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CN104882555B - 层叠式有机发光二极管 - Google Patents

层叠式有机发光二极管 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种包括第一电极、第二电极和设置在第一电极和第二电极之间的至少两个发光单元的层叠式有机发光二极管。该发光单元满足下述能量关系方程式，并包括形成NP结的n型有机层和p型有机层，并且还包括设置在所述发光单元之间的n型掺杂有机层：EpH‑EnL≤1eV其中，EnL为n型有机层的LUMO(最低空分子轨道)能级，且EpH为p型有机层的HOMO(最高占有分子轨道)能级。

Description

层叠式有机发光二极管
本申请是申请号为200980117801.3、申请日为2009年5月15日、发明名称为“层叠式有机发光二极管”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种具有从电极向有机层注入空穴的低能量势垒、低驱动电压、高效率和高亮度的层叠式有机发光二极管及其制备方法。本申请要求2008年5月16日向KIPO提交的韩国专利申请第10-2008-0045361号的优先权，其全部公开在此引入作为参考。
背景技术
有机发光器件通常包括两个电极和插入到这两个电极之间的有机层。该有机发光器件通过从两个电极向有机层注入电子和空穴而将电流转换成可见光。为了提高性能，该有机发光器件可进一步地包括像将电流转换成可见光的有机层一样的电子/空穴注入层或电子/空穴传输层。
然而，由金属、金属氧化物或导电聚合物形成的电极与有机层之间的界面是不稳定的。因此，从外部施加的热量、内部产生的热量或施加到器件的电场会对器件的性能产生负面影响。除此之外，由于电子/空穴注入层或电子/空穴传输层和与之相邻的其它有机层之间的导电能级差异，会增大操作器件的驱动电压。因此，稳定电子/空穴注入层或电子/空穴传输层与其它有机层之间的界面并最小化从电极向有机层注入电子/空穴的能量势垒很重要。
已开发出有机发光器件以控制两个或更多个电极与设置在电极之间的有机层之间的能级差。在该有机发光器件中，控制阳极以具有与空穴注入层的HOMO(最高占有分子轨道)能级的相似的费米能级，或选择HOMO能级类似于阳极的费米能级的材料作为空穴注入层。然而，因为需要根据阳极的费米能级以及邻近于空穴注入层的空穴传输层或发光层的HOMO能级来选择空穴注入层，所以空穴注入层的材料的选择受到了限制。因此，在制备有机发光器件时，通常采用控制阳极费米能级的方法。然而，阳极的材料受到了限制。
同时，公知具有多层有机层的器件的工作性能大大地受到每层有机层的载流子的传输能力的影响。当操作器件时，在与电导率相关的电荷传输层中会产生电阻损耗，并且该电导率大大地影响器件所需的工作电压以及热负载。根据有机层的载流子的浓度，在靠近有机层和金属之间的接触点的点上产生频带偏移现象。通过这一现象，载流子的注入变得容易，因此减小了接触电阻。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的是通过减小注入空穴的能量势垒和提高电荷传输有机材料的电荷传输能力来提供具有优异性能并且制备工艺简单的层叠式有机发光二极管。
[技术方案]
本发明提供了一种包括第一电极、第二电极以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的至少两个发光单元的层叠式有机发光二极管。该发光单元满足以下能量关系方程式，并包括形成NP结的n型有机层和p型有机层，还包括设置在所述发光单元之间的n型掺杂有机层：
EpH-EnL≤1eV
其中，EnL为n型有机层的LUMO(最低空分子轨道)能级，且EpH为p型有机层的HOMO(最高占有分子轨道)能级。
[有益效果]
根据本发明的层叠式有机发光二极管包括发光单元形成NP结的n型有机层和p型有机层，使得通过在NP结的界面处产生电荷的空穴注入的能量势垒很低并且多种材料可被用作电气材料。相应地，因为器件的制备工艺被简化，并且可用相同的材料制备阳极和阴极，所以可提供具有高亮度的层叠式有机发光二极管。除此之外，不同于已知的在发光单元之间提供中间导电层的有机发光二极管，在本发明中，当仅在发光单元之间设置n型掺杂有机层的情况下，才能够提供层叠了多个发光单元并具有高亮度的有机发光器件。
在根据本发明的有机发光器件中，当包括了其中的发光单元与第二电极相接触的有机层是n型掺杂时，因为提高了空穴传输能力和电子传输能力，才能达到每个发光单元的发光区域中的电荷平衡。因此，例如效率、亮度、驱动电压等器件性能是优异的。
附图说明
图1为说明根据本发明的一个实施方式的有机发光器件的视图；
图2(a)和2(b)为说明根据本发明的一个实施方式的有机发光器件中，在n型有机层被施加到第一电极上之前和之后的第一电极和n型有机层的能级视图；
图3为说明根据本发明的一个实施方式的有机发光器件中的形成在n型有机层和p型有机层之间的NP结的视图；
图4为说明根据相关技术的有机发光器件的能级的视图；
图5为说明根据本发明的一个实施方式的有机发光器件的能级的视图；
图6为说明金膜和沉积在所述金膜上的HAT膜的UPS(紫外光电子光谱)数据曲线图；
图7示出了在NP结和n型掺杂有机物应用技术中仅采用NP结的有机发光器件的电子和空穴的移动；
图8示出了在NP结和n型掺杂有机物应用技术中仅采用n型掺杂有机物的有机发光器件的电子和空穴的移动；
图9示出了NP结和n型掺杂有机物应用技术都被采用的有机发光器件的电子和空穴的移动；以及
图10示出了将NP结和n型掺杂有机物应用技术都被采用的两个有机发光器件层叠后的层叠式有机发光二极管的电子和空穴的移动。
具体实施方式
下文将详细地描述本发明。然而，所给出的用以说明的附图和以下的描述并不用于限定本发明，而本发明可在本发明的范围内进行修改。
根据本发明的层叠式有机发光二极管包括第一电极、第二电极和两个或更多个设置在所述第一电极和所述第二电极之间的发光单元。该发光单元满足以下能量关系方程式，并包括形成NP结的n型有机层和p型有机层，还包括设置在所述发光单元之间的n型掺杂有机层：
EpH-EnL≤1eV
其中，EnL为n型有机层的LUMO(最低空分子轨道)能级，EpH为p型有机层的HOMO(最高占有分子轨道)能级。
在根据本发明的层叠式有机发光二极管中，NP结形成在每个发光单元中。图3示出了形成在n型有机层和p型有机层之间的NP结。
当NP结形成的情况下，将在n型有机层的LUMO能级和p型有机层的HOMO能级上产生电荷。相应地，通过外部电压或光源容易地形成电子和空穴。即，通过NP结，在p型有机层上容易地形空穴成，并且在n型有机层容易地形成电子。因为在NP结上同时产生空穴和电子，电子通过n型有机层的LUMO能级以第一电极方向而被传输，并且空穴通过p型有机层的HOMO能级以第二电极方向而被传输。
在本发明中，为了通过NP结产生电荷，优选n型有机层具有与p型有机层的HOMO能级相关的预定的LUMO能级。如果p型有机物的HOMO能级小于n型有机物的LUMO能级，可完成自发电荷的产生。例如，因为能级小，所以电子的能量值大。为了完成自发电荷的产生，需要p型有机物的HOMO能级小于n型有机物的LUMO能级，但是它们的能量值的差并没有特别地限制。换句话说，即使p型有机物的HOMO能级与n型有机物的LUMO能级之间的差很大，只要p型有机物的HOMO能级小于n型有机物的LUMO能级，就能确保电荷的自发产生。
在具有上述能量相互关系的NP结中，p型有机物的HOMO能级上的电子自发地移动到n型有机物的空位的LUMO能级中。在这种情形下，在p型有机层的HOMO能级上产生空穴，并且在n型有机层的LUMO能级上产生电子。这就是电荷产生的原理。在相反的能级上，电荷不能自发地产生，并且在这种情形下，为了产生电荷，需要在空能级中通过偶极子在其界面产生变化。在本发明中发现，通过偶极子效应在NP结的界面上的空能级(VL)的移动可约为1eV，并且电荷可自发地产生的条件被限制为p型有机层的HOMO能级大于n型有机层的LUMO能级1eV这样的能级。
如果p型有机层的HOMO能级和n型有机层的LUMO能级不具有上述能量相互关系，因为p型有机层和n型有机层之间不容易形成NP结，用于注入电子的驱动电压增大了。即，在本发明中，NP结意味着n型有机层和p型有机层相互物理接触，并必须满足上述的能量相互关系。
当电荷产生结构被应用到单个有机发光器件的情形下，减小了电荷注入势垒并且可实现低驱动电压。除此之外，当通过层叠单元器件实现层叠式有机发光二极管时，具有NP结结构的电荷产生层可充当两个有机发光器件单元之间的连接层。
在已知的有机发光器件中，应用了从阳极向有机物的HOMO能级直接注入空穴的方法，但是在本发明中，具有大的LUMO能级的n型有机物被用作阳极或者该有机层与n型掺杂有机层接触，并且该n型有机物和p型有机物形成了NP结。相应地，通过NP结产生电荷，并且电极或n型掺杂有机层和n型有机层之间的电子向n型有机物和n型掺杂有机物的LUMO能级移动。
在本发明中，优选在与第一电极接触的发光单元中，用于形成NP结的n型有机层与所述第一电极接触，并满足下述能量关系方程式：
0eV<EnL-EF1≤4eV
其中，EF1为第一电极的费米能级，EnL为该n型有机层的LUMO(最低空分子轨道)能级。
优选在发光单元中而不是与第一电极接触的发光单元中，形成NP结的n型有机层与n型掺杂有机层接触。
由于第一电极与NP结结构相接触，故该第一电极可用比已知可用的电极材料更广泛的材料制成。例如，第一电极的材料包括金属、金属氧化物，或者可使用导电聚合物以及n型掺杂有机物。该导电聚合物可包括电气导电聚合物(electric conductive polymer)。该第一电极可由与第二电极相同的材料制备。
在本发明中，发现在层叠式二极管中，该NP结结构在节点作为与n型掺杂有机层之间的间歇连接器，并且当在每个发光器件单元中使用NP结的情况下，可以获得低压和长寿命的器件。相应地，如果NP结结构的电荷发生层包括在每个发光器件单元中，当包括电荷发生层的该发光器件单元被重复层叠n次的情况下，将能提供层叠了n个发光器件单元的层叠式有机发光二极管。因此，因为可通过无需额外的间歇连接层的重叠发光器件单元来配置该层叠式有机发光二极管，所以简化了层叠式器件的工序。除此之外，因为该NP结被作为与第一电极接触的层，正如被比作在层叠了n个发光单元的器件中包括n-1层具有NP结的间歇连接层，因此，可提供低电压和长寿命的层叠式二极管。
第一电极的费米能级和n型有机层的LUMO能级必须具有一个值，以使在NP结中产生的电子和空穴中，该n型有机层的LUMO能级的电子能够移动到第一电极。在本发明的情形下，可以通过在空能级(VL)中的变化移动电荷，能隙状态或双极性等的形成与在第一电极和n型有机层之间的界面上的自由电子向n型有机层的LUMO能级的移动相一致。
在本发明中，由于材料的选择，更优选第一电极的费米能级和n型有机层的LUMO能级的能级差在大约0.01至4eV的范围之内。如果n型有机层的LUMO能级和第一电极的费米能级之间的能级差大于4eV，与空穴注入的能量势垒相关的能隙状态效应的表面偶极子减小了。
该p型有机层可包括空穴注入层、空穴传输层或发光层。
该第一电极可包括导电层。该导电层包括金属、金属氧化物或导电性聚合物以及n型掺杂有机物。该导电聚合物可包括电气导电聚合物。该第一电极可用与第二电极相同的材料制备。
在根据本发明的层叠式有机发光二极管中，发光单元可包括至少一层发光层。除了上述的有机层以外，根据本发明的有机发光器件可额外地包括有机层。当根据本发明的有机发光器件进一步地包括一层或多层有机层时，它们可用相同的或不同的材料制成。
图1示出了根据本发明的示例性实施方式的有机发光器件。即，根据本发明的有机发光器件在第一电极和第二电极之间包括两个或更多个有机发光单元，并且该有机发光单元满足上文中的能量关系方程式。该发光单元包括形成NP结的n型有机层和p型有机层，并包括在发光单元之间的n型掺杂有机层。每个发光单元可进一步地包括至少一层发光层和一层有机层。
在图1中，第一电极被说明为下电极。然而，本发明包括第一电极是上电极而第二电极是下电极的情形。除此之外，根据本发明的层叠式有机发光二极管可包括两个或三个或更多的发光单元。可根据其需要来选择层叠结构的数量，并且数量的上限也没有特别地限制。
图(2a)和(2b)示出了根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光器件中，在n型有机层被施加到第一电极上之前和之后的第一电极和n型有机层的能级。在图2(a)中，第一电极具有小于n型有机层的LUMO能级(EnL)的费米能级(EF1)。空能级(VL)示出了第一电极和n型有机层中的电子被放电到空气中的能级。
在图(2b)中，因为电子从第一电极移动到n型有机层，两层的能级(EnL、EF1)相同。结果，在第一电极和n型有机层的界面形成了表面偶极子，并且空能级、费米能级、HOMO能级以及LUMO能级如图2(b)所示的变化。
因此，即使第一电极的费米能级和n型有机层的LUMO能级的差大，通过将第一电极和n型有机层相互接触也可以减小注入空穴的能量势垒。除此之外，在当第一电极具有小于n型有机层的LUMO能级的费米能级的情形下，电子从第一电极向n型有机层移动，并在第一电极和n型有机层的界面形成了能隙状态(gap state)。相应地，最小化了传输电子的能量势垒。
另外，根据本发明的层叠式有机发光二极管包括在发光单元之间的n型掺杂有机层。在本发明中，通过使用n型掺杂有机层增加有机层的载流子的浓度，能提高器件中的电荷传输效率，并且无需间歇导电层而提供了层叠式有机发光二极管。更具体的，可通过向有机层掺杂合适的施主材料来进行n型掺杂。因此，有机层的载流子的浓度可大幅地增加，并且电荷的导电性可大幅地增加。因此，在根据本发明的层叠式有机发光二极管中，能够获得每个发光单元在发光区域上的平衡。这里，平衡的意思是它们在发光区域上被重组，使得参与发光的空穴和电子的浓度相互相同，同时被最大化。。根据本发明的有机发光器件可表现出更优异的低电压和高亮度以及高效率特性。
尤其是，在本发明中，如上所述，通过n型有机层和p型有机层的NP结能够将用于注入空穴的能量势垒大幅地降低。因此，可高效地进行从第一电极向有机发光器件的的发光区域的空穴的注入和传输。在根据本发明的有机发光器件中，其空穴注入效率很高，在通过向有机层中掺杂有机物或无机物使得电子传输能力被提升的情形下，电子和空穴可以以一个很高的浓度到达器件的发光区域。除此之外，因为根据本发明的有机发光器件无需间歇导电层而层叠了多个发光单元，所以可以表现出更加优异的低电压和高亮度以及高效率特性。
在本发明中，优选与第二电极接触的发光单元进一步包括n型掺杂有机层。同时，与第二电极相接触并包含在有机发光单元中的n型掺杂有机层可以为电子注入层、电子传输层或电子注入和传输层。如上所述，在当与第二电极相接触的有机发光单元进一步包括n型掺杂有机层的情形下，在每个发光单元的发光区域中能够更有效地达到电荷平衡。
图7示出了在NP结和n型掺杂有机物应用技术中仅采用NP结的有机发光器件的电子和空穴的移动。在采用NP结和n型掺杂有机物的技术中，在该有机发光器件仅采用NP结的情形下，因为只有空穴的注入特性和传输特性被提高，因此在发光层中空穴的浓度相对地高于电子的浓度，导致空穴和电子的平衡降低了。结果，通过空穴的注入和传输特性的提高减小了驱动电压，但是发光亮度降低了。相应地，不可能认同在发光效率方面增加，该发光效率是用多个电流电压以及发光亮度代表的瓦特率。
图8示出了在NP结和n型掺杂有机物应用技术中仅采用n型掺杂有机物的有机发光器件的电子和空穴的移动。在采用NP结和n型掺杂有机物的技术中，在该有机发光器件仅采用n型掺杂有机物的情形下，因为只有电子的注入特性和传输特性被提高，因此在发光层中电子的浓度相对地高于空穴的浓度，导致空穴和电子的平衡降低了。结果，通过电子的注入和传输特性的提高减小了驱动电压，但是发光亮度降低了。相应地，不可能期望在发光效率方面增加，该发光效率是用多个电流电压以及发光亮度代表的瓦特率。
图9示出了NP结和n型掺杂有机物应用技术都被采用的有机发光器件的电子和空穴的移动。在当NP结和n型掺杂有机物被同时使用的情形下，因为通过NP结，使得空穴的注入特性和传输特性的提高以及电子的注入特性和传输特性的提高同时发生，发光层中的电子和空穴的浓度得到了平衡，通过电荷的注入和传输特性的提高驱动电压被大幅地减小，并且通过电子和空穴的平衡提高了发光亮度。相应地，能制备具有高发光效率的有机发光器件，该发光效率是用多个电流电压以及发光亮度代表的瓦特率。
图10示出了将n型掺杂有机层应用到层叠式有机发光二极管中作为有机层的应用，其中，每个发光单元包括NP结结构，第一电极与NP结结构接触，并设置在发光单元之间且与第二电极接触。
如上所述，如果在第一电极和第二电极之间使用有机发光器件的n次重叠结构，将能制备进行n层层叠的高效率层叠式二极管。
在本发明中，n型掺杂有机材料层的n型掺杂可使用有机材料或无机材料。例如，该无机材料包括例如Li、Na、K、Rb、Cs等的碱金属；例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra等的碱土金属；包含选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Th、Dy、Ho、Er、Em、Gd、Yb、Lu、Y、Mn等组成的组中选择的至少一种的金属化合物。进一步地，该有机材料包括具有环戊二烯、环庚三烯、六元杂环或具有环戊二烯、环庚三烯、六元杂环的稠环的有机材料，以及更具体地，具有呫吨基、吖啶基、二苯胺基、吖嗪基、噁嗪基、噻嗪基、噻吨基的有机材料等。掺杂的有机材料可包括2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌基二甲烷(F4TCNQ)。
n型掺杂浓度优选为0.02～50体积％。n型掺杂有机材料层的厚度优选小于在使用比上述厚度厚的材料时，由于n型掺杂材料吸收可见光使得发光效率降低。n型掺杂有机材料层的厚度更优选小于该n型掺杂有机材料层的厚度可以为或更厚。
在本发明中，可用本领域已知的方法制备用有机材料或无机材料进行掺杂的有机材料，但是本发明的范围不限于某一具体的方法。
例如，该掺杂后的有机材料可通过升华有机盐，例如派诺宁B的盐酸盐而制得，以制备有机材料的无色母体并接着将该无色母体与有机材料一起在真空下蒸发，以在真空下在基板上被掺杂，其中该掺杂的有机材料层被形成并存在在基板上。
此外，该掺杂的有机材料层可如下制备：在研体中粉碎例如四氟四氰基醌基二甲烷(TCNQ)的要被掺杂的有机材料；将粉碎后的有机材料与如二-(p-甲氧基苯胺)甲烷基的掺杂物质调光物混合；在该混合物上辐射光以使得该调光物被氧化并将电子传输到TCNQ。
除此之外，可使用在不带电荷的状态下注入有机材料的方法，例如，以氢化作为掺杂材料进入有机材料层而被掺杂，并将注入到有机材料层中的不带电荷的有机材料转换成阳离子或基团。
尤其地，氢化的有机材料能够被独立地制备，而不包含用于要掺杂有机材料的有机材料层的材料。例如，该氢化的有机材料能通过升华有机盐而制备。如果需要，为了提高该氢化有机材料的产量和纯度，可实施额外的纯化工艺。该氢化的有机材料优选以精制状态使用。
通过与该要被用有机材料进行掺杂的有机材料层的材料混合并蒸发或被过度蒸发，该氢化的有机材料能被直接地注入到该要被用有机材料进行掺杂的有机材料层中。因为该氢化的有机材料具有非离子中性的分子，因此显示几乎完成被升华。相应地，该氢化的有机材料的升华具有与氢化有机材料的蒸发相同的作用。
如上所述，通过将氢化的有机材料注入到要被掺杂的有机材料层中而形成，并从氢化的有机物中分解出氢气、一氧化碳、氮气或羟基能够形成有机材料的正离子或基团。该分解可通过光辐射或电子束辐射而实施。用于该光辐射中的辐射光谱优选至少部分地重叠不带电荷的有机材料的氢化形式和要被用有机材料掺杂的有机材料层的材料的至少之一的光吸收区域。n型掺杂可通过从以上述方式形成的基团上移动电子到要被用有机材料进行掺杂的有机材料层的材料上的方法而被实施。
在本发明中，可从该有机材料的环戊二烯、环庚三烯、六元杂环上分解出氢气、一氧化碳、氮气或羟基。当氢气、一氧化碳、氮气或羟基是从上面提到的各种功能基团中分解出来时，通过6π-芳香族体系能实现电子发射(n型掺杂)。
进一步地，当环戊二烯、环庚三烯、六元杂环为稠环体系的一部分时，通过形成8π-、10π-、12π-、或(2n)π-(n为7或更大的整数)体系能实现电子发射和电子接收。
该氢化的有机材料可以为甲醇基或阳离子染料的无色母体。典型地，已知该阳离子染料在有机发光器件的光强度方面具有高的量子效率。例如，当该阳离子染料被用作有机发光器件中的发光掺杂物质时，该阳离子染料，例如罗丹明B，具有高的发光量子效率。
该阳离子染料的例子包括但不限于呫吨基染料、吖嗪基染料、噁嗪基染料、噻嗪基染料或噻吨基染料。例如，由于具有氢化物的官能团的分解而具有转换成阳离子的能力的化合物可被用作该阳离子染料。
电子注入或传输材料可以用作与上述材料n-掺杂的有机材料层的材料，但是并不限于如此。例如，可以使用具有选自咪唑基、噁唑基、噻唑基、喹啉基以及菲咯啉基中的官能团的化合物。
具有选自咪唑基、噁唑基以及噻唑基中的官能团的化合物的优选例子包括由下述化学式1或化学式2表示的化合物。
[化学式1]
在上述的化学式1中，R1至R4可以彼此相同或不同，各自独立地为氢原子；未被取代的或被选自卤素原子、胺基、腈基、硝基、C1至C30的烷基、C2至C30的烯基、C1至C30的烷氧基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环烷基、C5至C30的芳基以及C2至C30的杂芳基中的一个或多个基团取代的C1至C30的烷基；未被取代的或被选自卤素原子、胺基、腈基、硝基、C1至C30的烷基、C2至C30的烯基、C1至C30的烷氧基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环烷基、C5至C30的芳基以及C2至C30的杂芳基中的一个或多个基团取代的C3至C30的环烷基；未被取代的或被选自卤素原子、胺基、腈基、硝基、C1至C30的烷基、C2至C30的烯基、C1至C30的烷氧基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环烷基、C5至C30的芳基以及C2至C30的杂芳基中的一个或多个基团取代的C5至C30的芳基；或者未被取代的或被选自卤素原子、胺基、腈基、硝基、C1至C30的烷基、C2至C30的烯基、C1至C30的烷氧基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环烷基、C5至C30的芳基以及C2至C30的杂芳基中的一个或多个基团取代的C2至C30的杂芳基，并且也可形成脂族的、芳族的、脂杂或芳杂的稠环或与相邻基团结合的螺环键；Ar1为氢原子、被取代的或未被取代的芳环或被取代的或未被取代的杂芳环；X为O、S或NRa，并且Ra为氢、C1至C7的脂族烃、芳环或杂芳环。
[化学式2]
在上述化学式2中，X为O、S、NRb或C1至C7的二价的烃基；A、D和Rb各自为氢原子、腈基(-CN)、硝基(-NO2)、C1至C24的烷基、C5至C20的芳环或杂-原子取代的芳环、卤素、或亚烷基或包含与邻近的环连接形成稠环的杂-原子的亚烷基；A和D可相互连接以形成芳环或杂芳环；B为连接单元，当n为2或更大时，为共轭或非共轭地连接多元杂环的被取代的或未被取代的亚烷基或亚芳基，并且当n为1时，B为被取代的或未被取代的烷基或芳基；并且n为1到8的整数。
由上述化学式1表示的化合物的例子包括在韩国专利申请公开号为No.2003-0067773中公开的化合物，由上述化学式2表示的化合物的例子包括在美国专利No.5645948中公开的化合物以及在WO05/097756中公开的化合物。上述提及的文献的全部公开内容在此引入作为参考。
特别地，用上述化学式1表示的化合物包括由下述化学式3表示的化合物。
[化学式3]
在上述化学式3中，R5到R7彼此相同或不同，各自独立地为氢原子、C1至C20的脂族烃、芳环、芳杂环或脂族或芳族稠环；Ar为直键(direct bond)、芳环、芳杂环或脂族或芳族稠环；并且X为O、S或NRa，Ra为氢原子、C1至C7的脂族烃、芳环或杂芳环，条件是R5和R6不能同时为氢。
另外，由上面化学式2所表示的化合物包括由下述化学式4所表示的化合物。
[化学式4]
在上述化学式4中，Z为O、S或NRb，R8和Rb为氢原子、C1至C24的烷基、C5至C20的芳环或杂-原子取代的芳环、卤素、或亚烷基或包含与吲哚环连接形成稠环的杂-原子的亚烷基；B为连接单元，当n为2或更大时，其为亚烷基、亚芳基、被取代的亚烷基或与多元吲哚共轭或非共轭地连接的被取代的亚芳基，并且当n为1时，B为被取代的或未被取代的烷基或芳基，并且n为1到8的整数。
具有咪唑基的优选化合物的例子包括具有下述结构的化合物。
具有喹啉基的化合物的例子包括用下述化学式5到化学式11表示的化合物。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
其中，n为0至9的整数，m为2或者更大的整数。
R9为选自氢、例如甲基和乙基的烷基、例如环己基和降冰片基的环烷基、例如苄基的芳烷基、例如乙烯基和丙烯基的烯烃基、例如环戊烯和环己烯的环烯烃基、例如甲氧基的烷氧基、烷氧基的醚键中的氧原子被硫原子取代的烷硫基、例如苯氧基的芳基醚基、其中芳基醚中的氧原子被硫原子取代的芳基硫醚、例如苯基、萘基和二苯基的芳基、例如呋喃基、噻吩基、噁唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基的杂环基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、例如三甲基硅烷的甲硅烷基、通过醚键具有硅的硅氧烷基、通过与邻近的基团连接而形成的环状结构中的一种；上述的取代基可以未被取代或者被取代，并且在n为2或者更大时，上述的取代基彼此相同或者不同，并且
Y是具有2或者更高化合价的上述提到的R9基团。
化学式5至11的化合物在公开号为No.2007-0118711的韩国专利申请中公开，该公开的全部内容在此引入作为参考。
具有菲咯啉基的化合物的例子包括由下述式12至22表示的化合物。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
其中m为1或者更大的整数，n和p是整数，n+p为8或者更小。
当m为1时，R10和R11各自为选自氢、例如甲基和乙基的烷基、例如环己基和降冰片基的环烷基、例如苄基的芳烷基、例如乙烯基和丙烯基的烯烃基、例如环戊烯和环己烯的环烯烃基、例如甲氧基的烷氧基、烷氧基的醚键中的氧原子被硫原子取代的烷硫基、例如苯氧基的芳基醚基、其中芳基醚中的氧原子被硫原子取代的芳基硫醚，例如苯基、萘基和二苯基的芳基，例如呋喃基、噻吩基、噁唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基的杂环基、卤素、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、例如三甲基硅烷的甲硅烷基、通过醚键具有硅的硅氧烷基、通过与邻近的基团连接而形成的环状结构中的一种；
当m为2或者更大时，R10是直键或者具有2价或者更高化合价的上述提到的基团，并且R11与上述所提到的基团相同。
上述取代基可以未被取代或者被取代，并且当n或p为2或者更大时，上述取代基可彼此相同或者不同。
在公开号为No.2007-0052764和No.2007-0118711的韩国专利申请中公开了式12至15的化合物，这些公开的全部内容在此引入作为参考。
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
在化学式16至19中，R1a到R8a以及R1b到R10b独立地选自氢原子、具有5-60个核原子的被取代的或未被取代的芳基、被取代的或未被取代的吡啶基、被取代的或未被取代的喹啉基、具有1-50个碳原子的被取代的或未被取代的烷基、具有3-50个碳原子的被取代的或未被取代的环烷基、具有6-50个核原子的被取代的或未被取代的芳烷基、具有1-50个碳原子的被取代的或未被取代的烷氧基、具有5-50个核原子的取代的或未被取代的芳氧基、具有5-50个核原子的取代的或未被取代的芳硫基、具有1-50个核原子的取代的或未被取代的烷氧羰基、被具有5-50个核原子的取代的或未被取代的芳基取代的氨基、卤素原子、氰基、硝基、羟基和羧基中，其中，所述取代基相互键合以形成芳基；L为具有6-60个碳原子的被取代的或未被取代的亚芳香基、被取代的或未被取代的亚吡啶基、被取代的或未被取代的亚喹啉基、或被取代的或未被取代的亚呋喃基。在公开号为No.2007-39405的韩国专利申请公中公开了化学式16至19的化合物，该公开的全部内容在此引入作为参考。
[化学式20]
[化学式21]
在化学式20和21中，d1、d3到d10和g1独立地选自氢原子和芳族或脂族烃基中，m和n为0到2的整数，p是0到3的整数。在公开号为No.2007/0122656的美国专利申请中公开了化学式20和21的化合物，该公开的全部内容在此引入作为参考。
[化学式22]
在化学式22中，R1c到R6c独立地选自氢原子、被取代的或未被取代的烷基、被取代的或未被取代的芳烷基、被取代的或未被取代的芳基、被取代的或未被取代的杂环基团和卤素原子中，并且Ar1c和Ar2c独立地选自下述化学式：
其中，R17到R23独立地选自氢原子、被取代的或未被取代的烷基、被取代的或未被取代的芳烷基、被取代的或未被取代的芳基、被取代的或未被取代的杂环基团和卤素原子中。化学式22的化合物公开在日本专利申请公开号为No.2004-107263中，该公开的全部内容在此引入作为参考。
根据本发明的层叠式有机发光二极管在外科手术领域已众所周知，拉动前面所述的结构能被制备。根据本发明，制备有机发光二极管的方法，材料的每层和n型掺杂的方法都与前述的方法相同，因此省略了关于这些的具体信息。
图4为说明根据已有技术的有机发光器件的能级的视图。具有这样的能级，从阳极和阴极注入空穴和电子的能量损耗分别被最小化。
图5说明根据本发明的技术方案的包括一个发光单元的有机发光器件的能级。参照图5，根据本发明的技术方案的有机发光器件包括阳极、n型有机材料层、p型空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)以及阴极。阳极的n型有机材料层的LUMO能级和阳极的费米能级之间在能级差为大约4eV或者更小，并且n型有机材料层的LUMO能级和p型空穴注入层的HOMO能级之间的能级差满足下述公式。
EpH-EnL≤1eV
因为通过n型有机材料层降低了用于空穴/电子注入的能量势垒，因此利用n型有机材料层的LUMO能级和p型空穴注入层的HOMO能级空穴被容易地从阳极向发光层传输。
因为阳极的n型有机层降低了从阳极向p型空穴传输层注入空穴的能量势垒，因此该阳极可用多种导电材料制成。该阳极，例如可用与阴极相同的材料制备。当阳极用与阴极一样的材料制备时，因为导电材料具有低的功函数，故可以制备层叠式有机发光器件。
此外，通过利用上述技术构造提高空穴和电子的传输性能，该主题发明能达到空穴和电子的平衡。因此，即使没有包括使用例如LiF这样的材料制成的电子传输层，本发明还能实现器件的性能高于具有例如LiF层这样的电子注入层的有机发光器件的性能。此时，用碱土金属n掺杂的有机化合物层可与第二电极接触。然而，从范围上讲，本发明不排除包括电子注入层。
通过上述原理，本发明提供具有高效率和高发光亮度的层叠式有机发光器件。因为对应于相同的驱动电压，发光亮度与制备的层叠式有机发光器件的数量成比例，该有机发光器件具有提高的发光亮度。
根据本发明的有机发光二极管可具有从底部开始在基板上依次形成阴极、有机层以及阳极的反相结构。换句话说，在根据本发明的有机发光二极管中，第二电极可以是设置在基板上的下电极而第一电极可以是上电极，其中该第一电极是阳极而第二电极为阴极。此外，根据本发明的有机发光二极管可具有在从底部开始依次在基板上形成阳极、有机层以及阴极的反相的结构。换句话说，该第一电极可以是设置在基板上的下电极而第二电极可以是上电极，其中该第一电极是阳极而第二电极为阴极。
下文说明根据本发明的一个实施例的有机发光器件的每一层。每一层可以用单个化合物制成，或者用两种或者多种化合物的组合来制成。
第一电极
第一电极包括导电层。该导电层包括金属、金属氧化物或导电聚合物。该导电聚合物可包括电气导电聚合物。
因为包含在有机发光器件中的n型有机层减小了从第一电极向p型有机层注入空穴的能量势垒，所以该第一电极可用多种导电材料制成。例如，具有在2至5.5eV的费米能级的导电材料。在已知的有机发光器件中，只有费米能级在5至6eV的材料才能用作第一电极。但是，在本发明中，具有费米能级在2至5eV的材料，尤其是，具有费米能级在2至4eV的材料能被用作第一电极。该导电材料的例子包括碳、铯、钾、锂、钙、钠、锰、铟、铝、银、钽、钒、铬、铜、锌、铁、钨、钼、镍、金、其它金属以及它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌以及其它相似的金属氧化物；例如ZnO：Al和SnO2：Sb等的氧化物和金属的混合物。在当该有机发光器件为正面发光类型的情形下，可使用具有优异的光反射性的透明材料和不透明材料作为导电层。在为背面发光型有机发光器件的情形下，第一电极必须使用透明材料。如果使用不透明材料时，需要将其形成在薄膜上以使其为透明的。
为了控制第一电极的费米能级，该导电层的表面可用氮等离子体或氧等离子体进行处理。
被等离子体处理过的第一电极的费米能级通过氧等离子处理而增大，而通过氮等离子体处理而减小。
此外，在氮等离子体处理的情形下，可增加第一电极的导电率，并且通过在表面上生成了氮而减小了表面上的氧浓度，使得器件的使用寿命增长。但是，因为第一电极的费米能级减小，难以注入空穴，所以驱动电压的增大是个难题。
在如本发明所述的当使用NP结结构的情形下，即使第一电极的费米能级减小，因为通过NP结其不影响空穴注入，从而氮等离子体处理是可能的，因此获得长寿命和低电压的器件。
有机层
根据本发明的层叠式有机发光二极管包括设置在第一电极和第二电极之间的至少两个发光单元，并且该每个发光单元包括形成NP结的n型有机层和p型有机层。此外，根据本发明的层叠式有机发光二极管包括设置在发光单元之间的n型掺杂有机层，并且如果需要，包括作为与第二电极接触的有机层的n型掺杂有机层。
该n型有机层在一个低电场下向有机层中注入空穴。该n型有机层具有大约4至7eV的LUMO能以及大约10-8cm2/Vs至1cm2/Vs的电子迁移率，尤其是大约10-6cm2/Vs至10-2cm2/Vs的电子迁移率。当电子迁移率小于10-8cm2/Vs时，将不容易注入空穴。当电子迁移率大于1cm2/Vs时，将导致有机化合物为结晶态而不是非晶态。这样的结晶有机化合物不易用作有机EL器件。
该n型有机层通过真空蒸发或者溶液法而制备。该n型有机层包括但不限于2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌基二甲烷(F4TCNQ)、氟取代的3,4,9,10-二萘嵌苯四羧基二酐(PTCDA)、氰基取代的PTCDA、萘-四羧酸-二酐(NTCDA)、氟取代的NTCDA、氰基取代的NTCDA或者下述化学式23表示的化合物。
[化学式23]
在化学式23中，R1至R6各选自氢、卤素原子、腈基(-CN)、硝基(-NO2)、磺酰基(-SO2R)、亚砜基(-SOR)、磺胺基(-SO2NR)、磺酸基(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、酯基(-COOR)、酰胺基(-CONHR或CONRR’)、被取代的或未被取代的直链或支链的C1-C12的烷氧基、被取代的或未被取代的直链或支链的C1-C12的烷基、被取代的或未被取代的芳族或非芳族杂环、被取代的或未被取代的芳基、被取代的或未被取代的单芳基胺或二芳基胺和被取代的或未被取代的芳烷基胺中，并且R和R’各选自被取代的或未被取代的C1-C60的烷基、被取代的或未被取代的芳基和被取代的或未被取代的5-7元杂环中。
化学式23的化合物可包括由下述化学式23-1到23-6所表示的化合物。
[化学式23-1]
[化学式23-2]
[化学式23-3]
[化学式23-4]
[化学式23-5]
[化学式23-6]
其它的例子，化学式26的特性以及制备方法公开在美国专利申请No.2002-0158242、美国专利No.6436559和美国专利No.4780536中，这些公开的全部内容在此引入作为参考。
该发光单元可进一步地包括选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层中的至少一层有机层。
该空穴注入层或空穴传输层可被作为p型有机层而形成。该p型空穴注入层或p型空穴传输层可与n型有机层形成NP结。并且由NP生成的空穴通过p型空穴注入层或p型空穴传输层被传输到发光层。
该空穴注入层或空穴传输层可用p型有机层制成。因为p型空穴注入层或p型空穴传输层和n型有机层形成了NP结，在NP结上形成的空穴通过p型空穴注入层或p型空穴传输层被传输到了发光层。
该p型空穴注入层或p型空穴传输层的HOMO能级和LUMO能级满足下述能量关系方程式。
EpH-EnL≤1eV，优选EpH-EnL≤0.5eV
该p型空穴注入层或p型空穴传输层包括但不限于，芳基胺化合物、导电聚合物、具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物。
因为在发光层中空穴传输和电子传输同时发生，因此该发光层同时具有p型半导体特性和n型半导体特性。当其中的电子传输快于空穴传输时，该发光层具有n型发光层；或当其中的空穴传输快于电子传输时，该发光层具有p型发光层。
因为在n型发光层中电子传输快于空穴传输，因此在空穴传输层和该发光层的界面发光。为了具有高的发光效率，优选空穴传输层的LUMO能高于发光层的LUMO能。该n型发光层包括但不限于，三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、8-羟基-喹啉铍(BAlq)、苯并噁唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、聚呋喃化合物或硅环戊烯(silole)。
在p型发光层中，空穴传输快于电子传输，故在电子传输层和该发光层的界面处发光。因此，为了具有高的发光效率，优选电子传输层的HOMO能低于发光层的HOMO能。
在p型发光层中通过改变空穴传输层的LUMO能而获得的高发光效率低于在n型发光层中所获得的。因此，具有p型发光层的有机发光器件可具有在n型有机化合物层和p型发光层之间的NP结，而没有形成空穴注入层和空穴传输层。该p型发光层包括但不限于，咔唑化合物、蒽化合物、聚(对苯乙烯)(PPV)高分子化合物或螺环化合物。
电子传输层具有高电子迁移率以从/向阴极和发光层容易地接收和传输电子。该电子传输层包括但不限于，三(8-羟基喹啉)(Alq3)铝、具有Alq3结构的有机化合物、黄酮氢氧化物-金属复合物或硅环戊烯(silole)。
第二电极
为了容易地在如空穴传输层的p型有机化合物层上注入电子，该第二电极具有低的功函数。阴极包括带不限于例如锰、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或者它们的合金的金属；或例如LiF/Al或LiO2/Al的多元结构材料。可用与第一电极相同的材料制备该第二电极。备选地，第二电极和第一电极的其中之一包括透明材料。
实施例
实施例的术语将进一步地公开本发明的多个特点和特征。以下的实施例用于说明本发明的多个特点和特征，但并不限制本发明的范围。
<实施例>
实施例1
用UPS和UV-VIS吸收法确定HAT的HOMO和LUMO能级
六腈六氮杂苯并菲(HAT)用于具有n型半导体特性的有机化合物。HAT的HOMO能通过紫外光电子能谱(UPS)来确定，其中说明了从氮灯发射的UV线(大约21.20eV)照到在超高真空(10-8托)下的样品上并测定了从样品发射出的电子的动能。使用UPS，分别测定金属的功函数和有机化合物的离子化能(HOMO能和费米能)。发射电子的动能是样品的电子结合能和真空的UV能(大约21.2eV)之差。因此，通过分析发射电子的动能的分布确定了包含在样品中的材料的电子结合能的分布。当发射电子的动能具有最大值时，样品的结合能具有最小值。该结合能的最小值用于确定样品的功函数(费米能级)和HOMO能。
通过使用金膜确定了金的功函数。该HAT被真空吸附到该金膜上，并且通过分析从HAT发射的电子的动能确定了HAT的HOMO能。图7是示出了金膜和沉积在金膜上的HAT膜的UPS数据的曲线图。H.Ishii等，Advanced Materials,11,605-625(1999)。该HAT膜具有20nm的厚度。
参照图6，X轴为结合能(eV)，其参照金膜的功函数而被确定。金的功函数为大约5.28eV，其通过从HAT膜上所阐明的光能(大约21.2eV)中减去结合能的最大值(大约15.92eV)而计算得到。HAT膜的HOMO能为大约9.80eV，其通过从光能(大约21.2eV)中减去结合能的最小值(大约3.79eV)和最大值(大约15.92eV)的差值而计算得到。HAT膜的费米能级为大约6.02V。
用通过在玻璃表面上的真空沉积HAT制得的有机化合物来实施UV-UIV光谱。分析了光吸收边缘并将带隙确定为大约3.26eV。因此，HAT的LUMO能为大约6.54eV，其可被激子结合能所改变。因为大约6.54eV的HOMO能大于大约6.02eV的费米能，因此该激子结合能必须具有大约0.52eV或者更大，以使得LUMO能小于费米能。有机化合物的激子结合能通常可能为大约0.5eV到1eV，因此HAT的LUMO能可能为大约5.54到6.02eV。
比较例1
在例如IZO的基板上，使用溅射法形成了具有厚度的透明阳极(第一电极)，并且通过在其上加热而真空沉积HAT以形成具有厚度的n型有机物。在其上真空沉积下述化学式的NPB以形成具有厚度的空穴传输层从而形成NP结。
此外，下述化学式的Ir(ppy)3掺杂了10wt％量的下述化学式的CBP，并且具有厚度的发光层由该掺杂的有机层构成。
此外，下述化学式表示的空穴阻挡层材料BAlq被制成厚度。
在其上，下述化学式电子传输层材料被制成厚度。在其上，10wt％量的Ca被掺杂到下述化学式的电子传输层材料中，并且该掺杂后的电子传输层被制成厚度。铝被形成在掺杂后的电子传输层上作为具有厚度的反射阴极(第二电极)以制备有机发光器件单元。此时，该器件的结构为IZO/HAT/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Ca+ETL/Al。
[NPB]
[HAT]
[CBP]
[Ir(ppy)3]
[BAlq]
[电子传输材料]
在上述工艺中，有机物的沉积率保持为0.5到沉积过程中的真空度被保持为2×10-7到2×10-8托。
实施例2
在例如IZO的基板上，使用溅射法形成了具有厚度的透明阳极(第一电极)，并且通过在其上加热而真空沉积HAT以形成具有厚度的n型有机物。在其上真空沉积以下述化学式的NPB以形成具有厚度的空穴传输层从而形成NP结。
此外，下述化学式的Ir(ppy)3掺杂了10wt％量的下述化学式的CBP，并且具有厚度的发光层由该掺杂了的有机层构成。
此外，下述化学式表示的空穴阻挡层材料BAlq被制成厚度。
在其上，下述化学式电子传输层材料被制成厚度。在其上，10wt％量的Ca被掺杂到下述化学式的电子传输层材料中，并且该掺杂后的电子传输层被制成厚度以制备HAT/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Ca+ETL的单元器件结构。在该掺杂了Ca的电子传输层上，通过使用与上述单元器件层的沉积方法相同的方法以与上述单元器件相同的厚度形成了HAT/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Ca+ETL器件单元以形成IZO/HAT/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Ca+ETL/HAT/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Ca+ETL/Al有机层，其中层叠了两个发光单元。
在该第二个掺杂了Ca的电子传输层上，形成了作为第二电极的厚度的铝以制备单个有机发光器件。
在上述工艺中，有机物的沉积率被保持在0.5到沉积过程中的真空度被保持为2×10-7到2×10-8托。
实施例3
除了使用10vol％的Mg替代Ca作为n型掺杂电子传输层之外，通过使用与实施例2的方法相同的方法制备层叠式有机发光二极管。该层叠式的二极管结构为IZO/HAT/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Mg+ETL/HAT/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Mg+ETL/Al。
比较例2
除了在例如IZO的基板上使用溅射法形成了具有厚度的透明阳极(第一电极)，并且下述化学式的NPB被真空沉积在其上以形成具有厚度的空穴传输层之外，通过使用与实施例2相同的方法制备层叠式有机发光二极管。该层叠式有机二极管结构为IZO/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Ca+ETL/HAT/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Ca+ETL/Al。
比较例3
除了在例如IZO的基板上使用溅射法形成了具有厚度的透明阳极(第一电极)，并且下述化学式的NPB被真空沉积在其上以形成具有厚度的空穴传输层，与第二电极接触的有机发光器件单元的电子传输层被沉积为的厚度，并且在其上LiF被以的厚度沉积而作为电子注入层之外，通过使用与实施例2相同的方法制备层叠式有机发光二极管。该层叠式有机二极管结构为IZO/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Ca+ETL/HAT/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/LiF/Al。
[表1]
从表1中可以看出，在层叠了两个比较例1的器件的实施例3的器件的情形下，因为层叠，比较例1的器件的电压从4.5V到8.5V增加了大约两倍，并且电流效率从52cd/A到98cd/A增加了大约两倍。这表明不减小36lm/W的发光功率效率可以制备具有与单个器件相同的功率效率的层叠式有机发光二极管。此外，如实施例4一样，当在电子传输层中使用Mg代替Ca时的情形下，具有对应于Ca的少量的功率效率的减小，但是其也可作为层叠式二极管。即，在层叠两个发光单元的结构中，在当使用了两个NP结层和两个n型掺杂层时的情形下，可以制备出具有优异的效率和每单位面积的亮度高于已知器件两倍的层叠式二极管。
在比较例2和3的情形下，在层叠了两个发光单元的器件结构中，在当使用了一个NP结或一个n型掺杂层时的情形下，与当使用了两个NP结层和两个n型掺杂层的情形比较，功率效率大幅地降低。这表明了NP结和n型有机物提高了电荷产生和电荷传输特性，并且可以用作低压驱动和间歇连接层。此外，电子的产生和注入特性帮助了发光层中的电子和空穴的平衡。
即，可以看出，在层叠了n个发光器件单元的层叠式二极管中，如果使用了通过n个NP结和n个n型掺杂有机物的电子产生层，可以制备具有好效率的有机发光器件。

Claims (10)

1.一种层叠式有机发光二极管，其包括：
第一电极；
第二电极；和
设置在所述第一电极和第二电极之间的至少两个发光单元，
其中，该发光单元满足下述能量关系方程式，并包括形成NP结的n型有机层和p型有机层，并包括设置在所述发光单元之间的n型掺杂有机层：
EpH-EnL≤1eV
其中，EnL为所述n型有机层的LUMO(最低空分子轨道)能级，且EpH为所述p型有机层的HOMO(最高占有分子轨道)能级；以及
其中，在不是与第一电极接触的发光单元的发光单元中形成NP结的n型有机层与邻接于该发光单元的n型掺杂有机层接触，
其中，在于第一电极接触的发光单元中，形成NP结的n型有机层与第一电极接触，
其中，所述p型有机层为空穴注入层、空穴传输层或发光层，
其中，所述p型有机层包括选自由芳基胺化合物、导电聚合物、具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物、咔唑化合物、蒽化合物、聚(对苯乙烯)(PPV)高分子化合物和螺环化合物所组成的群组中的有机材料，
其中，所述n型有机层包括选自2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌基二甲烷(F4TCNQ)、氟取代的3,4,9,10-二萘嵌苯四羧基二酐(PTCDA)、氰基取代的PTCDA、萘-四羧酸-二酐(NTCDA)、氟取代的NTCDA、氰基取代的NTCDA以及下述化学式23所表示的化合物中的有机材料：
[化学式23]
其中，R1至R6各选自氢、卤素原子、腈基(-CN)、硝基(-NO2)、磺酰基(-SO2R)、亚砜基(-SOR)、磺胺基(-SO2NR)、磺酸基(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、酯基(-COOR)、酰胺基(-CONHR或CONRR’)、被取代的或未被取代的直链或支链的C1-C12的烷氧基、被取代的或未被取代的直链或支链的C1-C12的烷基、被取代的或未被取代的芳族或非芳族杂环、被取代的或未被取代的芳基、被取代的或未被取代的单芳基胺或二芳基胺和被取代的或未被取代的芳烷基胺中，并且R和R’各选自被取代的或未被取代的C1-C60的烷基、被取代的或未被取代的芳基和被取代的或未被取代的5-7元杂环中，
其中，每个发光单元包括至少一层发光层，
其中，所述n型掺杂有机层包括n型掺杂材料和有机材料，
其中，所述n型掺杂浓度为0.02～50体积％，
其中，在所述n型掺杂有机层中，所述n型掺杂材料包括至少一种碱土金属，
其中，在所述n型掺杂有机层中，所述有机材料为包含选自咪唑基、噁唑基、以及噻唑基中的官能团的化合物，
其中，包含选自咪唑基、噁唑基以及噻唑基中的官能团的化合物包括由下述化学式1或化学式2表示的化合物，
[化学式1]
在上述的化学式1中，R1至R4彼此相同或不同，各自独立地为氢原子；未被取代的或被选自卤素原子、胺基、腈基、硝基、C1至C30的烷基、C2至C30的烯基、C1至C30的烷氧基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环烷基、C5至C30的芳基以及C2至C30的杂芳基中的一个或多个基团取代的C1至C30的烷基；未被取代的或被选自卤素原子、胺基、腈基、硝基、C1至C30的烷基、C2至C30的烯基、C1至C30的烷氧基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环烷基、C5至C30的芳基以及C2至C30的杂芳基中的一个或多个基团取代的C3至C30的环烷基；未被取代的或被选自卤素原子、胺基、腈基、硝基、C1至C30的烷基、C2至C30的烯基、C1至C30的烷氧基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环烷基、C5至C30的芳基以及C2至C30的杂芳基中的一个或多个基团取代的C5至C30的芳基；或者未被取代的或被选自卤素原子、胺基、腈基、硝基、C1至C30的烷基、C2至C30的烯基、C1至C30的烷氧基、C3至C30的环烷基、C3至C30的杂环烷基、C5至C30的芳基以及C2至C30的杂芳基中的一个或多个基团取代的C2至C30的杂芳基，并且形成脂族的、芳族的、脂杂或芳杂的稠环或与相邻基团结合的螺环键；Ar1为氢原子、被取代的或未被取代的芳环或被取代的或未被取代的杂芳环；X为O、S或NRa，并且Ra为氢、C1至C7的脂族烃、芳环或杂芳环，
[化学式2]
在上述化学式2中，X为O、S、NRb或C1至C7的二价的烃基；A、D和Rb各自为氢原子、腈基(-CN)、硝基(-NO2)、C1至C24的烷基、C5至C20的芳环或杂-原子取代的芳环、卤素、或亚烷基或包含与邻近的环连接形成稠环的杂-原子的亚烷基；A和D相互连接以形成芳环或杂芳环；B为连接单元，当n为2或更大时，为共轭或非共轭地连接多元杂环的被取代的或未被取代的亚烷基或亚芳基，并且当n为1时，B为被取代的或未被取代的烷基或芳基；并且n为1到8的整数，
其中，所述n型掺杂有机层的厚度小于
2.根据权利要求1所述的层叠式有机发光二极管，其中，在与第一电极接触的发光单元中，形成NP结的n型有机层与所述第一电极接触，并满足下述能量关系方程式：
0eV≤EnL-EF1≤4eV
其中，EF1为所述第一电极的费米能级，且EnL为所述n型有机层的LUMO(最低空分子轨道)能级。
3.根据权利要求1所述的层叠式有机发光二极管，其中，与所述第二电极接触的发光单元进一步包括n型掺杂有机层。
4.根据权利要求3所述的层叠式有机发光二极管，其中，所述n型掺杂有机层与所述第二电极接触。
5.根据权利要求3所述的层叠式有机发光二极管，其中，包含在所述发光单元中并与所述第二电极接触的n型掺杂有机层为电子注入层、电子传输层或电子注入和传输层。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的层叠式有机发光二极管，其中，所述n型有机层具有4至7eV的LUMO能级。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的层叠式有机发光二极管，其中，所述第一电极为阳极，且所述第二电极为阴极。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的层叠式有机发光二极管，其中，所述有机发光二极管具有在基板上依次形成阴极、有机层和阳极的反相结构。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的层叠式有机发光二极管，其中，由相同的材料形成所述第一电极和第二电极。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的层叠式有机发光二极管，其中，所述第一电极和第二电极中的至少一个包括透明材料。
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