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CN104870550A - 具有改进escr的聚乙烯共混物 - Google Patents

具有改进escr的聚乙烯共混物 Download PDF

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CN104870550A CN201380065934.7A CN201380065934A CN104870550A CN 104870550 A CN104870550 A CN 104870550A CN 201380065934 A CN201380065934 A CN 201380065934A CN 104870550 A CN104870550 A CN 104870550A
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Abstract

一种高密度聚乙烯(HDPE)共混物包括：(I)90-99.5重量％的较低分子量多峰HDPE组分，较低分子量多峰HDPE组分具有至少为940kg/m3的密度，具有0.1g/10min或更高的MFR2，和(II)0.5-10重量％的较高分子量多峰HDPE组分，较高分子量多峰HDPE组分不同于组分(I)，具有至少为940kg/m3的密度和具有小于2g/10min的MFR5；其中所述共混物具有至少940kg/m3的密度和至少30小时的在50℃和6Mpa下依据全切口蠕变试验(FNCT)(ISO16770)测量的耐环境应力开裂(ESCR)。

Description

具有改进ESCR的聚乙烯共混物
发明领域
本发明涉及一种具有改善耐环境应力开裂(ESCR)的聚乙烯共混物。具体地，本发明涉及一种多峰高密度聚乙烯(HDPE)组分和第二较高分子量多峰HDPE组分的共混物。本发明还涉及用于制造该共混物的方法及其用途。
根据本发明，共混物具体适合用于制备成型制品，尤其是注塑-，吹塑-和压塑-成型制品，具体的是帽和闭合件。因此，本发明还涉及包含该共混物的制品和根据本发明的共混物用于生产制品，优选注塑-，吹塑和压塑-成型制品的用途。
背景技术
其中不同聚合物共混以结合每种组分聚合物正的贡献的聚乙烯共混物在许多应用领域广泛应用，如管道或膜的生产及吹塑和注塑。随着原材料变得越来越贵以及客户和制造商越来越多的需求，聚合物零售商正在寻找提供给客户更低成本和高性能的制品。
吹塑和注塑可以用于制造多种多样的制品，包括具有相对复杂形状和尺寸范围的制品。吹塑是通常用于生产一些家庭和工业容器(HIC)的成型工艺。在该工艺中，聚合物被熔融并挤进模具中。然后压缩空气膨胀并使聚合物成型为想要的形状。
吹塑和注塑，例如，适合生产帽和封闭件(如用于瓶装水、果汁和碳酸软饮料的容器)以及用于运输包装的制品，其通常具有特殊的形状以适合它们所装载的物体。该制品的例子包括盒、箱、托盘、桶、盘子、板条箱。此外，该成型技术广泛用于生产家居应用的制品，如水槽碗和排水器、混合碗、食品容器和水桶，以及用于生产薄壁包装制品，如用于冷冻或新鲜食品或非食品应用(像油漆、粘合剂、化妆品和药品)的开顶塑料容器。
待成型的聚合物的重要性能是其机械性能，该性能反过来决定了最终成型的制品的性能。当考虑聚合物用于吹塑成型和注塑成型工艺的适用性时，关键重要性质通常为耐环境应力开裂(ESCR)，该性质，例如，是依据ISO标准16770规定的全切口蠕变试验，FNCT，由聚合物所形成的制品的冲击强度和刚度(例如是依据E-模量测量)进行测量。具体地，聚合物在参数(例如ESCR和刚度之间)必须具有良好的平衡。聚合物成分同时必须具有良好的加工性，例如好的流动性。
为了“减少厚度”和生产更轻的制品，越来越需要更硬的聚合物材料。较高的刚度可以使制品加工成具有更薄的壁，且因此使每件制品所用的原材料比对于刚度较小的制品来说要少。更薄的壁意味着更轻的制品及因此更低的运输费用。更轻的制品也意味着周期时间的减少，这一点也非常重要。更轻的制品将冷却更加迅速而使成型工艺运行更加迅速且在给定时间段内可以生产更多的制品。
由于其诱人的机械强度，高密度聚乙烯常用作吹塑的成分。
具有高分子量的聚乙烯类通常具有比其低分子量对应物改善的机械性能。然而，随着所述聚乙烯分子量的增加，树脂的加工性通常降低。另外，其他重要的性能(如ESCR)随着聚合物刚度的增加而降低。这些性能至少部分对立，因为，例如ESCR随着降低密度来改善而刚度随着增加密度来改善。
因此，在机械性能和加工性能之间存在权衡。没有聚合物提供这些性能的理想结合。具有最好机械性能的材料趋向拥有差的加工性。容易加工的材料具有差的机械性能。
改善的ESCR对聚合物来说特别重要，该聚合物在日常使用中与液体(尤其是充气液体)接触。
通常，ESCR通过技术人员用已知的方法可以得到提高，例如，通过增加聚合物的分子量或通过使用茂金属催化剂来制造聚合物。更高分子量的聚合物及使用茂金属催化剂制备的聚合物已知具有比如Ziegler Natta聚合物或较低分子量的聚合物更高的机械性能。然而，这些提高机械性能的技术只有在加工性能维持不变的情况下才有价值。流动性差的聚合物不容易挤出或成型且因此具有有限的价值。增加的分子量及茂金属催化倾向于导致差的加工性能。
尽管在高密度聚乙烯成型组合物领域已经做了许多发展工作，仍然需要适用于注塑，吹塑和压塑，特别是适用于帽和闭合件，运输包装和家庭应用的具有高ESCR的高密度聚乙烯组合物。
之前的工作已经表明多峰聚乙烯共混物的使用相对于单峰材料(如只包含单一聚合物组分的材料)能够提供至少一种机械参数的提高。为了提供进一步的改进，成核剂结合多峰聚合物使用已被探索。这样的组合物在例如EP1146077(使用苯甲酸钠)，EP1591475(使用滑石)和EP 2402391(使用成核剂和光滑剂组合)中有描述。
US2005/0261435在其示例中公开了一种三组分共混物。尽管这些组分和所述共混物依据MFR是确定的，但该测试条件在参考文献中并未陈述。
其他不需要成核剂的多峰聚乙烯共混物在例如DE 102005030941,WO 01/23446,DE19945980,WO 2009/077142，WO 2007/003530，EP 1228101，US 6822051(HDPE和LLDPE)和EP 2354184中已被探索。另外的聚合物共混物在如EP 1772485，EP 2328968，EP 1772485，US 2003/0187083和WO 2010/022941中被探索。然而，在许多情况下，这些组合物需要存在至少一种低分子量和/或更低密度聚乙烯组分；在多数情况下，需要分别具有低，中和高分子量的至少三种组分。通常，这些情况还要求每一共混物组分显著的数量。显然没有一个获得像本发明一样高的ESCR。
本发明人现在发展了一种当通过FNCT测量时具有优良ESCR的高密度聚乙烯(HDPE)共混物。令人吃惊的是，仅使用两种聚乙烯组分就可能获得这样有利的ESCR值，这两种组分均具有高密度。本发明的共混物代表了在具有有利机械性能的聚合物的发展中重要的和意想不到的改善。
发明内容
因此，从一方面来看，本发明提供了一种高密度聚乙烯(HDPE)共混物，其包括：
(I)90到99.5重量％的较低分子量多峰HDPE组分，其具有至少为940kg/m3的密度及0.1g/10min或更多的MFR2；和
(II)0.5到10重量％的较高分子量多峰HDPE组分，其不同于组分(I)，具有至少为940kg/m3的密度及低于2g/10min的MFR5；
其中所述共混物具有至少940kg/m3的密度和至少30小时的在50℃和6Mpa下依据全切口蠕变试验(FNCT)(ISO16770)测量的耐环境应力开裂(FNCT)。
从另一方面来看，本发明提供了一种制备如上定义的高密度聚乙烯(HDPE)共混物的方法，该方法包括将如上所定义的组分(I)和组分(II)共混以形成具有至少940kg/m3的密度和至少30小时的在50℃和6Mpa下依据全切口蠕变试验(FNCT)(ISO16770)测量的耐环境应力开裂(FNCT)的共混物。
从进一步方面来看，本发明提供了一种包含如上所定义的共混物的制品，优选注塑-，吹塑-或压缩-成型的制品。
从再进一步方面来看，本发明提供了如上所定义的HDPE共混物在成型制品加工中的用途。
具体实施方式
无论在此什么地方使用术语“分子量”或“Mw”均为重均分子量的意思。
术语“形态”通常指共混物分子量分布曲线图中的最大值数目。通常，尽管不是必须，最大值数目对应组合物中不同聚合物的级分数目。
在此所用的术语“双峰”打算包含具有两种不同聚合物级分的聚合物共混物和/或分子量分布曲线中的两个最大值。术语“多峰”打算包含在通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布曲线中具有两种或更多种聚合物级分的聚合物共混物。在这样的曲线中，d(log(Mw))作为纵坐标对log(Mw)进行绘图，其中Mw是分子量。理想地，三峰共混物将沿着通过凝胶渗透色谱测定的分子量分布曲线的x-轴显示出三个中心最大值。可选地，共混物将沿着通过凝胶渗透色谱测定的分子量分布曲线的x-轴显示出一个最大值和两个截然不同的肩(为了在此所用的术语“最大值”的目的，其被认为是最大值)。
聚合物共混物中的聚合物组分可在不同的聚合条件下生产，产生级分的不同(重均)分子量和分子量分布。
多峰聚合物组分(I)
多峰HDPE组分(I)形成存在于本发明共混物中最大量的聚合物，即其具有最大的重量百分数。至少90重量％的共混物是由多峰HDPE组分(I)形成的。
该多峰HDPE组分(I)是多峰的。术语“多峰”意味着关于分子量分布是多峰的且因此其也包括双峰聚合物。
通常，包含至少两种聚乙烯级分的HDPE共混物被称为“多峰”，其是在不同的聚合条件下生产，产生级分的不同(重均)分子量和分子量分布。前缀“多”与存在于该聚合物中的不同聚合物级分数量有关。因此，例如术语多峰聚合物包括由两种级分组成的所谓的“双峰”聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲线的形式(即作为其分子量的函数的聚合物重量分数的图的形貌)与单一级分的曲线相比将呈现两个或更多个最大值或至少明显加宽。
理想地，本发明的多峰聚合物的分子量分布曲线将呈现出两个不同的最大值。
例如，如果聚合物是使用串联反应器且在每一反应器中使用不同的反应条件，通过连续多级过程生产的，那么在不同反应器中所产生的聚合物级分将分别具有其自己的分子量分布和重均分子量。当此聚合物的分子量分布曲线被记录时，这些级分的单独曲线叠加以形成总体产生的聚合物产物的分子量分布曲线，通常会产生具有两个或更多个最大值的曲线。
在任何多峰HDPE，通过定义存在较低分子量组分(LMW)和较高分子量组分(HMW)。该LMW组分比较高分子量组分具有较低的分子量。该差距优选至少为5000。优选地，在本发明所用的多峰HDPE组分(I)中，LMW和HMW组分中至少一种组分为乙烯共聚物。进一步优选地，至少HMW组分为乙烯共聚物。更优选地，该较低分子量(LMW)组分为乙烯均聚物。
可选地，所述多峰HDPE组分(I)可包含其他聚合物组分，例如高达10重量％的已知的聚乙烯预聚物(从本领域已知的预聚合反应步骤中获得)。就该预聚物而言，所述预聚物组分包含在上述定义的LMW和HMW其一组分中，优选包含在LMW组分中。
多峰HDPE组分(I)可以是均聚物或共聚物。在此所用的术语均聚物意为包含仅由乙烯衍生的重复单元所组成的聚合物。例如，均聚物类可包含至少99.9重量％的衍生自乙烯的重复单元(即存在任何的共聚单体仅作为杂质)。
如果多峰HDPE组分为共聚物，那么其可包含乙烯和至少一种C3-10共聚单体组分。优选共聚物为二元共聚物，即其包含乙烯和单一共聚单体组分。
适合本发明的成分使用的共聚单体包括C3-10的α-烯烃，优选自丁-1-烯，己-1-烯，4-甲基-戊-1-烯，庚-1-烯，辛-1-烯和癸-1-烯，更优选丁-1-烯和己-1-烯。尤其优选使用1-丁烯。在多峰HDPE中存在的共聚单体的量优选最多为该共聚单体单元的1.5摩尔％，更优选最多为该共聚单体单元的0.7摩尔％和最优选最多为该共聚单体单元的0.3摩尔％。
因此，应当理解的是多峰HDPE组分(I)本身包含至少两种级分，(A)和(B)。
级分(A)为较低分子量组分且级分(B)为较高分子量组分。在一个优选实施例中，级分(A)包含乙烯均聚物。级分(B)包含乙烯均聚物或共聚物，特别是共聚物。这可包含如上所述的共聚单体。
所述多峰组分(I)为密度至少为940kg/m3，优选密度至少为941kg/m3，优选密度在945到965kg/m3范围内，在946到961kg/m3范围内，尤其是在948到958kg/m3范围内的高密度聚合物。优选多峰组分(I)的密度比较高Mw HDPE组分(II)的密度高。例如，该差值为至少3，优选至少5kg/m3。
在一个实施例中，组分(I)的密度优选为945kg/m3或更高，再更优选为950kg/m3或更高，再更优选为952kg/m3或更高和最优选为954kg/m3或更高。
多峰HDPE组分(I)的熔体流动速率MFR2优选在0.1到20g/10min范围内，例如在0.5到10g/10min范围内，优选在1.0到8.0g/10min范围内。
多峰HDPE组分(I)的熔体流动速率MFR5优选在0.2到40g/10min范围内，例如在1到20g/10min范围内，尤其是在2到16g/10min范围内。
多峰HDPE组分(I)的熔体流动速率MFR21可在5到200g/10min范围内，优选在10到100g/10min范围内。
因此，多峰组分(I)的MFR比组分(II)的MFR高。因此这表明组分(I)的Mw比组分(II)的Mw低。根据定义，所述较低分子量组分(I)具有比所述高分子量组分(II)更低的分子量。该差值优选至少为5000。
多峰HDPE组分(I)的Mw可在100,000到250,000范围内，优选在120,000到200,000范围内。多峰HDPE组分(I)的Mw/Mn优选为10或更高，更优选为15或更高，再优选为17或更高，再优选为20或更高及最优选为22或更高。组分(I)优选具有60或更低的Mw/Mn，更优选为40或更低及最优选为35或更低。
如上所述多峰HDPE组分(I)至少包含LMW组分和HMW组分。
HDPE组分(I)中的所述LMW组分优选具有至少为50g/10min，优选在50到700g/10min范围内，更优选至少为100g/10min，例如在100到600g/10min范围内的MFR2。所述低分子量组分的分子量优选在从20,000到50,000的范围内，例如25,000到40,000。
较低分子量组分的密度可以在950至980kg/m3的范围内，例如在950至970kg/m3的范围内。
所述较低分子量组分优选形成多峰HDPE组分(I)的30到70重量％(例如40到60％(重量))，同时所述较高分子量组分形成多峰HDPE组分(I)的70到30重量％(例如40到60％(重量))。
所述较高分子量组分具有比所述较低分子量组分更低的MFR2和更低的密度以提供本文中组分(I)突出的整体性能。
所述较高分子量级分(B)优选具有60kD或更高的Mw，更优选具有100kD或更高的Mw。而且，级分(B)优选具有500kD或更低的Mw，更优选具有400kD或更低的Mw。
优选地，级分(B)为密度低于965kg/m3的乙烯均聚物或共聚物。
最优选地，级分(B)为共聚物。优选共聚物包含最多1.5摩尔％的该共聚单体单元，更优选包含最多0.7摩尔％的该共聚单体单元及最优选包含最多0.3摩尔％的该共聚单体单元。
在本文中本发明的组合物的级分(A)和/或(B)的特征被给出的情况下，其值通常对于各个级分的值可以直接测量的情况是有效的，例如，当所述级分是单独生产或在多级过程的第一阶段生产。然而，所述组合物也可及优选在多级过程中生产，其中例如级分(A)和(B)在连续阶段中生产。在这种情况下，在多级过程中的第二步(或进一步的步骤)生产的级分的性质可以由聚合物推断，该聚合物是在单一步骤中通过采用与多级过程的该阶段(在该阶段中所述级分被生产)相同的聚合条件(例如，相同的温度，反应物/稀释剂的分压，悬浮介质，反应时间)单独生产的，以及通过使用催化剂，在其上不存在先前制备的聚合物。可选地，在多级过程的较高级阶段中生产的级分的性质也可以依据例如B.Hagstrom，Conference on Polymer Processing(The Polymer Processing Society),Extended Abstracts andFinal Programme,Gothenburg,1997年8月19至21日,4:13来计算。
因此，尽管对于多级过程产物不可以直接测量，但是在该多级过程的较高级阶段中产生的级分的性质可以采用上述方法中的任一种或两种方法来测量。技术人员能够选择合适的方法。
多峰HDPE组分(II)
组分(II)也是此前定义的多峰聚合物。其具有940kg/m3或更高，例如940到970kg/m3，尤其是945到960kg/m3的密度。如上所述，优选组分(II)具有较组分(I)低的密度。因此优选范围为946到958kg/m3。
组分(II)具有小于2.0g/10min的在此通过MFR5表示的高分子量。理想地，组分(II)的MFR5在0.01到1.0g/10min的范围内，例如0.1到0.75g/10min。
组分(II)的实际Mw优选至少为275,000，例如至少为300,000。
所述多峰HDPE组分(II)可以为均聚物或共聚物。其优选为共聚物。其可包含乙烯及至少一种C3-10共聚单体组分。优选共聚物为二元共聚物，即它们包含乙烯及一种共聚单体组分。
适合本发明的组合物使用的共聚单体包括C3-10的α-烯烃，优选自丁-1-烯，己-1-烯，4-甲基-戊-1-烯，庚-1-烯，辛-1-烯和癸-1-烯，更优选丁-1-烯和己-1-烯。尤其优选使用1-己烯。在多峰HDPE中存在的共聚单体的量优选最多为该共聚单体单元的1.5摩尔％，更优选最多为该共聚单体单元的0.7摩尔％和最优选最多为该共聚单体单元的0.3摩尔％。
应当理解的是，多峰HDPE组分(II)本身包括至少两个级分，(C)和(D)。
级分(C)为较低分子量组分且级分(D)为较高分子量组分。在一个优选实施例中，级分(C)包含乙烯均聚物。级分(D)包含乙烯均聚物或共聚物，特别是共聚物。再次，在级分(D)中可用的所述共聚单体为上述单体。优选级分(D)为共聚物。
所述多峰HDPE组分(II)的所述Mw/Mn优选为10或更高，更优选为15或更高，再更优选为17或更高，再更优选为20或更高，及最优选为22或更高。组分(II)优选具有60或更低的Mw/Mn，更优选为40或更低及最优选为35或更低。
如上所述所述多峰HDPE组分(II)也包含至少LMW组分和HMW组分。
HDPE组分(II)的所述LMW组分优选具有至少50g/10min，优选为50到500g/10min，更优选至少100g/10min的MFR2。所述低分子量组分的分子量优选在从20,000到50,000的范围内，例如25,000到40,000。
所述较低分子量组分的密度可在从950到980kg/m3的范围内，例如，950到970kg/m3。
所述较低分子量组分优选形成所述多峰HDPE组分(I)的30到70重量％(例如40到60％(重量))，同时所述较高分子量组分形成所述多峰HDPE组分(I)的70到30重量％(例如40到60％(重量))。
所述较高分子量组分具有比所述较低分子量组分更低的MFR2和更低的密度以提供本文中组分(I)突出的整体性能。
所述较高分子量级分(D)优选具有60kD或更高的Mw，更优选具有100kD或更高的Mw。而且，级分(D)优选具有500kD或更低的Mw，更优选具有400kD或更低的Mw。
优选地，级分(D)为密度小于965kg/m3的乙烯均聚物或共聚物。
最优选地，级分(D)为共聚物(例如具有C3-8烯烃共聚单体)，尤其为C2/C6共聚物。优选所述共聚物包含最多1.5摩尔％的该共聚单体单元，更优选包含最多0.7摩尔％的该共聚单体单元及最优选包含最多0.3摩尔％的该共聚单体单元。
应当指出的是，满足组分(I)和(II)要求的聚合物购自如Borealis公司的供应商。
聚合物的制备
构成组分(I)和(II)的多峰HDPE可以是任何常规的(如市售)满足各组分要求的聚合物组合物。可选地，合适的聚合物组合物可以使用已知的方法来生产，该方法依据或类似于高分子化学的文献中所描述的常规聚合过程。
单峰HDPE，优选使用单阶段聚合反应来制备，例如淤浆或气相聚合，优选在浆料罐中的淤浆聚合或，更优选，在环式反应器中以本领域中公知的方式聚合。作为例子，单峰HDPE可以通过例如单阶段环式聚合工艺来制备，该聚合工艺依据以下给出的在多级工艺的环式反应器中低分子量级分的聚合反应的原则，当然除了调节工艺条件(例如氢气和共聚单体进料)以提供最终单峰聚合物的性能。
多峰(例如双峰)聚合物可以在所述聚合物组分的制备过程中通过两种或更多种单独制备的聚合物组分的机械共混来制备或，优选地，通过在多级聚合工艺中的原位共混来制备。机械共混和原位共混在本领域内均为公知的。
因此，优选的多峰HDPE是通过在多级(即两级或更多级)聚合反应中原位共混或通过在单级聚合反应中使用两种或更多种不同的聚合反应催化剂(包括多中心或双中心催化剂)来制备。
优选地，所述多峰HDPE是通过在至少两级聚合反应中使用相同的催化剂(如单中心催化剂或Ziegler-Natta催化剂)来制备。因此，例如可以使用两个淤浆反应器或两个气相反应器，或其以任意顺序任意组合。然而，优选地，所述多峰聚合物采用在环式反应器中的淤浆聚合，随后在气相反应器中的气相聚合来制备。
环式反应器-气相反应器系统被Borealis作为BORSTAR反应器系统出售。存在的任何多峰聚合物因此优选在包含第一淤浆环式聚合和随后的气相聚合的两级工艺中形成。
在该工艺中所使用的条件是公知的。对于淤浆反应器来说，反应温度通常在60到110℃(例如85-110℃)的范围内，反应器压力通常在5到80bar(例如50-65bar)的范围内，及停留时间通常在0.3到5小时(例如0.5到2小时)的范围内。所用的所述稀释剂通常为沸点在-70到+100℃范围内的脂肪烃。在该反应器中，如果需要聚合可以在超临界条件下进行。淤浆聚合也可以在本体进行，其中反应介质由聚合的单体形成。
对于气相反应器来说，所用的反应温度通常在60到115℃(例如70-110℃)的范围内，反应器压力通常在10到25bar，及停留时间通常为1到8小时。所用的气体通常为非反应性气体(如氮气)或低沸点烃类(例如丙烷)及单体(例如乙烯)。
优选地，所述较低分子量聚合物级分在连续操作的环式反应器中制备，其中乙烯是在上述聚合催化剂和链转移剂(例如氢气)存在下聚合的。所述稀释剂典型地为惰性脂肪烃，优选异丁烷或戊烷。
所述较高分子量组分随后可用相同的催化剂在气相反应器中形成。
在多级聚合反应第二步制备所述较高分子量组分的情况下，其性质不可能直接测量。然而，技术人员可以使用Kim McAuley方程测量所述较高分子量组分的密度，MFR2等。因此，密度和MFR2均可通过使用K.K.McAuley和J.F.McGregor(On-line Inference of PolymerProperties in an Industrial Polyethylene Reactor，AIChE Journal,1991年6月,第37卷,第6期,第825–835页)来发现。
从McAuley方程37计算密度，其中最终密度和第一反应器之后的密度是已知的。
从McAuley方程25计算MFR2，其中最终MFR2和第一反应器之后的MFR2是计算得到的。在多峰聚合物中使用这些方程来计算聚合物性能是常见的。
多峰HDPE可使用任何常规催化剂(例如铬，单中心催化剂)来制备，该催化剂包括本领域公知的茂金属和非茂金属催化剂，或者在本领域也已知的Ziegler-Natta催化剂。优选的选择是任何常规的Ziegler-Natta催化剂。该HDPE在此被称为znHDPE。
在znHDPE中，聚乙烯聚合物组合物是使用Ziegler-Natta催化剂制造的。优选地Ziegler-Natta催化剂包含过渡金属组分和活化剂。所述过渡金属组分包含周期系(IUPAC)中作为活性金属的第4族或第5族的金属。另外，其可以包含其他金属或元素，像第2，13和17族的元素。优选地，所述过渡金属组分为固体。更优选地，其已负载在载体材料上，载体材料为如无机氧化物载体或卤化镁。在WO 95/35323,WO 01/55230,WO 2004/000933,EP 810235和WO 99/51646中给出该催化剂的例子。
在本发明的一个非常优选的实施例中，所述聚乙烯组合物是通过使用在WO2004/000933或EP-A-0688794中公开的Ziegler-Natta催化剂制备的。
可以使用常规助催化剂，支撑体/载体，电子给体等。
用量
优选地，本发明的所述多峰HDPE共混物包含90到99重量％的所述多峰聚合物组分(I)和10到1重量％的所述高分子量HDPE组分(II)。
优选存在92到98重量％的所述多峰HDPE组分(I)和8到2重量％的所述高Mw HDPE组分(II)。
组分(I)可构成所述共混物的93到95重量％且组分(II)可以构成所述共混物的7到5重量％。
优选地，组分(II)构成所述整体组合物的2到6重量％(同时组分(I)构成整体组合物的98到94重量％)。在本发明的一个实施例中，组分(II)构成组合物的3重量％。在本发明的另一实施例中，级分(II)构成共混物的5重量％。
共混物性质
根据ISO 1133，所述共混物的MFR2优选至少为0.1g/10min，更优选至少为0.5g/10min。所述共混物的MFR2的上限优选为5.0g/10min，更优选为3.0g/10min。
所述共混物的密度优选在945到965kg/m3的范围内，更优选地在950到960kg/m3的范围内，再更优选地在952到956kg/m3的范围内。
应当理解的是，因为有两种多峰组分存在，所以所述共混物也是多峰材料。然而所述共混物本质上可以看作三峰的，因为所述两种组分的两种较低分子量组分(A)和(C)在形式上是类似的且在GPC色谱上彼此重叠。
从另一个方面来看，本发明提供一种三峰高密度聚乙烯聚合物，其包括：
(I)44到49.5重量％的LMW级分，其为高密度均聚物且具有至少50g/10min的MFR和至少950kg/m3的密度；
(II)42到49.25重量％的第一HMW高密度乙烯共聚物级分，其具有至少940kg/m3的密度和0.05到10g/10min的MFR2；以及
(III)0.25到6重量％的第二HMW高密度乙烯共聚物级分，其具有至少940kg/m3的密度，其中组分(II)的MFR2值比组分(III)的MFR5值高。
因此，如果组分(II)具有1g/10min的MFR2，那么组分(III)的MFR5小于1g/10min，该差异优选至少为0.5g/10min。
根据本发明，组分(I)和(II)优选构成所述共混物中的聚合物组分的整体。换句话说，除了组分(I)和(II)，本发明的所述共混物不包含其他聚合物组分。
只有组分(I)和(II)的结合(没有任何其他附加组分，例如添加剂)从此将被称为基体组合物。
上述或下述引用的任何与所述共混物性质相关的数据(如％数据)也可以应用于所述基体组合物。在存在添加剂的情况下，可以引用含有存在的添加剂的共混物的性质。
本发明的所述聚乙烯共混物可由基体组合物组成或基本由基体组合物组成(即存在的唯一组分是基体组合物和任选的添加剂，助剂和/或填料等)。
本发明的所述共混物可包含与聚乙烯一起使用的常规添加剂，例如颜料(如炭黑)，稳定剂(抗氧化剂)，抗酸剂和/或防紫外线剂，抗静电剂和利用试剂(如加工助剂)。因此，本发明的所述共混物包含至少两种组分及任选一种或多种添加剂。这就是在本文中所说的“基本上由......组成”一词的含义。优选地，所述共混物中的任何添加剂的量为7重量％或更低，特别优选为6重量％或更低。
本发明的所述聚合物共混物已被发现可以形成具有理想平衡性质的制品。其具有优良的机械性能且容易加工。特别地，由本发明的所述共混物形成的制品具有格外高的ESCR同时保留优良的刚度/ESCR平衡。
本发明的所述组合物共混物具有至少30小时，优选地至少为40小时，理想地至少为50小时的耐环境应力开裂(在50℃和6Mpa下依据ISO/DIS 16770.3测量全切口蠕变试验)。
本发明的共混物产生的方式不是本发明的关键。所述共混物可通过各个级分的机械共混来制造，例如采用常规的混合或共混设备(如班伯里混合机，亨舍尔混合机，双辊橡胶磨，布斯共捏合机或双螺杆挤出机)。在机械共混的情况下，必须确保实现适当的均质化。
任何共混可方便地在挤出机中实现。共混物可被混合并通过本领域中已知的任何挤出机挤出为粒料。然而，优选使用双螺杆挤出机。其可以是同向旋转式，例如那些由Werner&Pfleiderer生产的具有牌号ZSK的。可选地，其可以是反向旋转式的，例如那些由Japan SteelWorks生产的具有牌号JSW CIM-P(例如CIM90P)或由Kobe Steel生产的LCM连续混合器(如LCM500H)，或者由Farrel公司生产的Farrel连续混合机(FCM)。特别优选使用反向旋转双螺杆挤出机。
在挤出之前，所述共混物可与需要的本领域已知的添加剂，填料和助剂混合。
在所述组分的熔融共混之后，所述组合物可通过已知的方法注射成型，吹塑，压延，研磨，挤出，膜挤塑，管材挤塑，或以任何方式形成或制成得到所需产品。
本发明还涉及一种吹塑，注塑或压塑成型制品，该制品含有如前文所述的聚乙烯共混物，涉及一种用于制备吹塑，注塑或压塑成型制品的方法，该方法包括将所述共混物吹塑，注塑或压塑为制品，及涉及聚乙烯共混物用于吹塑，注塑或压塑的用途。
本发明的所述聚合物共混物优选用于模塑制品，如注塑、滚塑(rotomould)或吹塑制品，尤其是吹塑制品的制造。
在本文中所描述的所述聚合物共混物优选为本发明所述制品的重要组分，例如至少占其50重量％，如至少80重量％。理想地，所述共混物和任何添加剂形成正在谈论的制品整体。
特别感兴趣的制品包括与容器(例如饮料容器(如瓶))一起使用的帽和闭合件。
已知，聚合物熔体的温度可以在挤出机中发生变化，所述组合物在挤出步骤中在挤出机中的最高(最大)熔体温度通常超过150℃，合适的温度在200到280℃之间。
上述组合物的注塑成型可以使用任何常规的注塑成型设备来进行。典型的注塑成型工艺可在190℃到275℃范围内的温度下进行。
本发明现在将参考以下非限制性实施例说明。
检测方法
用异丙醇-水作为梯度液，所述材料的密度依据ISO 1183:1987(E)，方法D来测量。当样品结晶时，瓷片的冷却速度为15摄氏度/分钟。调节时间为16小时。
熔体流动速率(MFR)或熔体指数(MI)
熔体流动速率(MFR)依据ISO 1133测定且用g/10min表示。所述MFR是聚合物熔体粘度的指示。对于PE，MFR是在190℃下测定的，对于PP来说，MFR是在230℃下测定的。负荷(在该负荷下熔体流动速率被测定)通常表示为下标，例如MFR2是在2.16kg负荷下测定的，MFR5是在5kg负荷下测定的，或MFR 21在21.6kg负荷下测定的。
分子量，分子量分布，Mn,Mw,MWD
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)是通过基于ISO 16014-4:2003的方法测定的。用来自Waters的3×HT6E聚苯乙烯型交联共聚物柱(苯乙烯-二乙烯基苯)及以1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂，在140℃下和在1mL/分钟的恒定流速下，使用配备有折射率检测器和在线粘度计的Waters 150CV plus仪器。每次分析注入500微升的样品溶液。使用10个分子量在1.05kg/mol到11600kg/mol范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准的普适标定(根据16014-2:2003)对所述柱组进行校准。Mark Houwink常数用于聚苯乙烯和聚乙烯(K：19×10-3dL/g和a：0.655用于PS，及K：39×10-3dL/g和a：0.725用于PE)。所有样品的制备均通过溶解0.5-3.5mg的聚合物在4mL(在140℃)稳定的TCB(与流动相相同)中并在140℃下保持2小时且在向GPC仪器进样前在160℃下间歇震荡保持另外2小时。
共聚单体含量(％重量及％摩尔)通过使用13C-NMR进行测定。在130℃下，溶解在1,2,4-三氯苯/苯-d6(90/10重量/重量)中的样品的13C-NMR波谱被记录在Bruker 400MHz光谱仪上。％(重量)和％摩尔之间的转换可以通过计算来进行。
耐环境应力开裂
环境应力开裂(ESCR)可以根据全切口蠕变试验方法(FNCT)(依据ISO/DIS 16770)来测量(在50℃和6兆帕应力下，切口深度为1毫米及试样尺寸为6毫米×6毫米×90毫米)。所用溶剂为2重量％溶解在去离子水中的Arcopal N110。采用压塑样品(ISO1872-2)。
DSC方法
熔化温度(Tm)和熔化热(Hf)，结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：5到10mg样品用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)测量。DSC根据ISO 3146/部分3/方法C2在加热/冷却/加热循环中以10℃/分钟的扫描速率在+23至+210℃温度范围内运行。结晶温度和结晶热(Hc)从冷却步骤中确定，而熔化温度和熔化热(Hf)从第二加热步骤中确定。
实施例1和2
根据本发明，使用BorPure MB6561(满足组分(I)要求的双峰HDPE作为第一聚合物级分及BorSafe HE3490作为第二聚合物级分)制备了两种共混物。
BorPure MB6561具有955kg/m3的密度和1.5g/10min的MFR2。HE3490具有948kg/m3的密度和0.25g/10min的MFR5。
MB6561和HE3490被共同挤出且因此在220℃的熔体温度下熔融共混。
两种共混物被制备，第一种(实施例1)包含3重量％的HE3490粉末(因此97重量％的所述MB6561)及第二种(实施例2)包含5重量％的HE3490。
表1所示为实施例1和2的组合物测量的各种物理性质的比较。用于比较目的，对未共混MB6561的相同性质也进行了测定。
在实施例1和2中，观察到结晶温度相对于MB6561略有降低，而整体结晶热略有升高。这表明相对于参考树脂，所述共混物中结晶度的整体重量％水平较高。
当与MB6561相比，实施例1和2的MFR略有减低，这表明具有较高的粘度和因此较高的Mw。
最显著的是，在实施例1和2中，在FNCT测试中的失效时间相对于MB6561增加了超出两倍。在共混物中加入适量额外的多峰HDPE聚合物组分的情况下，加倍的ESCR的取得表明与已知双峰或多峰聚合物相比，ESCR得到显著和意想不到的改进。
熔化热和结晶热值表明存在第二组分就具有较高的结晶度。这可能导致更快的周期时间。

Claims (14)

1.一种高密度聚乙烯(HDPE)共混物，包含：
(I)90到99.5重量％的较低分子量多峰HDPE组分，其具有至少为940kg/m3的密度及0.1g/10min或更多的MFR2；和
(II)0.5到10重量％的较高分子量多峰HDPE组分，其不同于组分(I)，具有至少为940kg/m3的密度及低于2g/10min的MFR5；
其中所述共混物具有至少940kg/m3的密度和至少30小时的在50℃和6Mpa下依据全切口蠕变试验(FNCT)(ISO16770)测量的耐环境应力开裂(FNCT)。
2.根据权利要求1所述的共混物，其中组分(I)具有至少0.5g/10min的MFR2。
3.根据权利要求2所述的共混物，其中级分(I)和(II)中的至少一种为具有双峰分布的成分，优选两种均为双峰的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的共混物，其中组分(I)包含乙烯和丁烯的共聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的共混物，其中组分(II)包含乙烯和己烯的共聚物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的共混物，其中所述多峰HDPE包含均聚物和共聚物级分。
7.根据前述权利要求中任一项所述的共混物，其基本由组分(I)和(II)组成。
8.根据前述权利要求中任一项所述的共混物，其中组分(II)存在的量为总共混物的2到6重量％且组分(I)存在的量为所述共混物的98到94重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的共混物，其中组分间的密度差为至少3kg/m3。
10.根据前述权利要求中任一项所述的共混物，其中组分(II)的MFR5值小于组分(I)的MFR2值。
11.一种三峰高密度聚乙烯聚合物，包含：
(I)44到49.5重量％的LMW级分，其为高密度均聚物且具有至少50g/10min的MFR和至少950kg/m3的密度；
(II)42到49.25重量％的第一HMW高密度乙烯共聚物级分，其具有至少940kg/m3的密度和0.05到10g/10min的MFR2；以及
(III)0.25到6重量％的第二HMW高密度乙烯共聚物级分，其具有至少940kg/m3的密度，其中组分(II)的MFR2值比组分(III)的MFR5值高。
12.一种包含如前述权利要求中任一项所定义的共混物的制品，优选吹塑-，注塑-或压塑制品。
13.前述权利要求中任一项所定义的HDPE共混物在制品，优选模塑制品(如吹塑-，注塑-或压塑制品)加工过程中的用途。
14.一种用于制备如此前所定义的高密度聚乙烯(HDPE)共混物的方法，包含将如权利要求1到10所定义的组分(I)和组分(II)共混以形成共混物，所述共混物具有至少940kg/m3的密度和至少30小时的在50℃和6Mpa下依据全切口蠕变试验(FNCT)(ISO16770)测量的耐环境应力开裂(FNCT)。
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