CN104831433B - 导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置、方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置、方法及用途。该装置由喇叭喷头、剪切牵伸锥筒、集束卷绕机构、贮存导电溶液的注液腔、负高压源、驱动机构构成，其直纺微米纱的方法是：由注液腔挤出的导电的高聚物溶液在高电场作用下，喇叭边缘呈伞状，喷射的亚微米粗细的丝于高速旋转的锥筒上，在剪切牵伸作用下形成纳米丝并凝固后，经集束器汇聚加捻成微米尺寸的纱而卷绕制成可直接织造或捻饼线后织造的用纱。装置结构简洁、实效、合理，可实现单丝纳米化和高强度化的纺丝及加捻汇聚成纱。

Description

导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置、方法及用途

技术领域

本发明涉及静电纺丝、静电纺纱和纳米纤维纺丝机械领域，特别是涉及一种静电直纺微米纱的纺纱技术。

背景技术

近年来随着纳米技术的发展，静电纺丝技术获得了快速发展。目前静电纺丝得到的纳米纤维尺度大多在亚微米尺度(100～1000nm)，而小于100nm的真正纳米纤维较少。则如何将亚微米粗细的纤维缩小到纳米尺度纤维是有待学者研究的问题。

静电纺纤维在环境、能源、生物医学、光电等领域均有应用，然而目前研究的静电纺纳米纤维主要以纤维直接堆砌的膜或毡的形式出现，是二维无序的纤维集合体，严重阻碍了这种材料的拓展应用。通常纱线可用于梭织、针织或编织，但直接以散纤维是不能用于针织、梭织和编织的，更不用说采用纳米散纤维体。同时目前的静电纺纤维的粗细偏粗、强度偏低或很低，几乎难以满足实用织物的要求，甚至无法直接织造成布。因此，将所成纳米纤维束直接纺成微米的纱，进而应用于机织、针织或编织，制备出多种结构及形状的织物，提供静电纺丝的单丝强度、细化单丝到纳米尺寸和粗细均匀化，是静电纺纳米技术中亟待解决的问题，也是纳米纤维应用发展的基础。同时，也出现一些添加剂纺丝液静电纺丝和静电纺丝直纺纱线的报道。

如Lee[Lee,Synthetic Metals154.1(2005):209–212]等研究了PAMPA溶液中加入NaCl和不加盐对静电纺丝纳米纤维形态的影响，结果表明导电溶液得到的静电纺纳米纤维更均匀，分布更好。Matabola[P.Matabola K,Journal of Materials Science,2013,48(16):5475-5482(8)]，Wang[Wang B,International Journal of Heat&Mass Transfer,2014,73(3):533-541]也有相似研究。张幼珠[张幼珠,丝绸,2006,(1):20-23.DOI:10.3969/j.issn.1001-7003.2006.01.008]等在再生丝素/甲酸纺丝液中加LiBr和Na₂B₄O₇等电解质后进行静电纺丝，与纯丝素电纺丝比较分析，结果表明LiBr和Na₂B₄O₇的电纺丝形成细而均匀的规整纤维。Li[Li N,Polymer Engineering&Science,2011,51(11):2178–2183]等研究了滚筒转速和不同浓度的LiCl添加剂对静电纺纳米纤维形态和力学性能的影响，结果得到在适宜含量LiCl的导电溶液下得到纳米纤维网的力学性能较好。Kimura[Kimura N,Polymer International,2014,63(2):266–272]等研究不同含量Fe2+的PA6导电溶液制得的静电纺纳米纤维网，最终静电纺纳米纤维网的力学性能一定程度取决于Fe2+的含量。

Dalton[Dalton PD,Polymer,2005,46,611-614]等利用双圆碟装置收集到并形成取向排列的微米纱，此方法制备纱线条干和取向好，但纤维只有静电场牵伸，而无任何机械牵伸，故单丝在亚微米尺度且强度低，纤维成纱偏粗、强度亦低。Li[中国专利ZL201110205027.0]公开了一种静电纺纳米纤维纱线的方法和装置，利用漏斗接收装置，对漏斗后端的圆柱管道切向抽真空，形成气流进行装置，但是后面既无牵伸又无加捻卷绕装置无法实现连续成纱。Li[Li N,Materials Letters,2012:245-247]等自制一种装有高速气流的漏斗型收集装置，气流作为动力载体可形成多种纤维集合体和连续纱线，漏斗收集器分为漏斗和圆柱两个部分，但高速气流只能对纳米纤维实现加捻作用，无纱线连续收集装置而最终纤维束不带有捻度。

覃小红，吴韶华[中国专利ZL201310058070.8]公开了一种取向静电纺连续纱线制备装置及方法，其利用相对配置并接正负极喷头和金属圆形靶的旋转实现纳米纤维纺纱的连续生产，取向度和产量虽高，但亦不存在对丝束牵伸，单丝偏粗，强度无法改善，成纱细度变细受限制，强度较差。Usman Ali[Usman Ali,The Textile Institute,2012(1):80-88]；He[He J,Journal of Applied Polymer Science,2014,131(8)]；He[He J,PolymerInternational,2014,63(7):1288–1294]等也有相关研究，未涉及剪切牵伸，且喇叭口仅为收集外侧喷纺得到的亚微米纤维旋转加捻直接返回卷绕成纱的机构。原理与本发明完全不同。覃小红，吴韶华[中国专利ZL201320083418.4]公开了一种涡流纺成纱装置，利用喇叭形输送管道正对喷丝头并与涡流管输送孔相连，利用涡流作用加捻成纱，虽可连续制备纳米线纱线生产效率较高，但仍无剪切牵伸，则纤维取向和强度不足。

Li[Li Jie,Polymer Engineering&Science,2013,54,1618-1624]公开了一种聚酰胺6、66共聚物长丝纱连续静电纺丝方法。纤维束集于表面活性剂浴液中，集束的纤维经卷绕成初纺纱，再经过加热和二次牵伸得长丝纱，为了牵伸卷绕不易断裂需控制液体收集装置浴液，适用范围有所限制。Eugene Smit[Eugene Smit,Polymer,2005(46):2419–2423]、俞昊[中国专利ZL201908162]也有相似的研究工作。其在静电纺过程上无牵伸装置，既非直纺成纱，且纺成纱中纤维细度粗、强度低且损伤大、工序多、能耗大，是不争的事实。

综上，现有的静电纺直纺成纱有均未添加KOCN电解质并产生剪切牵伸方法来实现对静电纺丝的牵伸变细并能达到真正纳米尺寸和单丝强度提升的直接成纱(直纺)技术。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种添加新的电解质KOCN的导电聚合物溶液在旋转锥筒对喇叭喷头喷射出的亚微米静电丝实现剪切牵伸的静电直纺机构与直接成纱方法，以此来获得细度更细、强度更强的纳米丝和成形的微米纱。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供一种导电溶液剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置，其特征在于：包括

用于将导电溶液进行伞状喷射形成亚微米粗细的液态丝的喇叭形的喷头；

用于接收液态丝并对其实施剪切牵伸，使液态丝进一步细化成纳米丝的锥筒；

用于将已固化分布在锥筒上并旋转的纳米丝剥离汇聚并集束加捻成微米纱的集束器；

用于向喷头提供导电溶液的注液腔；

用于在喷头和锥筒之间形成负高压电场，从而使从喷头喷出的喷射流牵伸变细落在锥筒的前端口内侧，形成伞状分布的液态丝的负高压源；

用于将已集束成形的微米纱卷取成形的卷绕机构；

用于驱动锥筒高速旋转从而剪切牵伸液态丝的驱动机构。

优选地，所述喷头由与所述负高压源相连的喇叭喷头、用于封闭与屏蔽的环套和与贮存导电溶液的所述注液腔相连通的注入管依次连接构成；导电溶液为在高聚物溶液中添加KOCN电解质形成的静电纺丝溶液。

优选地，所述锥筒为圆台体或喇叭体，锥筒前端口内侧与所述喇叭喷头边缘的连线的斜率大于锥筒的斜率；锥筒后端口距锥筒前端口的距离须能保证纳米丝的固化完成，且锥筒后端口为圆角。

优选地，所述集束器的内孔为喇叭口，集束器与转动的锥筒相配合完成对纳米丝的加捻与集束成微米纱。

优选地，所述负高压源为可以提供6～30kv的负高压的发生器。

优选地，所述卷绕机构包括卷取辊、槽筒和纱筒，卷取辊转动将固化后的纳米丝从锥筒剥离下来，由锥筒后端口牵引到达集束器，过程中利用锥筒转动使纳米丝集束加捻成为微米纱，经槽筒卷绕和纱筒收集，形成稳定的微米纱的筒子纱。

优选地，所述驱动机构由与所述锥筒相接触的主动筒、驱动主动筒转动的转动轴、与主动筒成对地使所述锥筒平稳转动并且中心轴与所述喇叭喷头中心点及集束器中心连线同轴的托筒、驱动转动轴转动并可调速的高速电机构成。

本发明的另一个技术方案是提供了上述导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置的直纺方法，其特征在于，步骤为：

第一步、静电喷丝：导电溶液由注液腔经注入管到达喇叭喷头形成均匀膜，并在喇叭喷头的边缘因负高压电场的作用分裂并被牵伸变细而落于锥筒前端口的内侧，形成伞状分布的液态丝；

第二步、剪切牵伸：伞状分布的液态丝因被喇叭喷头和锥筒的内壁握持，且锥筒又在高速转动而形成对液态丝的剪切牵伸，使液态丝进一步细化成纳米丝，并在锥筒中固化；

第三步、集束加捻：已固化的纳米丝由卷取辊牵引从锥筒剥离汇聚进入集束器的喇叭口，并在锥筒的转动下加捻形成微米纱，而经槽筒卷绕于纱筒上，形成形态稳定的微米纱的筒子纱。

本发明的另一个技术方案是提供了上述导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置的应用，其特征在于，将上述导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置用于静电纺的单丝粗细在纳米尺度的直接成纱加工，或者用于成纱粗细在微米尺度的直接成纱加工，或者用于捻度可调、成纱粗细比微米尺度更细的直接成纱加工。

本发明的原理是优势地添加一种新的电解质高聚物溶液以得到更细更均匀的液态丝并进行静电纺直纺微米纱，不仅利用传统射流的负高压电场作用的拉伸变细作用，还利用喇叭形边缘与电场结合的方式形成液膜的分裂成丝，以形成亚微米尺寸的液态丝，而且在此过程中引入旋转剪切作用使未完全凝固的丝束变得更细、更强、更均匀，并同时以获得剪切作用的旋转对纳米丝束实施加捻成纱，而实现对现有静电纺直纺成纱中纤维纳米化、高强化和直纺成纱等难题的解决。

本发明具有如下有益效果：①在传统高聚物溶液中加入一种新的添加剂KOCN，可以喷射液表面的电荷密度，从而喷射液带有更多的电荷，使得在电场力作用下产生更大的牵伸力以得到更细更均匀的纳米丝和微米纱；②与现有技术相比，原理创新，不仅依赖静电场作用，而且智慧地引入旋转牵伸作用达到静电纺丝的纳米化、高强化和均匀化，并采用喇叭喷头与静电场结合，实现膜裂、分丝；③锥筒的旋转剪切，不仅引入最主要的剪切牵伸，而且具有加捻功效，为一举多得、结构简洁实用的纺纱机构。

附图说明

图1为本发明提供的导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置结构示意图；

图中：1-喷头：11-喇叭喷头，12-环套，13-注入管；2-锥筒：21-锥筒前端口，22-锥筒后端口；3-集束器；4-注液腔：41-导电溶液；5-负高压源；6-卷绕机构：61-卷取辊，62-槽筒，63-纱筒；7-驱动机构：71-主动筒，72-转动轴，73-托筒，74-高速电机；8-纳米纤维：81-液态丝，82-纳米丝，83-微米纱。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

图1为本发明提供的导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置结构示意图，所述的导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置由喷头1、锥筒2、集束器3、注液腔4、负高压源5、卷绕机构6、驱动机构7等构成。

喷头1包括依次连接的喇叭喷头11、环套12和注入管13，注入管13连接贮存导电溶液41的注液腔4。在适宜浓度的PAN(聚丙烯腈)、PVA(聚乙烯醇)等高聚物溶液添加少量的KOCN电解质形成导电聚合物溶液，并注入柱体注液腔4，并以0.1～0.6ml/h恒定流速经聚四氟乙烯注入管13到达喇叭喷头11形成均匀膜，设置喇叭喷头11的半径为0～4cm可调。

将负高压源5的一端接在喇叭喷头11上，另一端接在内壁为金属导电的锥筒2上，可提供6～30kv的高压，调节合适安全的电压大小，使得喇叭喷头11与锥筒2在适当距离下，产生高电场牵伸力的高压电场；从喇叭喷头11喷出的喷射流在喇叭喷头11的边缘因负高压电场的作用分裂，并被牵伸变细而落在锥筒2的前端口21的内侧，形成伞状分布的液态丝81。

液态丝81因被喇叭喷头11和锥筒2的内壁相互握持，而锥筒2在驱动机构7的驱动下在适当转速范围高速转动使得液态丝81受到牵伸剪切力而被牵伸拉细，进一步细化成纳米尺度的纳米丝82，因锥筒2一定距离长度而渐渐固化。

设置卷取辊61适当的转速，由卷取辊61转动作用将固化后的纳米丝82从锥筒2剥离下来，由锥筒2的后端口22牵引到达集束器3，且锥筒2的后端口22为圆角，防止刮伤纳米丝，便于剥离；过程中利用锥筒2转动使纳米丝82集束加捻最终成为微米纱83；经槽筒62卷绕和纱筒63收集，形成稳定的微米纱83的筒子纱。

驱动机构7由主动筒71、转动轴72、托筒73和高速电机74构成，主动筒71与锥筒2相接触，高速电机74驱动转动轴72转动并可调速，转动轴72驱动主动筒71转动，托筒73与主动筒71成对地使锥筒2平稳转动，并且托筒73中心轴与喇叭喷头11中心点及集束器3中心连线同轴。

表1所示为本发明提供的导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置在不同实施例中的工艺参数和实测结果。

表1中，流量指单位时间内流过的溶液容积量，电压指高压电源产生的电压大小，锥筒斜率指锥筒前端口到后端口连线与水平线形成的角度的正切值，喇叭喷头斜率指喇叭喷头前端与后端连线与水平线所成角度的正切值，牵伸区斜率指喇叭喷头后端口与锥筒前端连线与水平线所成角度的正切值。

表1中有具体实施例1～12均是在静电纺纱装置得到不同的纳米丝和微米纱，只是采用不同种类的适当浓度的含一定量电解质的导电聚合物溶液、不同静电纺纱装置零件工艺参数、不同静电纺纱方法设定参数，进行按本发明的导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱方法制备纳米丝和微米纱。

导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置和方法以及静电纺直纺工艺，可得到纳米尺度的纳米丝和亚微米尺度的单丝，即粗细在0～500nm，由此直纺成微米尺度的微米纱，即粗细在1～100μm。具体工艺参数和实测结果见表1，单丝直径表示单根纤维的粗细指标，单位nm；微米纱直径表示纱线的粗细指标，单位μm；单丝强度表示纤维抵抗外力破坏能力的指标，单位cN/dtex；纱线强度表示纱线抵抗外力破坏能力的指标，单位cN/tex；CV值是指变异系数大小，是各工艺参数的标准差与平均数的比值。

由实施例1～12的实测结果(见表1)可知：锥体锥筒的纳米丝较粗于喇叭体锥筒的结果，锥筒或牵伸区斜率大的纳米丝的粗细较粗，其主要原因是有一定的撞击阻碍和较早剥离；加入电解质形成的导电纺丝溶液在静电压和锥筒作用下，剪切牵伸作用更显著，其中静电压和剪切牵伸的锥筒转速对单丝粗细影响明显，是静电负高压越高、电场牵伸作用越强，锥筒转速越高、剪切作用越强的缘故；而纳米单丝的强度与粗细结果相反，即越细的单丝，强度相对较高。这正好突破了原来或现行静电纺丝的致命缺陷，而实现越好、越强。其单丝强度明显高于现行静电纺丝的强度的1～3倍，成为可直接纺纱的纳米纤维，而单丝细度亦变细几倍到一个数量级。由于单丝细度的变细和单丝强度的提高，直纺微米纱的粗细和强度的结果是一一对应的，即越细越强。另外，添加电解质的导电溶液使得到的纳米丝直径更细更均匀，且由于静电场和机械剪切的双重牵伸以及锥筒的握持保护使纺成纳米单丝的粗细变异系数(CV)变强只有19.0％～24.0％，比常规的50％～150％成倍的减少，这使所成微米纱的粗细不匀值(CV)<5.6％；强度不匀率(CV)<5.5％，与现有长丝束的强度不匀相当甚至更优。实施例1～12中的所有细度和强度结果均成倍优于现行静电纺纤维，且能直接成纱，证明该导电溶液的静电纳米纺丝并直纺微米纱装置及方法的有效与优势。

表1本发明装置在不同实施例中的工艺参数和实测结果

Claims (10)

1.一种导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置，其特征在于：包括

用于将导电溶液(41)进行伞状喷射形成亚微米粗细的液态丝(81)的喇叭形的喷头(1)；

用于接收液态丝(81)并对其实施剪切牵伸，使液态丝(81)进一步细化成纳米丝(82)的锥筒(2)；

用于将已固化分布在锥筒(2)上并旋转的纳米丝(82)剥离汇聚并集束加捻成微米纱(83)的集束器(3)；

用于向喷头(1)提供导电溶液(41)的注液腔(4)；

用于在喷头(1)和锥筒(2)之间形成负高压电场，从而使从喷头(1)喷出的喷射流牵伸变细落在锥筒(2)的前端口内侧，形成伞状分布的液态丝(81)的负高压源(5)；

用于将已集束成形的微米纱(83)卷取成形的卷绕机构(6)；

用于驱动锥筒(2)高速旋转从而剪切牵伸液态丝(81)的驱动机构(7)。

2.如权利要求1所述的一种导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置，其特征在于：所述喷头(1)由与所述负高压源(5)相连的喇叭喷头(11)、用于封闭与屏蔽的环套(12)和与贮存导电溶液(41)的注液腔(4)相连通的注入管(13)依次连接构成；导电溶液(41)为在高聚物溶液中添加KOCN电解质形成的纺丝溶液。

3.如权利要求2所述的一种导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置，其特征在于：所述锥筒(2)为圆台体或喇叭体，锥筒(2)前端口(21)内侧与所述喇叭喷头(11)边缘的连线的斜率大于锥筒(2)的斜率；锥筒(2)后端口(22)距锥筒(2)前端口(21)的距离须能保证纳米丝(82)的固化完成，且锥筒(2)后端口(22)为圆角。

4.如权利要求1所述的一种导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置，其特征在于：所述集束器(3)的内孔为喇叭口，集束器(3)与转动的锥筒(2)相配合完成对纳米丝(82)的加捻与集束成微米纱(83)。

5.如权利要求1所述的一种导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置，其特征在于：所述负高压源(5)为可以提供6～30kv的负高压的发生器。

6.如权利要求2所述的一种导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置，其特征在于：所述卷绕机构(6)包括卷取辊(61)、槽筒(62)和纱筒(63)，卷取辊(61)转动将固化后的纳米丝(82)从锥筒(2)剥离下来，由锥筒(2)后端口(22)牵引到达集束器(3)，过程中利用锥筒(2)转动使纳米丝(82)集束加捻成为微米纱(83)，经槽筒(62)卷绕和纱筒(63)收集，形成稳定的微米纱(83)的筒子纱。

7.如权利要求2所述的一种导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置，其特征在于：所述驱动机构(7)由与所述锥筒(2)相接触的主动筒(71)、驱动主动筒(71)转动的转动轴(72)、与主动筒(71)成对使用使所述锥筒(2)平稳转动并且锥筒(2)中心轴与所述喇叭喷头(11)中心点及集束器(3)中心连线同轴的托筒(73)、驱动转动轴(72)转动并可调速的高速电机(74)构成。

8.一种采用如权利要求6所述的导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置的直纺方法，其特征在于，步骤为：

第一步、静电喷丝：导电溶液(41)由注液腔(4)经注入管(13)到达喇叭喷头(11)形成均匀膜，并在喇叭喷头(11)的边缘因负高压电场的作用分裂并被牵伸变细而落于锥筒(2)前端口(21)的内侧，形成伞状分布的液态丝(81)；

第二步、剪切牵伸：伞状分布的液态丝(81)因被喇叭喷头(11)和锥筒(2)的内壁握持，且锥筒(2)又在高速转动而形成对液态丝(81)的剪切牵伸，使液态丝(81)进一步细化成纳米丝(82)，并在锥筒(2)中固化；

第三步、集束加捻：已固化的纳米丝(82)由卷取辊(61)牵引从锥筒(2)剥离汇聚进入集束器(3)的喇叭口，并在锥筒(2)的转动下加捻形成微米纱(83)，而经槽筒(62)卷绕于纱筒(63)上，形成形态稳定的微米纱(83)的筒子纱。

9.一种采用如权利要求1所述的导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置的应用，其特征在于：将如权利要求1所述的导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置用于静电纺的单丝粗细在纳米尺度的直接成纱加工。

10.一种采用如权利要求1所述的导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置的应用，其特征在于：将如权利要求1所述的导电溶液的剪切式牵伸静电纺直纺微米纱装置用于成纱粗细在微米尺度的直接成纱加工，或者用于捻度可调、成纱粗细比微米尺度更细的直接成纱加工。