CN104817457A - 利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法，它依次包括以下步骤：1)取一定量回收苯甲酸氧化高沸物加入反应容器，向反应容器中加入稀液碱，分液处理，收集下层水相碱解液；2)向碱解液中滴加浓硫酸酸化处理，体系中析出大量的黄色固体，实时监测待反应物的pH值≤4，停止加入浓硫酸，过滤得苯甲酸粗品；3)向苯甲酸粗品中加入足量甲醇和浓硫酸，搅拌至充分反应；4)将反应物蒸馏分离除去甲醇，经分液处理后得到的有机相，再经过碱洗、水洗得到苯甲酸甲酯粗品；5)苯甲酸甲酯粗品精馏提纯后即得到苯甲酸甲酯。该方法能经过简单的化学转化后实现高沸物中各成分分离和有效转化利用，工艺操作简单，反应过程稳定，纯化成本低廉。

Description

利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体是指一种利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法。

背景技术

苯甲酸甲酯是一种常用的芳香族羧酸酯类香精香料，有强烈的花香和果香香气。可调制草莓、树莓、樱桃、菠萝、甜酒、香荚兰豆和坚果类香型香精，也可用于食品和日化香精配方中。目前，工业上生产苯甲酸甲酯主要方法是采用苯甲酸与甲醇在硫酸催化下进行酯化反应制备。

苯甲酸氧化高沸物是苯甲酸生产工艺中精馏蒸去苯甲酸后继续蒸出的高沸点组分，高沸点混合物组分复杂，主要成分为苯甲酸苄酯、少量苯甲酸及其它少量高沸点杂质，苯甲酸氧化高沸物经过纯化后主要用于生产苯甲酸苄酯。目前，苯甲酸苄酯的常用提纯方法主要有高温减压精馏法和低温结晶提纯法两种工艺。然而，所得的苯甲酸苄酯粗品中含少量苯甲酸(3～6％，质量比)，其高温下升华和常温下固化结晶的物化性质使得苯甲酸在两种提纯工艺后均容易有部分残留在苯甲酸苄酯，最终影响纯化效率和成本。因此，工业生产中苯甲酸苄酯粗品通常先经过碱解工艺除去苯甲酸后再进行提纯精制。碱解过程会产生大量苯甲酸氧化高沸物碱解液，碱解液的主要成分为苯甲酸钠和少量可溶性高沸混合物，呈红褐色，COD大于200000。碱解液的回收或降解由于技术和经济效益等多方面因素，找不到合适的解决办法，成为苯甲酸氧化高沸物回收工艺中的一个难点。

发明内容

为实现对回收苯甲酸氧化高沸物的有效回收再利用，本发明的利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法，经过简单的化学转化后实现高沸物中各成分分离和有效转化利用，工艺操作简单，反应过程稳定，纯化成本低廉。

为实现上述目的，本发明的利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法，其特殊之处在于，它依次包括以下步骤：

1)取一定量回收苯甲酸氧化高沸物加入反应容器，向反应容器中加入稀液碱至反应体系pH≥9，反应20～50min，分液处理，收集下层水相碱解液；碱解液的主要成分为苯甲酸钠和高沸有机杂质；

2)向碱解液中滴加浓硫酸酸化处理，体系中析出大量的黄色固体，实时监测待反应物的pH值≤4，停止加入浓硫酸，继续搅拌0.5～1.5h，过滤得苯甲酸粗品；

3)向苯甲酸粗品中加入足量甲醇和浓硫酸，搅拌至充分反应；

4)将反应物在80～90℃条件下蒸馏分离除去甲醇，经分液处理后得到的有机相，再经过碱洗、水洗得到苯甲酸甲酯粗品；

5)苯甲酸甲酯粗品在120～130℃，0.008～0.015bar条件下精馏提纯后即得到苯甲酸甲酯。

优选地，步骤1)中，所述稀碱液为重量百分比浓度为10～20％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

再优选地，步骤2)中，所述浓硫酸用量为苯甲酸氧化高沸物质量的3～5％。

再进一步地，步骤3)中，所述浓硫酸用量为苯甲酸氧化高沸物质量的3～5％。

更进一步地，步骤3)中，所加入甲醇的量与苯甲酸粗品量之比为1ml︰0.5～1.5g。

本发明利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法的工艺原理和优点在于：

本发明以苯甲酸氧化高沸物为原料，经过碱解反应转化苯甲酸并分离除去本甲酸苄酯，回收的碱解液加浓硫酸酸化处理后得到苯甲酸粗品，苯甲酸粗品主要成分为苯甲酸和包裹在苯甲酸中的少量高沸点混合物和硫酸钠。然后将苯甲酸粗品不经纯化直接与甲醇进行酯化反应生产成沸点相对较低的苯甲酸甲酯，易于与粗品中的高沸点有机物杂质在精馏条件下分离；苯甲酸甲酯粗品再经过碱洗、水洗过程分离苯甲酸粗品中包裹的盐，然后经精馏分离粗产品中苯甲酸甲酯和与之沸点相差较大的的高沸点杂质，得到高品质苯甲酸甲酯。

本发明利用了苯甲酸粗品中杂质的沸点与苯甲酸甲酯相差较大实现分离纯化。碱解液中可溶性高沸点杂质组分复杂，沸点大多集中在250℃到350℃之间，是甲苯氧化工艺中生成的一系列高沸点副产物。而苯甲酸的沸点为249℃，与碱解液酸化生成的苯甲酸粗品的杂质沸点相差较小，不易实现完全分离。同时，由于苯甲酸的售价较低，直接回收苯甲酸在经济成本方面较不利。考虑到工艺和经济成本两方面因素，本发明将苯甲酸粗品不经分离直接与甲醇反应生成沸点为199℃的苯甲酸甲酯，与粗品中的杂质相差50℃以上，很容易经过精馏实现完全分离。同时，精馏得到的苯甲酸甲酯品质优良，目前市场售价为苯甲酸的2倍。另外，经过该工艺处理后的碱解液酸化废水中有机物含量和COD值均大幅度下降，极大降低了污水处理成本，环保贡献重大；同时降低了碱解液中苯甲酸的回收成本，转化为苯甲酸甲酯产品后价格可观，变废为宝，经济效益显著。苯甲酸粗品酯化中使用的催化剂浓硫酸可回收利用于酸化下批次苯甲酸氧化高沸物碱解液，降低浓硫酸的使用量，也省去了苯甲酸酯化反应后得到强酸性硫酸水的处理工艺。因此，利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法在工艺操作性、经济成本、环保减排三方面均实现较大利好，具有极好的应用价值。而且本发明工艺操作过程稳定、可靠、效率高，适于工业化生产。

附图说明

图1为本发明利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法作进一步详细说明。

实施例1

某苯甲酸生产企业苯甲酸工业生产中蒸去苯甲酸后继续蒸出的苯甲酸氧化高沸物，初测其组分为：苯甲酸苄酯约为93％(GC)，苯甲酸约为4％(GC)，高沸点杂质约为3％(GC)，利用该苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

1)在10L反应瓶中加入5000g该苯甲酸氧化高沸物，加入700g质量分数为15％的氢氧化钠溶液，升温至80℃搅拌；反应半小时后取样监测pH值，pH稳定在9以上后停止反应，降温，静置分液，收集下层碱解液约1000g；

2)将碱解液转至2L烧杯中，机械搅拌下向碱解液中缓慢滴加浓硫酸，体系明显放热并伴随大量黄色固体析出，监测水相pH值，直到pH值在4以下停止滴加浓硫酸，共消耗浓硫酸24.5g，继续搅拌半小时后，冷却至室温，抽滤，得含水黄色固体苯甲酸粗品250g，其主要成分为苯甲酸77％(GC)，高沸有机混合物20％(GC)、少量硫酸钠和水；

3)将黄色固体苯甲酸粗品转移至三口烧瓶中，加入250ml甲醇，再缓慢滴加25g浓硫酸，回流搅拌，气相色谱跟踪有机相中苯甲酸转化完全；

4)常压下在80～90℃蒸馏分离除去甲醇后，反应物降温后分液处理得到的有机相，再经碱洗、水洗后得苯甲酸甲酯粗品170g；

5)苯甲酸甲酯粗品在121～125℃，0.01bar条件下精馏得到纯品苯甲酸甲酯122g(99.2％，GC)。

本实施例中，苯甲酸甲酯粗产品精馏收率72％；分液处理得到的强酸性水相回收用于下批次碱解液酸化。经检测，苯甲酸粗品与甲醇在浓硫酸作为催化剂的条件下回流反应后苯甲酸基本转化为苯甲酸甲酯，转化率大于95％(质量比)，苯甲酸甲酯粗产品精馏后得到的产品含量超过99％(GC)，精馏釜残液(下脚)监测(GC)中基本不含苯甲酸甲酯，说明苯甲酸甲酯已与高沸物完全分离。

实施例2

苯甲酸氧化高沸物为某苯甲酸生产企业苯甲酸工业生产中蒸去苯甲酸后继续蒸出的高沸组分，初测其组分为：苯甲酸苄酯约94％(GC)，苯甲酸约为4％(GC)，高沸点杂质约为2％(GC)，利用该苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法，包括以下步骤：

1)在10L反应瓶中加入5000g该苯甲酸氧化高沸物，加入800g质量分数为18％的氢氧化钠溶液，升温至80℃搅拌；反应半小时后取样监测pH值，待pH稳定在9以上后停止反应，降温，静置分液，收集下层碱解液1000g；

2)将碱解液转至2L烧杯中，机械搅拌下向碱解液中缓慢滴加浓硫酸，体系明显放热并伴随大量黄色固体析出，监测水相pH值，直到pH值在4以下停止滴加浓硫酸，共消耗浓硫酸量为25g，继续搅拌半小时后，冷却至室温，抽滤，得含水黄色固体245g，测得其主要成分为苯甲酸75％(GC)，高沸有机混合物21％、少量硫酸钠和水；

3)将黄色固体苯甲酸粗品转移至三口烧瓶中，加入245ml甲醇，缓慢滴加25g浓硫酸，回流搅拌，气相色谱跟踪有机相中苯甲酸转化完全；

4)常压下在80～90℃蒸馏除去甲醇，反应物降温后分液处理得到的有机相经碱洗、水洗后得到苯甲酸甲酯粗品163g；

5)苯甲酸甲酯粗品在124～126℃，0.012bar条件下精馏得到纯品苯甲酸甲酯115g(99.5％，GC)。

本实施例中，苯甲酸甲酯粗产品精馏收率70％；分液处理得到的强酸性水相回收用于下批次碱解液酸化。经检测，苯甲酸粗品与甲醇在浓硫酸作为催化剂的条件下回流反应后苯甲酸基本转化为苯甲酸甲酯，转化率大于96％(质量比)，苯甲酸甲酯粗产品精馏后得到的产品含量超过99％(GC)，精馏釜残液(下脚)监测(GC)中基本不含苯甲酸甲酯，说明苯甲酸甲酯已与高沸物完全分离。

实施例3

某苯甲酸生产企业苯甲酸工业生产中蒸去苯甲酸后继续蒸出的苯甲酸氧化高沸物，初测其组分为：苯甲酸苄酯约95％(GC)，苯甲酸约为3％(GC)，高沸点杂质约为2％(GC)，利用该苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

1)在10L反应瓶中加入2500g该苯甲酸氧化高沸物，加入400g质量分数为15％的氢氧化钠溶液，升温至80℃搅拌；反应半小时后取样监测pH值，待pH稳定在9以上后停止反应，降温，静置分液，收集下层碱解液约500g；

2)将碱解液转至2L烧杯中，机械搅拌下向碱解液中缓慢滴加浓硫酸，体系明显放热并伴随大量黄色固体析出，监测水相pH值，直到pH值在4以下停止滴加浓硫酸，共消耗浓硫酸13g，继续搅拌半小时，冷却至室温，抽滤，得含水黄色固体苯甲酸粗品128g，其主要成分为苯甲酸76％(GC)，高沸有机混合物21％(GC)、少量硫酸钠和水；

3)将黄色固体苯甲酸粗品转移至三口烧瓶中，加入130ml甲醇，再缓慢滴加13g浓硫酸，回流搅拌，气相色谱跟踪有机相中苯甲酸转化完全；

4)常压下在80～90℃条件下馏蒸分离除去甲醇后，反应物降温，分液处理得到的有机相，再经碱洗、水洗后得苯甲酸甲酯粗品71g；

5)苯甲酸甲酯粗品在121～125℃，0.01bar条件下精馏得到纯品苯甲酸甲酯52.5g(99.2％，GC)。

本实施例中，苯甲酸甲酯粗产品精馏收率73.9％；分液处理得到的强酸性水相回收用于下批次碱解液酸化。经检测，苯甲酸粗品与甲醇在浓硫酸作为催化剂的条件下回流反应后苯甲酸基本转化为苯甲酸甲酯，转化率大于96％(质量比)，苯甲酸甲酯粗产品精馏后得到的产品含量超过99％(GC)，精馏釜残液(下脚)监测(GC)中基本不含苯甲酸甲酯，说明苯甲酸甲酯已与高沸物完全分离。

实施例4

某苯甲酸生产企业苯甲酸工业生产中蒸去苯甲酸后继续蒸出的苯甲酸氧化高沸物，初测其组分为：苯甲酸苄酯95％(GC)，苯甲酸为3.5％(GC)，高沸点杂质约为1.5％(GC)，利用该苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯，包括以下步骤：

1)在10L反应瓶中加入2500g该苯甲酸氧化高沸物，加入450g质量分数为15％的氢氧化钠溶液，升温至80℃搅拌；反应半小时后取样监测pH值，待pH稳定在9以上后停止反应，降温，静置分液，收集下层碱解液约580g；

2)将碱解液转至2L烧杯中，机械搅拌下向碱解液中缓慢滴加浓硫酸，体系明显放热并伴随大量固体析出；监测水相pH值，直到pH值在4以下停止滴加浓硫酸，共消耗浓硫酸15g，继续搅拌半小时，冷却至室温，抽滤，得含水黄色固体苯甲酸粗品161g，其主要成分为苯甲酸85％(GC)，高沸有机混合物13％(GC)、少量硫酸钠和水；

3)将黄色固体苯甲酸粗品转移至三口烧瓶中，加入161mL甲醇，再缓慢滴加16g浓硫酸，回流搅拌，气相色谱跟踪有机相中苯甲酸基本转化完全；

4)常压在80～90℃条件下馏蒸分离除去甲醇后，反应物降温，分液处理得到的有机相，再经碱洗、水洗后得苯甲酸甲酯粗品85g；

5)苯甲酸甲酯粗品在121～125℃，0.01bar条件下精馏得到纯品苯甲酸甲酯66.3g(99.6％，GC)。

本实施例中，苯甲酸甲酯粗产品精馏收率78％；分液处理得到的强酸性水相回收用于下批次碱解液酸化。经检测，苯甲酸粗品与甲醇在浓硫酸作为催化剂的条件下回流反应后苯甲酸基本转化为苯甲酸甲酯，转化率大于96％(质量比)，苯甲酸甲酯粗产品精馏后得到的产品含量超过99％(GC)，精馏釜残液(下脚)监测(GC)中基本不含苯甲酸甲酯，说明苯甲酸甲酯已与高沸物完全分离。

Claims (5)

1.一种利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法，其特征在于，它依次包括以下步骤：

1)取一定量回收苯甲酸氧化高沸物加入反应容器，加稀碱液至反应体系pH≥9，反应20～50min，分液处理，收集下层碱解液；

2)向碱解液中滴加浓硫酸，体系中析出固体，待反应物pH值≤4，停止加入浓硫酸，继续搅拌0.5～1.5h，过滤得苯甲酸粗品；

3)向苯甲酸粗品中加入足量甲醇和浓硫酸，充分反应；

4)将反应物在80～90℃条件下蒸馏分离除去甲醇，经分液处理后得到的有机相，再经过碱洗、水洗得到苯甲酸甲酯粗品；

5)苯甲酸甲酯粗品在120～130℃，0.008～0.015bar条件下精馏提纯，即得到苯甲酸甲酯。

2.根据权利要求1所述的利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法，其特征在于：步骤1)中，所述稀碱液选择重量百分比浓度为10～20％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

3.根据权利要求1所述的利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法，其特征在于：步骤2)中，所述浓硫酸用量为苯甲酸氧化高沸物质量的3～5％。

4.根据权利要求1所述的利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法，其特征在于：步骤3)中，所述浓硫酸用量为苯甲酸氧化高沸物质量的3～5％。

5.根据权利要求1所述的利用回收苯甲酸氧化高沸物制备苯甲酸甲酯的方法，其特征在于：步骤3)中，所加入甲醇的量与苯甲酸粗品量之比为1ml︰0.5～1.5g。