CN104851938B - 制造具有厚度降低的p-掺杂CdTe层的太阳能电池的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造具有厚度降低的p‑掺杂CdTe层的太阳能电池的方法。特别地，本发明提出制造如下的薄膜CdTe太阳能电池的方法，该薄膜CdTe太阳能电池具有层厚度降低的没有针孔且均匀掺杂的CdTe层。根据本发明的方法是防止所述太阳能电池分流、改进所述太阳能电池的可靠性和长期稳定性并提供所述CdTe层的均匀掺杂的有效方法。这通过在具有大晶粒的第一CdTe层和具有小晶粒的第二CdTe层之间施用牺牲性掺杂层来实现，所述第一CdTe层和所述第二CdTe层一起形成所述太阳能电池的CdTe层。另外，如果所述牺牲性掺杂层包含卤素，则可以省去CdCl₂活化处理步骤。

Description

制造具有厚度降低的p-掺杂CdTe层的太阳能电池的方法

技术领域

本发明的目的在于制造效率增加的CdTe太阳能电池的方法。

背景技术

薄膜太阳电池的分配可以通过增加其光转化方面的电效率而被进一步加速。已经证明基于CdTe的太阳能电池在这方面特别有前景。

在现有技术中，CdTe太阳能电池具有以下结构：在玻璃基底上沉积作为前接触的透明导电氧化物层（TCO）。该TCO层可以包括如下的高电阻缓冲层，其有助于使在太阳能电池中的分流作用最小化。在其上，沉积硫化镉（CdS）层并在其上沉积碲化镉（CdTe）层。最后，施用金属层以收集电荷载流子。该方法被称作上层构造。

在制造太阳能电池的过程中，基底（优选玻璃）形成如下的基体，在其上接连地沉积后续层。

在CdTe太阳能组件制备中，通常将CdTe层的厚度维持在4至5μm范围内。然而，CdTe太阳能电池的理论模拟表明，具有1μm CdTe层的太阳能电池也可以产生合理的高效率。原则上，将CdTe膜厚度从4μm降低到2μm可有助于在组件制造中将CdTe材料消耗降低30～40%。该CdTe膜厚度降低还可有助于降低层沉积时间，且由此加快组件制造。

通常在>500℃的基底温度下沉积CdTe来获得高效率太阳能电池。在该温度下的CdTe层具有大晶粒，其可能导致针孔的形成。因此，简单地降低该层厚度对太阳能电池的效率和长期稳定性有数种负面影响。在降低膜厚度（<3μm）的同时，在CdTe层中形成针孔，导致太阳能电池的分流。如果在太阳能电池制造中包括蚀刻过程，其将导致太阳能电池的性能差，那么该问题将更加突出。另外，降低分流电阻值导致填充因子低且最终导致效率降低。因此，有必要使CdTe层中的针孔形成最少化，以便获得高效率的太阳能电池。

除此之外，增加CdTe层的p-掺杂对于获得高效率的太阳能电池同样重要。可以通过掺杂CdTe层来实现CdTe太阳能电池的效率的进一步增加。根据理论预测，CdTe的高程度p-掺杂由于形成自补偿作用而受到限制。通过使用适当的掺杂元素和在沉积CdTe层之后提供掺杂元素到CdTe层的方法，仅可实现特定水平的p-掺杂。在CdTe太阳能电池的制备期间，通常在活化过程之后实施CdTe层的非固有p-掺杂，其包括后期退火处理以诱发掺杂元素扩散。用于CdTe层的公知且简单的p-掺杂剂为Cu。

发明内容

本发明的目的在于获得如下的太阳能电池，其包括厚度降低且没有针孔的掺杂的CdTe层。另外，本发明的目的在于简化CdTe太阳能电池的制造方法。

根据本发明，所述制造CdTe太阳能电池的方法包括在基极层上形成具有大晶粒的第一CdTe层的步骤、在所述第一CdTe层上形成包含掺杂元素的牺牲性掺杂层的步骤和在所述牺牲性掺杂层上形成具有小晶粒的第二CdTe层的步骤。

所述牺牲性掺杂层的优选材料选自如下的材料作为所述掺杂元素，所述材料包括铜、磷、锑、铋、钼或锰。根据一个实施方式，所述掺杂元素被作为元素层提供。在另一实施方式中，以不同元素的组合物提供所述掺杂元素，例如铜和锑或锑和铋，或者以复合物提供所述掺杂元素，其中所述复合物优选为所提到的任何掺杂元素与卤素的化合物，例如SbCl₃。用于所述牺牲性掺杂层的复合物的优选卤素为氟（F），最优选为氯（Cl）。优选使用的化合物为氯化物。

可以使用根据现有技术的方法来施用所述牺牲性掺杂层。优选使用物理或干式化学方法或湿式化学方法，例如但不限于：

-溅射，

-电沉积，

-包含卤素的化合物的喷雾液，其中将所述化合物溶解于水或另一已知溶剂中；

-旋涂，

-将所述基底（或所述第一CdTe层的表面）浸至含有所述掺杂元素或其化合物的溶液中；

-海绵辊涂，等。

优选通过湿式加工、更优选通过海绵辊涂施用包含卤素的化合物。

所述牺牲性掺杂层的厚度取决于由熔接所述第一CdTe层和所述第二CdTe层产生的CdTe层的尺寸和所使用的掺杂元素。关于所述CdTe层的厚度，选择所述牺牲性掺杂层的厚度以使得当所述牺牲性掺杂层完全溶解时实现所述CdTe层的预定的掺杂水平。在元素锑作为所述牺牲性掺杂层的情况下，所述牺牲性掺杂层的厚度优选大约为所述CdTe层的厚度的千分之一。在表1中给出一些实例，其中还给出了第一和第二CdTe层各自的大致厚度。

表1

然而，还可以使用其它掺杂元素或包含所述掺杂元素的复合物。通常，所述牺牲性掺杂层的厚度优选在2nm至15nm范围内。如果将铜用作所述掺杂元素，则所述牺牲性掺杂层的厚度相对于在使用其它掺杂元素时应降低，因为大量的铜将导致太阳能电池随时间而劣化。优选地，包含铜作为掺杂元素的牺牲性掺杂层的厚度应该比包含另一掺杂元素例如锑的牺牲性掺杂层的厚度小30%。

优选在室温至350℃的范围内的基底温度下在所述第一CdTe层上施用所述牺牲性掺杂层。所述基底温度不应该超过350℃，因为更高的基底温度将由于再蒸发问题而使得难以施用具有上述小厚度的牺牲性掺杂层。如果使用包含卤素的化合物来施用所述牺牲性掺杂层，则所述基底温度优选在室温至100℃的范围内。

所述第一CdTe层被施用在基极层上作为具有大晶粒的层。所述第一CdTe层的晶粒具有微米级的尺寸，例如在2μm至5μm范围内。这通过在490℃至540℃范围内的基底温度下沉积所述第一CdTe层来实现，其中所述第一CdTe层的厚度在0.5μm和6μm之间，更优选在1μm和1.8μm之间。如果以上层构造制造太阳能电池，则所述基极层为包括透明基底、透明前接触层和CdS层的层堆叠。如果以基底构造制造太阳能电池，则所述基极层为包括基底和背接触层的层堆叠。随后描述这些构造的更多细节。

取决于总体CdTe层厚度的要求，所述第二CdTe层的厚度优选在所述第一CdTe层的总厚度的1%和100%之间。更优选地，所述第二CdTe层的厚度在总体CdTe层厚度的20%和30%之间。所述总体CdTe层厚度可以在0.5μm至8μm范围内。仅对于具有0.5μm至1.5μm的层厚度的非常薄的总体CdTe层，所述第二CdTe层的厚度可以为该总体CdTe层厚度的约40～50%，以便填充所述第一CdTe层的针孔和/或晶界。仅作为实例而给出所述第二层厚度的厚度百分数。根据本发明，能够在处于任何厚度范围的第二层厚度下实施所述方法。

所述第二CdTe层被施用为具有小晶粒的层且用于填充或覆盖所述第一CdTe层的针孔和/或晶界。所述第二CdTe层的晶粒具有纳米级的尺寸，例如在100nm至500nm范围内。因此，可以降低或避免在所述太阳能电池的背接触和前接触之间的分流的形成以及杂质沿在所述CdTe层内的晶界的迁移。通过在200℃至350℃范围内的基底温度下沉积所述第二CdTe层来实现小晶粒层的沉积。

可以通过任何已知的方法沉积所述第一和所述第二CdTe层，所述方法包括但不限于近距离（d）升华（CSS）、化学浴沉积（CBD）、溅射、电沉积或者其它物理或化学方法。

根据所述制造太阳能电池的方法的一个实施方式，所述方法还包括在沉积所述第二CdTe层之后实施的温度处理步骤。也就是说，所述温度处理步骤可以在施用所述第二CdTe层的步骤之后直接进行实施，或者可以在随后的加工步骤处、例如在施用可以是牺牲性覆盖层的覆盖层之后进行实施。

所述温度处理步骤包括将所述基底加热到在300℃至550℃范围的温度。最优选地，如果所述第二CdTe层暴露，即未被另一层覆盖，则在所述温度处理工艺期间所述基底温度不应该超过450℃，以防止CdTe的再蒸发。

优选地，在所述温度处理步骤期间将含有卤素的材料设置在所述第二CdTe层的表面上。该工艺步骤相当于从在CdTe太阳能电池制造中的现有技术已知的所谓的活化步骤。通常，对于该温度处理步骤，将CdCl₂用作所述含有卤素的材料，其中通过湿式化学法或通过真空蒸发，然后在空气气氛中，在限定温度（通常在380℃～440℃范围内）下退火，而将所述CdCl₂施用到所述CdTe层上。该活化步骤的益处包含降低在CdS层/CdTe层之间的晶格失配和CdTe层晶界钝化。所述CdCl₂活化诱发在CdS和CdTe层之间的相互扩散，有助于在CdS/CdTe接合处实现平滑的电子带过渡。然而，该方法的缺点在于CdCl₂是潜在的危险材料且因此在生产线上难以处理。

如果所述牺牲性掺杂层包含卤素，则可以避免使用CdCl₂，因为在所述牺牲性掺杂层中包含的卤素组分有助于钝化在所述CdTe层中的晶界。因此，本发明的温度处理步骤优选在不在所述第二CdTe层的表面上提供含卤素材料的情况下进行实施，因为本发明方法模拟在这些条件下的CdCl₂活化过程。

在所述温度处理步骤期间可利用的热能，诱发所述牺牲性掺杂层分解成其组分，和/或其组分、尤其是所述掺杂元素扩散到所述CdTe层中和/或扩散穿过所述CdTe层。因此，所述牺牲性掺杂层解离，这代表着所述掺杂层作为牺牲层的特征。结果，所述第一CdTe层和所述第二CdTe层现在彼此接近并形成所述太阳能电池的CdTe层。

然而，所述太阳能电池制造方法可以包括涉及较高温度的不同工艺步骤，例如CdTe层的沉积。因此，在所述牺牲性掺杂层的沉积、所述第二CdTe层沉积和/或在施用所述第二CdTe层之后实施的其它工艺步骤，例如施用接触层的工艺步骤期间，还可至少部分地发生所述牺牲性掺杂层的溶解及其组分的扩散。因此，如果使用含卤素的牺牲性掺杂层且如果在施用所述牺牲性掺杂层的步骤之后的工艺步骤提供足以溶解所述牺牲性掺杂层并扩散所述掺杂元素的热积存，则可以保持上述温度处理步骤。

因为掺杂元素的扩散从所述CdTe层“内部”发生，所以与在如现有技术在所沉积的完整CdTe层之上提供掺杂层的情况相比，所述CdTe层更均匀地掺杂。至少，与根据现有技术的方法相比较，在所述制造方法期间施用较低的热积存到太阳能电池实现所述CdTe层的几乎均匀的掺杂。“几乎均匀的掺杂”是指在所述CdTe层内测量不到所述掺杂元素的浓度梯度或仅测量到所述掺杂元素的小浓度梯度。

在本发明的另一实施方式中，取决于所述掺杂层材料的选择，过量的掺杂元素，即不能被引入到所述CdTe晶体中的掺杂元素原子，可以聚积在所述第二CdTe层的表面上。这由于晶界协助的优先杂质扩散，特别是由于具有较小晶粒的第二CdTe层而发生。过量的掺杂元素可以通过使用合适的溶剂进行洗涤或冲洗掉，或者之后的硝酸-磷酸蚀刻过程可以将其除去。

可以使用本发明的制造太阳能电池的方法来以上层构造或以基底构造制造太阳能电池。

所述以上层构造制造太阳能电池的方法还包括提供优选玻璃的透明基底，施用例如TCO的透明前接触层或层堆叠，和在所述透明前接触层或层堆叠上施用CdS层。在施用所述CdS层之后，实施上文描述的本发明方法，其中包括所述透明基底、所述透明前接触层和所述CdS层的层堆叠充当施用所述第一CdTe层的基极层。也就是说，所述第一CdTe层、所述牺牲性掺杂层和所述第二CdTe层被按此顺序施用在所述CdS层上。另外，在施用背接触层或层堆叠之前可以实施所述温度处理过程，例如CdCl₂活化过程和硝酸-磷酸蚀刻过程。将CdTe表面用合适溶液例如水或甲醇洗涤。根据现有技术，所述背接触层可以包含金属、任何其它合适的导电材料或合适的半导电层（例如Sb₃Te₂）。

在基底构造的太阳能电池的制造方法中，除了施用具有大晶粒的所述第一CdTe层、施用所述牺牲性掺杂层和施用具有小晶粒的所述第二CdTe层的步骤之外，所述步骤基本上以倒序实施。所述基底可以为柔性金属箔，例如钼，其可以充当背接触以收集光诱导的电荷，或者根据现有技术可以为任何其它合适的基底。因此，首先提供基底，在其上施用所述背接触层或层堆叠，然后施用所述第一CdTe层、所述牺牲性掺杂层和所述第二CdTe层。也就是说，包括所述基底和所述背接触层的层堆叠充当施用所述第一CdTe层的基极层。然后，施用所述CdS层和所述透明前接触层，例如TCO，其中在施用所述第二CdTe层之后或者甚至在施用所述CdS层和/或所述透明前接触层之后，可以实施如上所述的温度处理过程。任选地，取决于CdS和TCO沉积方法，所述掺杂元素的扩散也可能在CdS和/或TCO沉积过程期间已经发生。如果包括CdCl₂活化过程，则所述掺杂元素还可能在所述活化过程期间扩散。在这样的条件下，可能不需要另外的后退火处理以扩散所述掺杂元素。

施用（透明）基底、施用前接触层、施用CdS层和施用背接触层的工艺步骤根据自现有技术公知的方法进行实施且因此在此处不详细描述。应该注意到，在基底构造的太阳能电池的制造方法中，应该在200℃至350℃范围内的相对低的基底温度下实施所述施用CdS层的步骤，以防止所述CdTe层的再蒸发。这可以通过使用用于沉积所述CdS层的公知的溅射方法来实现。

附图说明

图1示意性显示根据现有技术的太阳能电池的层结构。所述太阳能电池在基底(1)上包括如下的层序列，其由前接触(21)、CdS层(3)、CdTe层(4)和背接触(22)组成。

图2a至2d示意性显示如可以在本发明方法的过程期间观察到的层序列。

具体实施方式

在下文中在显示以上层构造制造太阳能电池的第一例示性实施方式中解释根据本发明的方法，而并非意味着对所述实施方式加以限制。

如在图2a中所示，前接触(21)和CdS层(3)已经借助于根据现有技术的方法而被施用在透明基底(1)上。作为前接触(21)，施用450nm厚的透明双层[氟掺杂的氧化锡（350nm）作为导电层和氧化锡（100nm）作为高电阻缓冲层]（作为TCO）。CdS层(3)达到90nm的厚度且使用CSS技术进行沉积。在其上，沉积具有1.6μm的厚度的根据本发明的第一CdTe层(41)。在530℃的基底温度下作为CSS过程实施所述沉积过程，产生所沉积层的大晶粒。

图2b示意性显示在第一CdTe层(41)之上施用的牺牲性掺杂层(5)。牺牲性掺杂层(5)由元素锑（Sb）组成且使用溅射方法在280℃的基底温度下以2nm的厚度进行沉积。

图2c示意性显示在牺牲性掺杂层(5)上沉积第二CdTe层(42)之后所述太阳能电池的层堆叠。使用CSS方法在300℃的基底温度下以400nm的厚度沉积第二CdTe层(42)。第二CdTe层(42)具有覆盖第一CdTe层(41)的晶界的小晶粒。由于牺牲性掺杂层(5)的非常小的层厚度的原因，牺牲性掺杂层(5)并不完全覆盖第一CdTe层(41)的晶界。然而，其均匀地分布在第一CdTe层表面上。这确保所得CdTe层的均匀掺杂。另外，牺牲性掺杂层(5)在沉积第二CdTe层(42)期间开始分裂，其中锑移动到第一CdTe层(41)中以及移动到部分沉积的第二CdTe层(42)中。然而，因为锑在该工艺步骤中并不以相当大的程度扩散到第一CdTe层(41)和第二CdTe层(42)中，所以在图2c中未图示已经扩散的锑原子以及牺牲性掺杂层(5)厚度的降低。

然后，在385℃的温度下将已知CdCl₂活化步骤实施20分钟。

图2d示意性显示在完成背接触步骤之后的太阳能电池。已经产生如下的背接触(22)，其具有对应于现有技术中已知层序列的层序列且包含金属，在这种情况下，该金属是钼(Mo)。如所示出的，牺牲性掺杂层(5)被完全解离并扩散到由第一CdTe层(41)和第二CdTe层(42)的熔接产生的CdTe层(40)中，其中所得CdTe层(40)掺杂有锑（由在CdTe层(40)内的点指示）。掺杂元素扩散到第一和第二CdTe层(41、42)，以及牺牲性掺杂层(5)的总体解离，可以在CdCl₂活化步骤期间和/或在产生背接触(22)期间的任何时间发生，从而产生所示的层布置。

CdTe层(40)被几乎均匀地掺杂，这意味着在CdTe层(40)中见不到锑的浓度梯度或仅可以见到锑的小浓度梯度。

附图标记

1 基底（玻璃）

21 前接触（透明的，TCO）

22 背接触（金属）

3 CdS层

4 CdTe层（现有技术）

40 CdTe层

41 第一CdTe层

42 第二CdTe层

5 牺牲性掺杂层

Claims (16)

1.一种制造太阳能电池的方法，其包括以下步骤：

a)在基极层上施用具有大晶粒的第一CdTe层，

b)在所述第一CdTe层上施用包含掺杂元素的牺牲性掺杂层，和

c)在所述牺牲性掺杂层上施用具有小晶粒的第二CdTe层；

其中所述牺牲性掺杂层在步骤c)和/或步骤c)之后的其他步骤中溶解及分解。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述牺牲性掺杂层包含铜、磷、锑、铋、钼或锰中的一种作为所述掺杂元素。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述掺杂元素被作为元素层提供。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于以不同掺杂元素的组合物或以复合物提供所述掺杂元素。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述复合物包含卤素。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于通过溅射方法或通过使用含有所述掺杂元素的液体溶液的方法，施用所述牺牲性掺杂层。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于以在2nm至15nm范围内的厚度施用所述牺牲性掺杂层。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在室温至350℃范围内的基底温度下施用所述牺牲性掺杂层。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在490℃至540℃范围内的基底温度下，以在0.5μm至6μm范围内的厚度，沉积所述第一CdTe层。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在200℃至350℃范围内的基底温度下，以由所述第一CdTe层和所述第二CdTe层组成的CdTe层的总体层厚度的20％至40％的厚度，沉积所述第二CdTe层。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述方法还包括在步骤c)之后在300℃至550℃范围内的温度下实施的温度处理步骤。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于在所述温度处理步骤期间，将含有卤素的材料设置在所述第二CdTe层的表面上。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述方法还包括以下步骤：

d)提供透明基底，

e)施用透明前接触层，

f)施用CdS层，和

g)施用背接触层，

其中所述步骤d)、e)和f)按此顺序在实施所述步骤a)、b)和c)之前进行实施，和所述步骤g)在实施所述步骤a)、b)和c)之后进行实施，且其中包括所述透明基底、所述透明前接触层和所述CdS层的层堆叠为所述基极层。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述方法还包括以下步骤：

h)提供基底，

i)施用背接触层，

j)施用CdS层，和

k)施用透明前接触层，

其中所述步骤h)和i)按此顺序在实施所述步骤a)、b)和c)之前进行实施，和所述步骤j)和k)在实施所述步骤a)、b)和c)之后进行实施，且其中包括所述基底和所述背接触的层堆叠为所述基极层。

15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于在490℃至540℃范围内的基底温度下，以在1μm至1.8μm范围内的厚度，沉积所述第一CdTe层。

16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述方法还包括在步骤c)之后在300℃至450℃范围内的温度下实施的温度处理步骤。