CN104882291B - 一种超级电容器电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超级电容器电极材料，所述电极材料是CTAB和镍‑锰氢氧化物的复合物。本发明还提供其制备方法和应用。通过在不同的电流密度下进行的充放电测试表明，本发明的超级电容器电极材料具有很高的比电容，并且随着电流密度的增加放电时间在一定程度上与之成反比减少，这说明添加表面活性剂CTAB的镍‑锰氢氧化物电极材料具有很好的倍率特性。因此，这种添加表面活性剂CTAB的镍‑锰氢氧化物电极材料可作为超级电容器电极材料来制备超级电容器电极。

Description

一种超级电容器电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的一种环境友好的新型储能、节能装置，它的出世对于解决能源、环境这两项涉及人类社会重大问题具有很重要的现实意义。超级电容器具有以下特点：

(1)充电速度快，超级电容器可以采用大电流充电，充电时间为几十秒内完成：它具有静电电容器的优点(功率密度大)，克服了电池低比功率和充放电速度较慢的缺点。基于以上的优点超级电容器很有可能发展成一种高效、实用、新型的能量储存装置；

(2)充放电寿命长。超级电容器工作的原理是发生可逆的化学反应，因此其理论寿命为无限，但真正运行中则仅达到十几万次；

(3)大电流放电能力超强，能量转换效率高，过程损失小，大电流能量循环效率≥90%；

(4)功率密度高，可达300 wk·kg^-1～5000 wk·kg^-1，相当于传统电池的5～10倍。超级电容器的优势在于瞬间放出很大的电流；

(5)电极材料组成、生产、使用、储存以及拆解过程均对环境无污染，是理想的绿色环保电源；

(6)充放电线路简单，无需充电电池那样的充电电路，安全系数高，长期使用免维护；

(7)超低温特性好，温度范围宽：-40℃～+70℃；超级电容器的可逆反应大都发生在物质的表面，因此受温度的影响比较小；

(8)检测方便，剩余电量可直接读出。

目前用于超级电容器的电极材料主要有碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物等。碳材料具有许多优良的特性，例如：低的弹性模量、小的热膨胀系数等特点，在电化学领域取得了很大的进展。碳材料是目前工业化中最有潜力的电极材料。目前常见的碳材料有：活性、碳黑、纳米碳纤维、碳纳米管、玻璃碳、碳气凝胶。金属氧化物电极引起了人们的广泛兴趣，它可分为贵金属氧化物和廉价金属氧化物。导电聚合物出现在1977年，从那时起一直是研究的热点。这种聚合物可用于制作电容器基板的主要原理是利用它特有的掺杂、去掺杂电荷的电子转移过程。根据加入杂质元素的不同，主要有n-掺杂和p-掺裂。有机电解质和无机电解质均可作为这种聚合物电极的电解液，其储能机理主要与非双电层电容原理相同。众所周知过渡金属氧化物类的工作电压较低，使其难以在高电压下应用。而聚合物可以弥补其工作电压不高的缺点，从而开辟了一个新的研究领域。导电聚合物材料具有以下良好的特点：1、材料在充电条件下，具有良好的内在自动导电性。2、材料相对便宜，因此提高了工业化生产的竞争力。3、材料能在便宜的基体材料上原位产生，如金属薄纱，多孔金属基体或金属箔上。4、能够达到较高的比电容。5、良好的循环性能。6、可使用目前的电池型工艺技术制作聚合物电极的超级电容器。

发明内容

本发明提供了一种超级电容器电极材料；为此，本发明还提供其制备方法和应用。

本发明提供一种超级电容器电极材料，所述电极材料是CTAB和镍-锰氢氧化物的复合物。

本发明还提供上述超级电容器电极材料的制备方法，是将Ni（NO₃）₂·6H₂O、MnSO₄·H₂O、六次甲基四胺和CTAB配制成溶液，混合均匀得到的。

优选地，所述Ni（NO₃）₂·6H₂O、MnSO₄·H₂O、六次甲基四胺和CTAB的摩尔比为1-3：1-3：6-8：0.25-1.5。

当所述Ni（NO₃）₂·6H₂O、MnSO₄·H₂O、六次甲基四胺和CTAB的摩尔比为2：2：8：1.1时，性能最佳。

本发明的第三个目的是提供超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ni（NO₃）₂·6H₂O、MnSO₄·H₂O、六次甲基四胺和CTAB配制成溶液，混合均匀；

（2）将步骤（1）所得的溶液和基体电极用水热法进行反应，所得到的产物冲洗干净，烘干后得到超级电容器电极。

优选地，所述Ni（NO₃）₂·6H₂O、MnSO₄·H₂O、六次甲基四胺和CTAB的摩尔比为1-3：1-3：6-8：0.25-1.5；最优比例为，摩尔比为2：2：8：1.1。

优选地，所述基体电极为泡沫镍。

优选地，所述水热法的反应条件为：温度120℃，反应时间为12h。

本发明的第四个目的是提供应用上述方法得到的超级电容器电极。

本发明的第五个目的是提供上述电极材料在制备超级电容器电极中的应用。

本发明运用水热法制备了添加表面活性剂CTAB的镍-锰氢氧化物电极材料，并且把这种材料负载到泡沫镍上，得到了一种超级电容器电极，有效地增加了镍-锰氢氧化物电极材料的比表面积，这对于提高其比电容具有重要作用。在不同的电流密度下进行的充放电测试表明，添加表面活性剂CTAB的镍-锰氢氧化物电极材料具有很高的比电容，并且随着电流密度的增加放电时间在一定程度上与之成反比减少，这说明添加表面活性剂CTAB的镍-锰氢氧化物电极材料具有很好的倍率特性。因此，这种添加表面活性剂CTAB的镍-锰氢氧化物电极材料材料可作为超级电容器电极材料来制备超级电容器电极。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明制备的镍-锰氢氧化物复合材料在不同扫速下的循环伏安图；

图2为本发明的添加0.4g表面活性剂CTAB的镍-锰氢氧化物电极材料的扫描电子显微镜图；

图3为本发明的添加0.4g表面活性剂CTAB的镍-锰氢氧化物电极材料的透射电子显微镜图；

图4为本发明添加0.4g表面活性剂CTAB的镍-锰氢氧化物电极材料修饰的泡沫镍在3M KOH中的电化学阻抗图；

图5为本发明经过未添加和添加表面活性剂CTAB的镍-锰氢氧化物电极材料修饰的泡沫镍的XRD图；

图6为本发明经过添加0.4g表面活性剂CTAB的镍-锰氢氧化物电极材料修饰的泡沫镍在3M KOH中进行的充放电测试，电流密度为1A/g。

具体实施方式

以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实验过程中使用的水均为二次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯。实验均在室温下进行。

本实验所需的仪器和试剂：

CHI1140C电化学分析仪（上海辰华仪器公司）用于充放电电化学测试；石英管加热式自动双重纯水蒸馏器（1810B，上海亚太技术玻璃公司）用于蒸二次蒸馏水；电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司）用于称量药品；超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；甘汞电极为参比电极；铂电极为对电极；六水和硝酸镍；一水合硫酸锰；六次甲基四胺；表面活性剂CTAB。

实施例1

本发明的超级电容器电极材料的制备方法为：

将2mM Ni（NO₃）₂·6H₂O，2mM MnSO₄·H₂O，1.12g六次甲基四胺，xCTAB（x=0.0g，0.1g，0.2g，0.3g，0.4g，0.5g）混合，配置成20ml的溶液，配成后超声5min，使溶液能够混合均匀，得到前驱体电极材料。

实施例2

本发明的超级电容器电极材料的制备方法为：

将1mM Ni（NO₃）₂·6H₂O，1mM MnSO₄·H₂O，0.84g六次甲基四胺，0.091g CTAB混合，配置成20ml的溶液，配成后超声5min，使溶液能够混合均匀，得到前驱体电极材料。

实施例3

本发明的超级电容器电极材料的制备方法为：

将1mM Ni（NO₃）₂·6H₂O，3mM MnSO₄·H₂O，0.98g六次甲基四胺，0.55g CTAB混合，配置成20ml的溶液，配成后超声5min，使溶液能够混合均匀，得到前驱体电极材料。

实施例4

本发明的超级电容器电极材料的制备方法为：

将1mM Ni（NO₃）₂·6H₂O，2mM MnSO₄·H₂O，0.84g六次甲基四胺，0.26g CTAB混合，配置成20ml的溶液，配成后超声5min，使溶液能够混合均匀，得到前驱体电极材料。

实施例5

本发明的超级电容器电极材料的制备方法为：

将2mM Ni（NO₃）₂·6H₂O，3mM MnSO₄·H₂O，0.84g六次甲基四胺0.33g CTAB混合，配置成20ml的溶液，配成后超声5min，使溶液能够混合均匀，得到前驱体电极材料。

经实验，以实施例1中添加了0.4g的CTAB时制备得到的超级电容器电极材料的性能最佳，因此，将实施例1制备的电极材料制备成超级电容器电极进行下述实验。

实施例6

本发明的超级电容器电极的制备方法为：

（1）制备基体电极：将尺寸大小为1.0cm×1.0cm的正方形泡沫镍片经过丙酮超声，再用6mol/L盐酸浸泡，最后用超纯水清洗干净之后，烘干以待用。

（2）将实施例1所得的电极材料和步骤（1）所得的基体电极（即泡沫镍片）一同放入内衬中，运用水热法进行反应，置于烘箱，温度设置为120℃，反应时间为12h。将水热法所得的电极用超纯水冲洗干净，烘干后即得添加表面活性剂CTAB的镍-锰氢氧化物超级电容器电极。在上述条件下能够很好地形成表面积比较大的花状的镍-锰氢氧化物复合材料。对其性能进行各方面的测试，具体测试结果参见图1-图5。

本发明的超级电容器电极材料也可以在其他材料上形成电极，只是泡沫镍是三维立体网状的结构，具有较大的表面积，对提高产量的性能具有一定的优势。

通过图1的循环伏安图可知，本发明制备的复合材料在不同扫速下的循环伏安曲线均显示有一对氧化还原峰，证明其主要发生的是氧化还原反应。

通过图2的扫描电镜图可知，本发明制备的添加0.4g表面活性剂CTAB的镍-锰氢氧化物电极材料呈花状。

通过图3的透射电镜图可知，本发明制备的添加0.4g表面活性剂CTAB的镍-锰氢氧化物电极材料由1μm~2μm左右的电极材料构成。

通过图4的电化学阻抗图可知，本发明制备的添加0.4g表面活性剂CTAB的镍-锰氢氧化物电极材料的导电性比较好，在经过500次循环充放电之后，电阻略微增大，揭示了电极反应过程中电阻得到了增强。

通过图5的XRD图可知，本发明制备的镍-锰氢氧化物电极材料在2θ的值为44.26°、51.54°、76.1°显示出的是基底泡沫镍的峰。镍-锰氢氧化物在（003）、（006）、（012）和（015）的XRD图谱表明它的层状双金属氢氧化物的特性。

实施例7

将本发明的超级电容器电极材料修饰泡沫镍作为工作电极进行充放电测试，具体如下：

（1）运用三电极体系，将添加不同量表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB）的镍-锰氢氧化物电极材料修饰的泡沫镍作为工作电极，3M KOH作为电解液，电流密度为1A/g，在其中进行充放电测试。结果为：添加0.1gCTAB时，比电容为355F/g；添加0.2g时；比电容为546F/g；添加0.3g时，比电容为391F/g；添加0.4g时，比电容为1120F/g；添加0.5g时；比电容为266F/g。

由上可知：本发明制备的添加不同量的超级电容器电极材料在同一度下的放电时间不同，其中以添加有0.4g表面活性剂CTAB的放电时间达到最高，表现出的比电容最高。

（2）运用三电极体系，将本发明的超级电容器电极材料修饰的泡沫镍作为工作电极，3M KOH作为电解液，设置不同的电流密度进行充放电测试，电流密度分别为0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g。

在充放电测试中，电流密度为0.5A/g时，比电容值达到了比较高的值1200F g^-1。并且经过500次充放电测试之后比电容仍保持了将近80%。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.超级电容器电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将Ni（NO₃）₂·6H₂O、MnSO₄·H₂O、六次甲基四胺和CTAB配制成溶液，混合均匀；所述Ni（NO₃）₂·6H₂O、MnSO₄·H₂O、六次甲基四胺和CTAB的摩尔比2：2：8：1.1；

（2）将步骤（1）所得的溶液和基体电极用水热法进行反应，所得到的产物冲洗干净，烘干后得到超级电容器电极；

所述基体电极为泡沫镍；

所述水热法的反应条件为：温度120℃，反应时间为12h。

2.应用权利要求1所述的方法得到的超级电容器电极。