CN104861188A

CN104861188A - 一种交联型聚合物阴离子膜及其制备方法

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Publication number: CN104861188A
Application number: CN201510208527.8A
Authority: CN
Inventors: 张凤祥; 李晓亮; 程洁
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2035-04-28
Also published as: CN104861188B

Abstract

本发明公开了一种交联型聚合物阴离子膜及其制备方法，阴离子膜以含氯甲基基团的聚合物作为主链，制备时先后进行聚合物阴离子膜主链氯甲基化、主链离子化、制备双胍或多胍结构水凝胶、水凝胶在膜内原位热聚合成膜，最后经过碱处理得阴离子交换膜。本发明的胍类聚合物含有大量的易传导阴离子的胍基团，能够有效提高离子传导率；硅烷的保水能力也能提高膜的离子传导能力；离子集团无β-H，能消除霍夫曼降解，水凝胶高吸水耐溶胀的特性能提高膜的含水率，降低OH^-溶剂化程度，减弱OH^-对离子基的进攻，提高膜的碱稳定性；交联结构能进一步抑制膜溶胀。所制备的膜吸水率较高，溶胀率低，能显著提高膜的碱稳定性。

Description

一种交联型聚合物阴离子膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池膜材料领域，具体地说是一种交联型聚合物阴离子膜及其制备方法。

背景技术

能源、生命、环境是21世纪全球关注的问题。随着人类对能源需求的增长，能源问题已经成为全球性重大难题之一,现阶段开发可重复利用、对环境友好以及高转化率的能源技术，已成为研究热点。燃料电池技术是利用电化学反应将储存在燃料中的化学能转变为电能的新型能源技术，是解决能源和环境问题的较好方案之一。传统的质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane FuelCell，PEMFC)具有高能量转换效率、高能量密度、环境友好等优点，但其对贵金属催化剂和全氟磺酸膜(如Nafion)的依赖导致电池成本高昂，且容易发生CO中毒,使电池产品化、实用化和商业化受到很大限制[S.Lu,J.Pan,et al.,Proc.Nat.Acad.Sci.,2008,105,20611.]。相比之下，碱性燃料电池氧还原过电位低、电极反应动力学快，钴、镍、铁等非贵金属可代替铂作为催化剂[Wang,Y.J.；Qiao,J.；Bakerb,R.；Zhang,J.Chem Soc Rev 2013,42,5768.]，受到越来越多的关注。

聚合物阴离子交换膜是碱性燃料电池的核心部件之一,起到阻隔燃料与氧化剂的直接接触以及促进氢氧根离子传导的作用,直接影响到燃料电池的运行及寿命。同已经商品化的膜相比,碱性膜存在氢氧根离子传导率低和化学稳定性差的问题,不能满足燃料电池的要求。

目前常用的阴离子交换膜主要是季铵型阴离子膜。但这类阴离子膜因为所传导的氢氧根离子水合半径较大，通过膜的传导阻力较大，导致电导率较低，较低的电导率导致电池的输出功率大多在几十mW/cm²。然而目前季铵膜最大的问题是化学稳定性较差，季铵在高温碱条件下发生SN₂取代或Hoffman消去[Couture,G,Boschet,F,Progress in Polymer Science 2011,36,521.]及Ylide降解[S.Chempath,et al.,J.Phys.Chem.C,2010,114,11977.],离子传导功能丧失。

为提高离子交换膜的稳定性，人们尝试改变阴离子膜的离子传导基团，以提高膜电导率和稳定性，含季鏻、咪唑、胍等新型离子基的电解质膜开始引起了人们的兴趣。严玉山等制备了季鏻型阴离子膜，电导率高，化学稳定性好[Yushan Yan,et al.,Angewandte Chemie International Edition，2009，48，6499.]；加州大学Yan Y.S.等制备的季鏻化聚醚砜膜电导率高于商业化季铵膜，在60℃1M KOH中稳定48小时,但膜很脆并且价格昂贵[S.Gu,R.Cai,et al.,Angew.Chem.～Int.Ed.,2009,48,6499.]。

张所波等报道的胍盐化聚芳醚砜膜室温电导率可达67mS/cm,经60℃1MNaOH浸渍48小时离子交换容量不变，但膜易溶胀,吸水率较低[中国专利CN102479962 A]；大连理工大学朱秀玲等人制备聚芳醚阴离子膜，膜综合性能较好但制膜过程繁琐，不适用于商业化[中国专利CN 102952265 A]；长春应用化学所的Wan J.H.等用含胍结构的聚芳醚砜阴离子交换膜，这种膜具有优异的稳定性和较高的电导率，在室温下的离子传导率可高至6.7×10^-2S/cm，但制膜过程用氯甲基甲醚作为氯甲基化试剂，这种物质严重致癌，且在氯甲基化反应中，会有大量的次亚甲基联桥的付交联反应生成，会使产品的离子交换容量显著下降[Wang J，Li S，et al.,Macromolecules，2010，43，3890～3896.]。

胍基离子化膜因为其离子基共振效应使电荷离域分布，可弱化与氢氧根的相互作用，在一定程度上抑制或延缓离子基降解。胍基离子化倍半硅氧烷(杂化凝胶)能提高膜的保水能力，膜内水通过两种方式提高碱稳定性：①膜内水将对氢氧根产生“稀释效应”(低浓度碱意味着氢氧根水合程度高、周围有大量水分子“包覆”)；②膜内水含量对离子基也有一定的保护作用，减少OH^-对其的进攻，提高膜的碱稳定性。Varcoe等研究膜内OH^-水合程度对碱稳定性的影响。膜内水合程度较少时，OH^—易与季铵基团发生亲核取代反应，膜降解严重[John R.Varcoe,Sam Murphy,The Electrochemical Society,2013.]。N的SP²杂化具有很强的亲核性，易与亲核试剂反应，可以通过胍基上的交联或侧链聚合能抑制膜的溶胀，提高电池性能。

膜内水含量与碱稳定性的关系的研究较少，氢氧根水合程度高、周围有大量水分子“包覆”，与正离子相互作用减弱,胍基离子化倍半硅氧烷(杂化凝胶)作为“捕水剂”可使电解质膜源源不断地从电池增湿水中吸收水分，从而提高膜内氢氧根溶剂化程度、改善膜的碱稳定性。Chempath指出季铵离子稳定性随氢氧根溶剂化程度增大而提高，并用季铵碱溶液实验进行了验证[ShajiChempath,Brian R.Einsla,The Journal of Physical Chemistry C，2008,112,3179-3182]；Elabd发现咪唑离子液体在高浓度碱液中开环降解而在低浓度碱中相对稳定[Yuesheng Ye,Yossef A.Elabd,Macromolecules,2011,44,8494–8503]。

发明内容

本发明针对上述膜存在的主要问题，提出一种新型的燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法，本方法制备的膜具有较好的热稳定性、耐碱性和较好的电池性能，膜制备过程简单易行。

本发明的技术方案是：

一种燃料电池用阴离子交换膜，由含氯甲基基团的聚合物通过与双胍或多胍结构水凝胶通过膜内原位热聚合制备而成，再经氢氧化处理得到半交联阴离子交换膜。膜在室温下的吸水率介于10％～100％，离子交换容量介于0.43～2.50mmol/g，电导率为5.00～25.00mS·cm^-1，膜在60℃3M氢氧化钠混合水溶液中浸泡48h电导率变化不大；所述阴离子交换膜的具体制备过程包括聚合物膜主链氯甲基化、氯甲基化主链离子化、双胍或多胍结构水凝胶制备、水凝胶在膜内原位热聚合成膜和碱处理得阴离子交换膜。

(1)聚合物膜主链氯甲基化、离子化：

①聚合物主链氯甲基化:将聚合物溶于溶剂A中，在惰性气保护下分别加入无水SnCl₄作为催化剂，氯甲基甲醚作为氯甲基化试剂(聚合物：溶剂A：氯甲基甲醚＝1mol:200～240mol：9～10mol)。50℃下反应6～24小时后将反应混合物倒入甲醇或乙醇中搅拌沉淀，将沉淀物充分干燥得到氯甲基化产物；其中溶剂A为氯仿、甲苯或二氯甲烷；[Fengxiang Zhang,et al.,J.Mater.Chem.,2011,21,12744.]

②主链离子化：将氯甲基化的主链与离子化试剂在55℃进行离子化反应4～24h；其中所述的离子化试剂为咪唑类试剂、双胍离子化试剂；

(2)制备双胍或多胍结构水凝胶

①制备胍盐：在惰性条件下，将四甲基脲溶于溶剂B中，再滴入草酰氯，在60℃温度下持续反应1.0～12h，然后使其完全干燥最后得到的白色粉状固体即为胍盐；所用溶剂B为乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯或乙醚,(四甲基脲：溶剂：草酰氯＝1ml：1～10ml：1～1.2ml)；[Huamin Zhang,Fengxiang Zhang.etal.,Communication.,2012,22,8203]

②制备双胍或多胍离子化试剂：将胍盐溶于溶剂C中，加二元胺、三乙胺，回流升温至90℃反应12～36h，在强碱溶液中剧烈搅拌，萃取分离有机相，减压蒸馏除去萃取剂和溶剂C，即制备得粘稠状双胍结构的离子化试剂(胍盐：溶剂：二元胺：三乙胺＝1mol：10mol：2mol：0～0.5mol)；将制备的双胍离子化试剂溶于溶剂中，然后加入二元卤化物在60℃～120℃下反应20小时以上，即制备得多胍结构离子化试剂,双胍离子化试剂：溶剂C：二元卤化物＝1mol:10ml:2mol,所用溶剂C为乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯；

③制备双胍或多胍结构水凝胶：将双胍或多胍结构离子化试剂加入溶剂D溶解后，加入氯甲基三甲氧基硅烷，60℃～120℃回流反应24小时以上，蒸馏去除溶剂D，即制备得双胍或多胍结构水凝胶，(离子化试剂：溶剂D：氯甲基三甲氧基硅＝1mol:10ml:0.1～2.0mol)；所用溶剂D为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

(3)水凝胶在膜内原位热聚合成膜

将水凝胶加入溶剂D溶解后与离子化聚砜主链以合适比例混合，在热处理和胍本身的碱催化作用下实现凝胶，将所得溶液置于玻璃板上铸膜，80℃～120℃静置12小时以上；所用溶剂D为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

(4)碱处理得阴离子交换膜

将上述得到的膜从玻璃板表面剥离，置入1.0M氢氧化钠水溶液中浸渍24～48小时，取出后用去离子水清洗，充分干燥后得交联型阴离子膜。

可氯甲基化的聚合物包括聚芳醚砜、聚砜、聚苯醚或聚苯乙烯；聚合物的卤甲基化程度范围为0.1～2mmolg^—1；

本发明可以通过控制反应时间、反应温度或氯甲基化试剂浓度来控制聚合物主链的氯甲基化程度。

双胍结构水凝胶的化学结构式：

二元胺的结构式为H₂N-A-NH₂；其中，A为不含β-H的下述结构中一种：

二元卤化物的结构式为X₁-CH₂–B-CH₂-X₂，其中，B为不含β-H的下述结构中一种：

X＝Cl或Br。

本发明的有益效果

1胍类聚合物含有大量的易传导阴离子的胍基团能够有效提高离子传导率；同时硅烷的保水能力也能提高膜的离子传导能力，使膜具有电导率高的特点；

2胍基离子化倍半硅氧烷(杂化凝胶)无β-H，能消除霍夫曼降解，且其高吸水耐溶胀的特性能提高膜的含水率，从而降低OH^-溶剂化程度，减弱OH^-对离子基的进攻，提高膜的碱稳定性；交联结构能进一步抑制膜溶胀，所得离子膜能显著改善膜碱稳定性差的问题，制备的膜吸水率较高，溶胀率低、机械稳定性、碱稳定性较好。

附图说明

图1为交联阴离子膜目标结构图。

图2为二胍基二苯醚的¹HNMR谱图,图中横坐标为化学位移值ppm。

图3为离子化试剂二胍基二苯醚的红外谱图。红外谱图中1200cm^-1左右处出现二胍基二苯醚C＝C骨架的伸缩振动峰，在1500cm^-1左右处出现二胍基二苯醚中-C＝N-的特征吸收峰。

图4为交联型阴离子膜表观图。PSf-BGBSOH-125。

具体实施例

以下实施例是对本发明涉及的阴离子交换膜的制备方法和性能的进一步详细说明。

实施例1(溶剂为CH₂Cl₂，55℃离子化反应4小时，DC＝0.84)

制备胍盐：在氮气氛围下，将四甲基脲溶于二氯甲烷中，滴入草酰氯，缓慢升温至60℃反应1.5小时，去除溶剂得到白色固体即为Vilsmeyer salt，(四甲基脲：二氯甲烷：草酰氯＝9.6ml：10ml：10.2ml)；

将1摩尔分数的胍盐溶于5摩尔分数乙腈中，加入0.4摩尔分数的二氨基二苯醚，缓慢升温至80℃反应24小时，反应完毕后，将反应混合液加入到5M NaOH溶液中剧烈搅拌6小时，分离有机相，减压蒸馏除去有机相和溶剂，得到黄褐色粘稠状离子化试剂二胍基二苯醚。

聚合物膜主链离子化：取1摩尔分数的氯甲基化聚砜(DC＝0.84)溶于1摩尔分数的N,N-二甲基乙酰胺，完全溶解后，加入2摩尔分数的二氨基二苯醚，55℃下反应4小时。

制备双胍离子化倍半硅氧烷：将1摩尔分数的二胍基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺溶解后，加入0.4摩尔分数的氯甲基三甲氧基硅烷，在90℃下回流反应36小时，降温冷却至室温，蒸馏去除溶剂，即制备得双胍离子化倍半硅氧烷杂化水凝胶。

将双胍离子化倍半硅氧烷杂化水凝胶与离子化聚砜主链混合(水凝胶：主链＝0.1mol:1mol)，在热处理和胍本身的碱催化作用下实现凝胶，将所得溶液置于40℃玻璃板上铸膜，静止48小时，即得到交联型阴离子膜。

将上述得到的膜从玻璃板表面剥离，置入0.5M氢氧化钠水溶液中液浸渍24小时置换成碱性膜。

所得阴离子膜吸水率为28.79％，IEC为1.16mmol·g^-1，常温下的电导率为9.42mS·cm^-1。

实施例2(溶剂为甲苯，常温离子化反应12小时，DC＝0.84)

制备胍盐：在氮气氛围下，将四甲基脲溶于甲苯中，滴入草酰氯，缓慢升温至60℃反应1.5小时，蒸出溶剂得到白色固体，即为Vilsmeyer salt(四甲基脲：甲苯：草酰氯＝9.6ml：20ml：10.2ml)；

聚合物膜主链离子化：取1摩尔分数的氯甲基化聚砜(DC＝0.84)溶于1摩尔分数的N,N-二甲基甲酰胺，完全溶解后，加入2摩尔分数的二氨基二苯醚，25℃下反应12小时。

制备双胍离子化倍半硅氧烷：将1摩尔分数的二胍基二苯醚加入N,N-二甲基甲酰胺溶解后，加入0.4摩尔分数的氯甲基三甲氧基硅烷，在90℃下回流反应36小时，降温冷却至室温，蒸馏去除溶剂，即制备得双胍离子化倍半硅氧烷杂化水凝胶。

将双胍离子化倍半硅氧烷杂化水凝胶与离子化聚砜主链混合(水凝胶：主链＝0.2mol:1mol)，在热处理和胍本身的碱催化作用下实现凝胶，将所得溶液置于40℃玻璃板上铸膜，静止48小时，即得到交联型阴离子膜。

所得阴离子膜吸水率为35.9％，IEC为1.21mmol·g^-1，常温下的电导率为9.84mS·cm^-1。

实施例3(溶剂为乙腈，55℃离子化反应4小时，DC＝0.99)

制备胍盐：在氮气氛围下，将四甲基脲溶于乙腈中，滴入草酰氯，缓慢升温至60℃反应1.5小时，蒸出溶剂得到白色固体，即为Vilsmeyer salt(四甲基脲：乙腈：草酰氯＝9.6ml：10ml：10.2ml)；

聚合物膜主链离子化：取1摩尔分数的氯甲基化聚砜(DC＝0.99)溶于1摩尔分数的氯仿，完全溶解后，加入2摩尔分数的二氨基二苯醚，55℃下反应4小时。

制备双胍离子化倍半硅氧烷：将1摩尔分数的二胍基二苯醚加入氯仿溶解后，加入0.4摩尔分数的氯甲基三甲氧基硅烷，在90℃下回流反应36小时，降温冷却至室温，蒸馏去除溶剂，即制备得双胍离子化倍半硅氧烷杂化水凝胶。

将双胍离子化倍半硅氧烷杂化水凝胶与离子化聚砜主链混合(水凝胶：主链＝0.3mol:1mol)，在热处理和胍本身的碱催化作用下实现凝胶，将所得溶液置于40℃玻璃板上铸膜，静止48小时，即得到交联型阴离子膜。

所得阴离子膜吸水率为58.91％，IEC为1.59mmol·g^-1，常温下的电导率为12.45mS·cm^-1。

实施例4(溶剂为CH₂Cl₂，室温离子化反应12小时，DC＝1.27)

制备胍盐：在氮气氛围下，将四甲基脲溶于二氯甲烷中，滴入草酰氯，缓慢升温至60℃反应1.5小时，蒸出溶剂得到白色固体即为Vilsmeyer salt，(四甲基脲：二氯甲烷：草酰氯＝9.6ml：10ml：10.2ml)；

聚合物膜主链离子化：取1摩尔分数的氯甲基化聚砜(DC＝0.99)溶于1摩尔分数的N-甲基吡咯烷酮，完全溶解后，加入2摩尔分数的二氨基二苯醚，55℃下反应4小时。

制备双胍离子化倍半硅氧烷：将1摩尔分数的二胍基二苯醚加入N-甲基吡咯烷酮溶解后，加入0.4摩尔分数的氯甲基三甲氧基硅烷，在90℃下回流反应36小时，降温冷却至室温，蒸馏去除溶剂，即制备得双胍离子化倍半硅氧烷杂化水凝胶。

将双胍离子化倍半硅氧烷杂化水凝胶与离子化聚砜主链混合(水凝胶：主链＝0.5mol:1mol)，在热处理和胍本身的碱催化作用下实现凝胶，将所得溶液置于40℃玻璃板上铸膜，静止48小时，即得到交联型阴离子膜。

所得阴离子膜吸水率为83.91％，IEC为1.79mmol·g^-1，常温下的电导率为13.45mS·cm^-1。

Claims

1.一种交联型聚合物阴离子膜，其特征在于：膜以含氯甲基基团的聚合物作为主链，主链离子化后与双胍或多胍结构水凝胶交联制备阴离子交换膜；含氯甲基基团的聚合物包括聚芳醚砜、聚砜、聚苯醚或聚苯乙烯；聚合物的氯甲基化程度范围为0.1～2mmolg^-1。

2.权利要求1所述一种交联型聚合物阴离子膜的制备方法，其特征在于以下步骤：

(1)聚合物膜主链离子化

①聚合物主链氯甲基化：将含氯甲基基团的聚合物溶于溶剂A中，在惰性气保护下加入无水SnCl₄作为催化剂和氯甲基甲醚作为氯甲基化试剂,50℃下反应6～48小时，将反应混合物倒入甲醇或乙醇中沉淀，将得到沉淀物充分干燥得到氯甲基化产物；其中溶剂A为氯仿、甲苯或二氯甲烷；含氯甲基基团的聚合物、溶剂A和氯甲基甲醚的摩尔比为1：200～240：9～10；

②主链离子化：将氯甲基化的主链与离子化试剂在55℃进行离子化反应4～24小时；其中所述的离子化试剂为咪唑类试剂或双胍离子化试剂；

(2)制备双胍或多胍结构水凝胶

③制备胍盐：在惰性条件下，将四甲基脲溶于溶剂B中，再滴入草酰氯，在60℃温度下反应1.0～12h，反应后去除溶剂B，得到的白色粉状固体即为胍盐；所用溶剂B为二氯甲烷、甲苯或乙醚；四甲基脲、溶剂B与草酰氯的体积比为1：1～10：1～1.2；

④制备双胍或多胍离子化试剂：将胍盐溶于溶剂C中，加二元胺和三乙胺，回流升温至90℃反应12～36h，在强碱溶液中剧烈搅拌，萃取分离有机相，减压蒸馏除去萃取剂和溶剂C，即制备得粘稠状双胍结构的离子化试剂；胍盐、溶剂C、二元胺与三乙胺的摩尔比为1：10：2：0～0.5；将制备的双胍离子化试剂溶于溶剂C中，然后加入二元卤化物在60℃～120℃下反应20小时以上，即制备得多胍结构离子化试剂；双胍离子化试剂、溶剂C与二元卤化物的摩尔比为1：10：2,所用溶剂C为乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯；

⑤制备双胍或多胍结构水凝胶：将双胍或多胍结构离子化试剂加入溶剂D溶解后，加入氯甲基三甲氧基硅烷，60℃～120℃反应24小时以上，蒸馏去除溶剂D，即制备得双胍或多胍结构水凝胶；离子化试剂、溶剂D与氯甲基三甲氧基硅的摩尔比为1：5：0.1～2.0；所用溶剂D为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；

(3)水凝胶在膜内原位热聚合成膜

将水凝胶加入溶剂D溶解后与离子化聚砜主链混合，在热处理和胍本身的碱催化作用下实现凝胶，将所得溶液置于玻璃板上铸膜，80℃～120℃静置12小时以上；

(4)碱处理得阴离子交换膜

将上述得到的膜从玻璃板表面剥离，置入1.0M氢氧化钠水溶液中浸渍24～48小时，充分干燥后得交联型阴离子膜。

3.如权利要求2所述交联型阴离子膜的制备方法，其特征在于：所述萃取剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或正己烷。

4.如权利要求2或3所述交联型阴离子膜的制备方法，其特征在于：所述的二元胺的结构式为H₂N-A-NH₂；其中，A为不含β-H的下述结构中一种：

5.如权利要求2或3所述交联型阴离子膜的制备方法，其特征在于：所述的二元卤化物的结构式为X₁-CH₂-B-CH₂-X₂，其中，B为不含β-H的下述结构中一种：

X＝Cl或Br。

6.如权利要求4所述交联型阴离子膜的制备方法，其特征在于：所述的二元卤化物的结构式为X₁-CH₂-B-CH₂-X₂，其中，B为不含β-H的下述结构中一种：

X＝Cl或Br。

7.如权利要求2或3或6所述交联型阴离子膜的制备方法，其特征是：所述制膜方法为浇铸成膜或流延成膜。

8.如权利要求4所述交联型阴离子膜的制备方法，其特征是：所述制膜方法为浇铸成膜或流延成膜。

9.如权利要求5所述交联型阴离子膜的制备方法，其特征是：所述制膜方法为浇铸成膜或流延成膜。