pt(NH₃)₄Cl₂]溶液中，按下式反应镀内层电极： ${4\mathrm{Pt}}^{+}+\mathrm{NaB}{H}_4+{4\mathrm{OH}}^{-}\→4\mathrm{Pt}+{2H}_2+B{\left(\mathrm{OH}\right)}_4^{-}+{\mathrm{Na}}^{+};$ 然后再按下式镀外层电极： $P{t}^{+}{2N}_2{H}_4\→\mathrm{Pt}+{2\mathrm{NH}}_4^{+}+{2\mathrm{NH}}_3+N_2\↑;$ 至此，内外电极制备完成。

本发明又采用如下技术方案：一种具有双致动效应的电致动柔性聚合物的测试方法，步骤如下：

a.变形特性测试

将制作成型的电致动柔性聚合物按照尺寸需求进行切片，将切片好的电致动柔性聚合物夹持在正负电极两端，电极与可控电源进行连接，再使用激光位移传感器检测电致动柔性聚合物的变形特性，激光位移传感器连接计算机记录下电致动柔性聚合物的变形位移；

b.端部力输出测试

将制作成型的掺杂不同含量的纳米级钛酸钡电致动柔性聚合物与可控电源连接，尺寸可按照需求进行设计，在电致动柔性聚合物的端部使用微力传感器进行端部力输出测试，再使用信号放大器对输出的力进行适当的放大，使用数字万用表测出输出力的大小，或使用数字万用表连接计算机实时记录下柔性驱动器的端部力输出大小值。

本发明具有如下有益效果：

(1).本发明的具有双致动效应的电致动柔性聚合物可以在较小的激励电压下产生较大的变形，并且其自身强度和刚度也非常大，可以提供较比于自身重量50倍以上的力输出；

(2).本发明的具有双致动效应的电致动柔性聚合物较同等工艺水平下的传统柔性聚合物弹性模量可提高约80％，变形速度是传统的3倍，输出力是传统的8倍。

附图说明：

图1为本发明具有双致动效应的电致动柔性聚合物的结构示意图，其中BT/IPMC表示添加纳米级BaTiO₃粒子改性材料的IPMC。

图2为本发明的输出力测试结果。

图3为本发明的最大变形输出量测试结果。

图4为本发明具有双致动效应的电致动柔性聚合物在3V直流驱动下的致动图片。

具体实施方式：

请参照图1所示，本发明具有双致动效应的电致动柔性聚合物包括柔性材料层，其中柔性材料层为多层复合材料，在柔性材料层内部添加有纳米级BaTiO₃粒子改性材料，在柔性材料层的上下两面分别由内而外对称的设有内、外电极层。柔性材料层为Nafion溶液中掺杂纳米级钛酸钡固化成型得到，在整体结构中起到致动的作用。内、外电极层为金属Pt或者Ag构成，其中内电极层为渗入离子交换层(柔性材料层)内部3～7μm的内层过渡电极，外电极层为6～12μm厚的外层过渡电极。

本发明具有双致动效应的电致动柔性聚合物的制备方法，包括如下步骤：

第一步，制备柔性材料层：先对Nafion溶液进行前期处理，将纳米级的钛酸钡掺杂到处理好的Nafion溶液中，对掺杂纳米级钛酸钡后的Nafion溶液进行固化制备柔性材料层；

第二步，制备内外电极层：在柔性材料层的上下表面采用聚氨酯保护，侧面经过粗化、活化后，再静置于[Pt(NH₃)₄Cl₂]溶液中，按下式反应镀内层电极： ${4\mathrm{Pt}}^{+}+\mathrm{NaB}{H}_4+{4\mathrm{OH}}^{-}\→4\mathrm{Pt}+{2H}_2+B{\left(\mathrm{OH}\right)}_4^{-}+{\mathrm{Na}}^{+};$ 然后再按下式镀外层电极： $P{t}^{+}{2N}_2{H}_4\→\mathrm{Pt}+{2\mathrm{NH}}_4^{+}+{2\mathrm{NH}}_3+N_2\↑;$ 至此，内外电极制备完成。

下面以一种具体的实施例来说明本发明具有双致动效应的电致动柔性聚合物的制备方法，步骤如下：

第一步，制备柔性材料层：Nafion溶液按照规定的设计厚度，掺杂规定含量的纳米级钛酸钡，混合均匀固化成型为柔性材料层。

原料：离子交换溶液：Nafion DE520cs，浓度为5％，溶质为Nafion，溶液为仲丁醇与水1:1的混合物。掺杂的纳米级的钛酸钡溶液：溶质为纳米级的钛酸钡，溶剂为酒精。固化剂为二甲基亚砜。

根据柔性材料层厚度和玻璃模具的尺寸计算出所需的Nafion溶液的用量和钛酸钡的用量。将盛有一定溶液的玻璃模具放入干燥箱中，为加快浓缩进度但不损害溶液的特性，控制干燥箱的温度为50～60℃，将溶液浓缩至20％～30％。与适量的纳米级的钛酸钡溶液进行配比，掺杂到浓缩好的Nafion溶液中，在溶液中滴加以体积比为DMSO：Nafion＝1:40的量，添加适量的二甲基亚砜(DMSO)至掺杂了纳米级钛酸钡的Nafion溶液中，配成铸膜液，将铸膜液放入超声波清洗机中震荡30分钟，除去铸膜液中的气泡，再将铸膜液用机械搅拌的方法搅拌1小时，以使铸膜液的密度均匀。将搅拌均匀的铸膜液至于50～60℃的烘箱中，直至膜的流动性低，表面干燥，为了加强成型后的柔性层性能，将烘箱的温度升高至100℃，保持1小时，再将烘箱的温度升高至120度，保持时间1小时，最后将烘箱的温度升高至140℃，保持时间1小时，关闭烘箱，自然冷却至室温，膜成型，即具有双致动效应的柔性聚合物致动层。

第二步，制备内外电极层：对成型的柔性材料层进行粗化，使其表面呈磨砂状，再进行活化，之后采用化学镀的方法镀上电极Pt或者Ag形成内外电极；

a.预处理

选取可溶性砂粒对柔性材料层进行打磨粗化，打磨时的方向与柔性材料层表面呈现45°角，并且使柔性材料层上下表面粗化程度形成一定差异。

将粗化好的柔性材料层用去离子水反复清洗，并放入超声波清洗机中振荡10～20分钟，然后再将柔性材料层置于去离子水中加热至100℃，并保持时间1小时。之后采用化学镀的方法镀上电极Pt或者Ag做内外电极。

b.电极成型

此双致动聚合物选用金属Pt为电极材料。

内层电极：将预处理后的柔性材料层置于0.01mol/L的铂氨溶液中，静置14h。将放有铂氨溶液和材料层的烧杯置于40℃的水浴中每隔10min滴加1～2滴管还原剂NaBH₄，并升高1℃温度，直至温度升至60℃结束。反应机理为(1)反应结束后，用超纯水对膜进行清洗，并将膜置于0.1mol/L的稀盐酸中并在40℃超声波中震荡0.5分钟，清洗不良沉积的金属颗粒，同时消除由于金属晶体生长所产生的内应力。

${4\mathrm{Pt}}^{+}+\mathrm{NaB}{H}_4+{4\mathrm{OH}}^{-}\→4\mathrm{Pt}+{2H}_2+B{\left(\mathrm{OH}\right)}_4^{-}+{\mathrm{Na}}^{+}---\left(1\right)$

外层电极：内电极完成后，将膜浸泡在铂氨与氨水混合溶液中(体积比为20∶1)，放进恒温水浴锅里，初始温度为40℃，每隔10min滴加5mL还原剂NH₂OHCl-N₂H₄混合溶液(体积比为2∶1)，同时将温度升高2℃，直至到达60℃。还原机理为(2)。

$P{t}^{+}{2N}_2{H}_4\→\mathrm{Pt}+{2\mathrm{NH}}_4^{+}+{2\mathrm{NH}}_3+N_2\↑---\left(2\right)$

至此，内外电极制备完成。

至此具有双致动效应的电致动柔性聚合物制作完成。

请参照图1并结合图3至图4所示，对本发明具有双致动效应的电致动柔性聚合物进行试验检测，以检测该电致动柔性聚合物在不同电压下的致动效果。

a.变形特性测试

将制作成型的电致动柔性聚合物按照尺寸需求进行切片，将切片好的电致动柔性聚合物夹持在正负电极两端，电极与可控电源进行连接，再使用激光位移传感器检测电致动柔性聚合物的变形特性，激光位移传感器连接计算机记录下电致动柔性聚合物的变形位移。图4显示了在3V直流电压下，不同含量的电致动柔性聚合物在不同时刻的变形。

b.端部力输出测试

将制作成型的掺杂不同含量的纳米级钛酸钡电致动柔性聚合物与可控电源连接，尺寸可按照需求进行设计，在电致动柔性聚合物的端部使用微力传感器进行端部力输出测试，再使用信号放大器对输出的力进行适当的放大，使用数字万用表测出输出力的大小，也可使用数字万用表连接计算机实时记录下柔性驱动器的端部力输出大小值。

本发明提出在IPMC聚合物基体中添加适量的纳米级BaTiO₃粒子，复合成为BaTiO₃增强型IPMC(BT/IPMC)，在外加电场作用下使纳米级BaTiO₃产生电流变效应，从而使BT/IPMC成为具有双致动效应的电致动柔性聚合物。在外加电场作用下，BT/IPMC聚合物基体内同时存在两种致动诱因—纳米级BaTiO₃粒子的纤维化重排和水合阳离子向阴极的定向迁移。该发明大幅提升IPMC的致动能力和力学性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种具有双致动效应的电致动柔性聚合物，其特征在于：包括柔性材料层，所述柔性材料层为多层复合材料，在所述柔性材料层内部添加有纳米级BaTiO₃粒子改性材料，在所述柔性材料层的上下两面分别由内而外对称的设有内、外电极层，所述柔性材料层为Nafion溶液中掺杂纳米级钛酸钡固化成型得到，所述内、外电极层为金属Pt或者Ag构成。

2.如权利要求1所述的具有双致动效应的电致动柔性聚合物，其特征在于：所述内电极层为渗入柔性材料层内部3～7μm的内层过渡电极，外电极层为6～12μm厚的外层过渡电极。

3.一种具有双致动效应的电致动柔性聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

第一步，制备柔性材料层：先对Nafion溶液进行前期处理，将纳米级的钛酸钡掺杂到处理好的Nafion溶液中，对掺杂纳米级钛酸钡后的Nafion溶液进行固化制备柔性材料层；

第二步，制备内外电极层：在柔性材料层的上下表面采用聚氨酯保护，侧面经过粗化、活化后，再静置于[Pt(NH₃)₄Cl₂]溶液中，按下式反应镀内层电极：然后再按下式镀外层电极：至此，内外电极制备完成。

4.一种具有双致动效应的电致动柔性聚合物的测试方法，其特征在于：包括如下步骤：

a.变形特性测试

将制作成型的电致动柔性聚合物按照尺寸需求进行切片，将切片好的电致动柔性聚合物夹持在正负电极两端，电极与可控电源进行连接，再使用激光位移传感器检测电致动柔性聚合物的变形特性，激光位移传感器连接计算机记录下电致动柔性聚合物的变形位移；

b.端部力输出测试

将制作成型的掺杂不同含量的纳米级钛酸钡电致动柔性聚合物与可控电源连接，尺寸可按照需求进行设计，在电致动柔性聚合物的端部使用微力传感器进行端部力输出测试，再使用信号放大器对输出的力进行适当的放大，使用数字万用表测出输出力的大小，或使用数字万用表连接计算机实时记录下柔性驱动器的端部力输出大小值。