CN104761886B

CN104761886B - 聚酰胺树脂组合物及成形品

Info

Publication number: CN104761886B
Application number: CN201410008311.2A
Authority: CN
Inventors: 佐佐木幸义; 栗原哲男; 斋藤大贺; 寺田和范
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2014-01-08
Filing date: 2014-01-08
Publication date: 2018-08-14
Anticipated expiration: 2034-01-08
Also published as: CN104761886A

Abstract

本发明涉及聚酰胺树脂组合物及成形品。本发明提供具有水中环境下的蠕变特性、外观、脱模性以及机械强度优良的特性的聚酰胺树脂组合物及成形品。一种聚酰胺树脂组合物，其含有：（A）碳原子数/氮原子数之比（C/N比）为7以上的脂肪族聚酰胺树脂100质量份，（B）玻璃纤维1～200质量份，（C）玻璃纤维以外的无机填充材料0.1～10质量份，和（D）润滑剂0.01～10质量份。

Description

聚酰胺树脂组合物及成形品

技术领域

本发明涉及聚酰胺树脂组合物及成形品。

背景技术

聚酰胺树脂的成形加工性、机械物性、耐化学品性优良，因此以往作为衣料用、产业材料用、汽车用、电气电子用或者工业用等各种部件材料广泛使用。

近年来，聚酰胺树脂在汽车领域大量使用，特别是用玻璃纤维增强的聚酰胺树脂，机械物性、耐热性、耐油性、韧性优良，因此用于散热器水箱、水阀等与不冻液接触的部件用的材料。

但是，现有的玻璃纤维增强聚酰胺树脂，具有由于在高温环境下长时间与不冻液接触而强度下降的缺点，并且具有即使在高温环境下的干热状态下强度也显著下降的缺点。

因此，要求抑制上述的高温环境下长时间与不冻液接触导致的强度下降、以及高温环境下的干热状态下的强度下降的聚酰胺树脂。

应对这样的要求，以往公开了使用聚酰胺610树脂的聚酰胺树脂组合物(例如参见专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2010-522259号公报

专利文献2：日本特开2008-222290号公报

专利文献3：日本特开昭60-32847号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，前述专利文献1～3中公开的聚酰胺树脂组合物，虽然对于耐不冻液性观察到改善效果，但是对于在水中环境下的蠕变特性，尚未获得充分的特性，现实情况是两种特性优良的聚酰胺树脂仍然未知，因此要求这样的聚酰胺树脂组合物。

另外，前述专利文献1～3中公开的聚酰胺树脂组合物在外观和脱模性方面不充分，要求满足这些方面的聚酰胺树脂组合物。

因此，本发明中，鉴于上述现有技术的问题，其目的在于提供水中环境下的蠕变特性、外观及脱模性优良的聚酰胺树脂组合物及其成形品。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述聚酰胺树脂组合物特有的问题进行了广泛深入的研究，结果发现，以特定的比例含有(A)聚酰胺610树脂、(B)玻璃纤维、(C)玻璃纤维以外的无机填充材料和(D)润滑剂的聚酰胺树脂组合物能够解决前述问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种聚酰胺树脂组合物，其含有：

(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂100质量份，

(B)玻璃纤维1～200质量份，

(C)玻璃纤维以外的无机填充材料0.1～10质量份，和

(D)润滑剂0.01～10质量份。

[2]如前述[1]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述(D)润滑剂的熔点为110～150℃。

[3]如前述[1]或[2]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述(D)润滑剂为金属含量为3.5～11.5质量％的高级脂肪酸金属盐。

[4]如前述[1]至[3]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

通过根据JIS K7121的差示扫描量热测定(其中，将冷却速度设定为20℃/分钟进行冷却)而得到的、所述聚酰胺树脂组合物中的所述(A)聚酰胺树脂的外推结晶化开始温度(T_ic)为200℃以上。

[5]如前述[1]至[4]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述(A)聚酰胺树脂的在98％硫酸中测定的相对粘度为2.0～3.0。

[6]如前述[1]至[5]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述(A)聚酰胺树脂为选自由聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1010和聚酰胺1012组成的组中的一种以上。

[7]如前述[1]至[6]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述(B)玻璃纤维为利用集束剂进行处理后的玻璃纤维，所述集束剂含有共聚物，所述共聚物具有含羧酸酐不饱和乙烯基单体和除该含羧酸酐不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为聚合单元。

[8]如前述[1]至[7]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

还含有(E)铜化合物和卤素化合物(其中，卤化铜除外)0.002～2质量份。

[9]如前述[8]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述(E)铜化合物和卤素化合物(其中，卤化铜除外)中的卤素元素含量x与铜元素含量y的摩尔比x/y为2/1～50/1。

[10]如前述[8]或[9]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述(E)铜化合物和卤素化合物(其中，卤化铜除外)以聚酰胺母料的形式添加。

[11]如前述[1]至[10]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

还含有(F)着色剂0.01～5质量份。

[12]一种成形品，其含有前述[1]至[11]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。

发明效果

根据本发明，能够提供具有水中环境下的蠕变特性、外观、脱模性以及机械强度优良的特性的聚酰胺树脂组合物及成形品。

具体实施方式

以下，对于用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。

以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，无意将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要旨的范围内适当变形来实施。

[聚酰胺树脂组合物]

本实施方式的聚酰胺树脂组合物为含有

(B)玻璃纤维1～200质量份，

(C)玻璃纤维以外的无机填充材料0.1～10质量份，和

(D)润滑剂0.01～10质量份

的聚酰胺树脂组合物。

以下，对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物的构成成分进行说明。

((A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂)

本实施方式中使用的(A)聚酰胺树脂为碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺。通过含有这样的脂肪族聚酰胺，具有所得到的成形体在水中环境下的蠕变特性、外观及机械强度优良的倾向。上述脂肪族聚酰胺的碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上，优选8以上。另外，碳原子数/氮原子数之比(C/N比)的上限没有特别限制，优选15以下，更优选12以下，进一步优选10以下。通过碳原子数/氮原子数之比在上述范围内，具有所得到的成形体在水中环境下的蠕变特性、外观及机械强度更加优良的倾向。另外，对于共聚聚酰胺的C/N比，可以求出由共聚比例的摩尔比率计算的平均值作为C/N比。

另外，本实施方式中，“脂肪族聚酰胺”是指构成聚酰胺的单元(由二元胺与二元羧酸构成的情况下，将一对二元胺和二元羧酸作为一个单元)的50质量％以上由脂肪族单元构成的聚酰胺。

作为碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺，没有特别限制，可以列举例如选自由聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺410、聚酰胺412和聚酰胺69以及含有这些作为构成成分的共聚聚酰胺构成的组中的一种以上。其中，优选选自由聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1010、聚酰胺1012以及含有这些作为构成成分的共聚聚酰胺构成的组中的一种以上，更优选选自由聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1012以及含有这些作为构成成分的共聚聚酰胺构成的组中的一种以上，进一步优选选自由聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010及聚酰胺1012构成的组中的一种以上，特别优选聚酰胺610。

在(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺中，在不损害本实施方式的目的的范围内，可以含有碳原子数6以下的脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸、芳香族二元羧酸、碳原子数6以下的脂肪族二元胺、芳香族二元胺、可缩聚的氨基酸、内酰胺等作为聚合单体。

作为前述碳原子数6以下的脂肪族二元羧酸，不限于以下的物质，可以列举例如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,2-二乙基琥珀酸、戊二酸以及己二酸。

作为前述脂环族二元羧酸，不限于以下的物质，可以列举例如1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸以及1,3-环戊烷二甲酸等脂环结构的碳原子数为3～10、优选碳原子数为5～10的脂环族二元羧酸等。

脂环族二元羧酸可以未取代也可以具有取代基。

作为前述芳香族二元羧酸，不限于以下的物质，可以列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸以及间苯二甲酸-5-磺酸钠等未取代或由各种取代基取代的碳原子数8～20的芳香族二元羧酸等。

作为前述各种取代基，可以列举例如碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、氯基及溴基等卤素基、碳原子数3～10的烷基甲硅烷基、以及磺酸基及其盐如钠盐等基团等。

作为前述碳原子数6以下的脂肪族二元胺，不限于以下物质，可以列举例如乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺以及2-甲基五亚甲基二胺等直链饱和脂肪族二元胺等。

作为前述芳香族二元胺，不限于以下的物质，可以列举例如间苯二甲胺等。

作为前述可缩聚的氨基酸，不限于以下的物质，可以列举例如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨甲基苯甲酸等。

作为前述内酰胺，不限于以下物质，可以列举例如丁内酰胺、新戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺等。

上述二元羧酸成分、二元胺成分、氨基酸成分以及内酰胺成分各自可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

<封端剂>

作为前述碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂的原料，为了调节分子量、提高耐热水性，可以还添加封端剂。

例如，在本实施方式的聚酰胺610树脂聚合时，通过进一步添加公知的封端剂，可以控制聚合量。

作为前述封端剂，不限于以下物质，可以列举例如一元羧酸、一元胺、邻苯二甲酸酐等酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单酯类以及一元醇类等。

其中，从生产率的观点考虑，优选一元羧酸及一元胺。

这些封端剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为前述封端剂使用的一元羧酸，只要是具有与氨基的反应性的一元羧酸则没有特别限制，可以列举例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、三甲基乙酸以及异丁酸等脂肪族一元羧酸；环己烷甲酸等脂环族一元羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸以及苯基乙酸等芳香族一元羧酸等。

这些一元羧酸可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为前述封端剂使用的一元胺，只要是具有与羧基的反应性的一元胺则没有特别限制，可以列举例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等脂肪族一元胺；环己胺和二环己胺等脂环族一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺及萘胺等芳香族一元胺等。

这些一元胺可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

((A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂的制造方法)

作为(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂的制造方法，可以列举例如：将二元羧酸、二元胺、以及根据需要的后述的催化剂、磷灰石等其它成分的混合物的水溶液或水悬浮液加热，在保持熔融状态的情况下进行聚合的方法(热熔融聚合法)；将通过热熔融聚合法得到的聚酰胺在熔点以下的温度下保持固体状态的情况下使聚合度提高的方法(热熔融聚合·固相聚合法)；将二元羧酸、二元胺、以及根据需要的其它成分的混合物的水溶液或水悬浮液加热，再用捏合机等挤出机将析出的预聚物再次熔融而使聚合度提高的方法(预聚物·挤出聚合法)；将二元羧酸、二元胺、以及根据需要的其它成分的混合物、固体盐或缩聚物在保持固体状态的情况下进行聚合的方法(固相聚合法)等。

作为聚合方式，没有特别限制，可以是间歇式、连续式中的任意一种。

另外，聚合装置也没有特别限制，可以使用公知的装置，例如高压釜型反应器、滚筒型反应器、捏合机等挤出机型反应器等。

(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂(包括聚酰胺共聚物，下同)的制造中，可以使用规定的催化剂。

作为催化剂，只要是用于聚酰胺的公知催化剂则没有特别限制，可以列举例如：磷酸、亚磷酸、次磷酸、原亚磷酸、焦亚磷酸、苯基次膦酸、苯基膦酸、2-甲氧基苯基膦酸、2-(2’-吡啶基)乙基膦酸以及它们的金属盐等。

作为所述金属盐的金属，不限于以下物质，可以列举例如钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等的金属盐或铵盐等。

另外，作为前述催化剂，也可以使用乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、癸酯、异癸酯、十八烷酯、硬脂酯、苯酯等磷酸酯类。

((A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂的物性)

(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂的98％硫酸溶液粘度(JIS K 6920)优选为2.0～3.0，更优选为2.0～2.9，进一步优选为2.2～2.6。

硫酸溶液粘度为2.0以上时，可以得到具有实用上充分的机械特性的成形体，硫酸溶液粘度为3.0以下时，成形时的流动性良好，可以得到表面外观性优良的成形体。

本实施方式的聚酰胺树脂组合物可以含有C/N比小于7的聚酰胺作为其它聚酰胺树脂。作为C/N比小于7的聚酰胺，没有特别限制，可以列举例如选自由聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺56、聚酰胺66、以及含有这些作为构成成分的共聚聚酰胺构成的组中的一种以上。其中，更优选以聚酰胺6、聚酰胺66作为主要构成成分的、C/N比小于7的聚酰胺，进一步优选C/N比小于7的脂肪族聚酰胺。通过含有这样的聚酰胺，具有所得到的成形体的机械强度、加热时刚性更加优良的倾向。

C/N比小于7的聚酰胺的含量在聚酰胺树脂的总量100质量％中优选为0～50质量％，更优选为0～40质量％，进一步优选为5～20质量％。通过含量在上述范围内，不损害所得到的成形体的尺寸精度和外观，具有机械强度、加热时刚性更加优良的倾向。

另外，本实施方式的聚酰胺树脂组合物可以含有C/N比为7以上的半芳香族聚酰胺作为其它聚酰胺树脂。作为C/N比为7以上的半芳香族聚酰胺，没有特别限制，可以列举例如聚酰胺6T、聚酰胺9T以及聚酰胺6I等。通过含有这样的半芳香族聚酰胺，具有加热时刚性更加优良的倾向。在此，“半芳香族聚酰胺”是指通过二元胺或二元羧酸中的一方为脂肪族化合物、另一方为具有芳香族结构的化合物的组合而构成的聚酰胺、以及含有这些作为构成成分的共聚聚酰胺，在共聚聚酰胺的情况下，将构成单元中超过50质量％的单元为半芳香族单元的情况称为半芳香族聚酰胺。

C/N比为7以上的半芳香族聚酰胺的含量在聚酰胺树脂的总量100质量％中优选为0～50质量％，更优选为0～40质量％，进一步优选为5～20质量％。通过含量在上述范围内，不损害所得到的成形体的尺寸精度和外观，具有加热时刚性更加优良的倾向。

((B)玻璃纤维)

本实施方式的聚酰胺树脂组合物，相对于上述的(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂100质量份，含有1～200质量份(B)玻璃纤维。

通过含有前述(B)玻璃纤维，可以得到优良的刚性。

前述(B)玻璃纤维，从能够表现优良的机械强度、耐振动疲劳特性的观点考虑，其数均纤维直径优选为3～30μm，更优选为3～25μm，进一步优选为5～20μm，重均纤维长度优选为100～750μm，更优选为100～700μm，进一步优选为200～600μm。

(B)玻璃纤维的重均纤维长度(L)与数均纤维直径(D)的长径比(L/D)优选为10～100，更优选为10～90，进一步优选为20～90。

(B)玻璃纤维可以单独使用一种，也可以将数均纤维直径、重均纤维长度不同的两种以上组合使用。

上述(B)玻璃纤维的数均纤维直径(D)和重均纤维长度(L)，可以通过显微镜法测定。

例如，可以通过将颗粒状的含有玻璃纤维的聚酰胺树脂组合物在该聚酰胺树脂组合物的分解温度以上进行加热，将残留的(B)玻璃纤维用显微镜拍摄照片，并测量玻璃纤维的直径和长度的方法来测定。

作为由通过显微镜法得到的测定值计算数均纤维直径(D)和重均纤维长度(L)的方法，可以列举下式(I)和(II)。

数均纤维直径(D)＝玻璃纤维直径的总计/玻璃纤维数…(I)

重均纤维长度(L)＝玻璃纤维长度的平方和/玻璃纤维长度的总计…(II)

本实施方式的聚酰胺树脂组合物中(B)玻璃纤维的含量，如上所述，相对于(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂100质量份为1～200质量份，优选为2～200质量份，更优选为2～180质量份，进一步优选为5～100质量份。

通过将(B)玻璃纤维的含量相对于(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂100质量份设定为1质量份以上，可以提高本实施方式的聚酰胺树脂组合物的机械强度等，另外，通过将含量设定为200重量份以下，可以得到成形性优良的聚酰胺树脂组合物。

另外，(B)玻璃纤维的含量可以通过将聚酰胺树脂组合物燃烧，取出残留的(B)玻璃纤维，并进行测定而计算。

作为前述(B)玻璃纤维的具体组成，不限于以下组成，可以列举例如：E玻璃组成、C玻璃组成、S玻璃组成、耐碱玻璃组成等。

其中，从容易得到的观点考虑，优选E玻璃。

另外，从本实施方式的聚酰胺树脂组合物的机械强度的观点考虑，(B)玻璃纤维的拉伸强度优选为290kg/mm²以上。

前述(B)玻璃纤维，优选用例如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂进行表面处理，但是不限于这些硅烷偶联剂，其附着量相对于玻璃纤维重量(玻璃纤维与表面处理剂的合计量)优选为0.01质量％以上。

另外，根据需要，前述(B)玻璃纤维可以利用集束剂进行处理。作为集束剂，不限于以下的例子，可以列举例如：具有含羧酸酐不饱和乙烯基单体和除该含羧酸酐不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为聚合单元的共聚物、环氧化合物、聚氨酯树脂、丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物以及它们与伯胺、仲胺和叔胺的盐。

这些物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

特别地，从本实施方式的聚酰胺树脂组合物的机械强度的观点考虑，优选具有含羧酸酐不饱和乙烯基单体和除该含羧酸酐不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为聚合单元的共聚物、环氧化合物及聚氨酯树脂以及它们的组合，更优选具有含羧酸酐不饱和乙烯基单体和除该含羧酸酐不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为聚合单元的共聚物以及聚氨酯树脂以及它们的组合。

((C)玻璃纤维以外的无机填充材料)

本实施方式的聚酰胺树脂组合物，相对于上述的(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂100质量份，含有0.1～10质量份(C)玻璃纤维以外的无机填充材料。

该(C)玻璃纤维以外的无机填充材料的含量相对于上述的(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂100质量份优选为0.18～10质量份，更优选为0.18～8质量份，进一步优选为0.18～5质量份，进一步更优选为2.0～5.0质量份。

通过将(C)玻璃纤维以外的无机填充材料的含量设定为0.1质量份以上，可以表现提高本实施方式的聚酰胺树脂组合物的强度的效果。另一方面，通过将上述含量设定为10质量份以下，可以得到挤出性和成形性优良的聚酰胺树脂组合物。

作为前述(C)玻璃纤维以外的无机填充材料，不限于以下的例子，可以列举例如：硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钾、硼酸铝和粘土(作为硅酸盐层层叠而成的层状粘土的蒙脱土等)。

所述(C)玻璃纤维以外的无机填充材料，可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为前述(C)玻璃纤维以外的无机填充材料，从提高强度等的观点考虑，优选选自由硅灰石、高岭土、云母和滑石构成的组中的一种以上，进一步优选选自由硅灰石、高岭土和滑石构成的组中的一种以上。另外，从提高本实施方式的聚酰胺树脂组合物的成形品的表面外观的观点考虑，进一步更优选硅灰石和滑石。

前述(C)玻璃纤维以外的无机填充材料的平均粒径优选为0.01～38μm。更优选为0.03～30μm，进一步优选为0.05～25μm，进一步更优选为0.10～20μm，更进一步优选为0.15～13μm。

通过将前述(C)玻璃纤维以外的无机填充材料的平均粒径设定为38μm以下，可以得到韧性以及成形品的表面外观优良的聚酰胺树脂组合物。

另一方面，通过将平均粒径设定为0.01μm以上，可以得到成本方面以及粉体的操作方面与机械物性(强度、韧性等)的平衡优良的聚酰胺树脂组合物。

另外，(C)玻璃纤维以外的无机填充材料中，关于硅灰石等具有针状形状的材料，将数均纤维直径(以下简称为“平均纤维直径”)作为平均粒径。另外，截面非圆的情况下，将其长度的最大值作为纤维直径，并将使用它得到的数均纤维直径作为平均粒径。

平均粒径(数均纤维直径)可以通过任意选择100个(根)以上的前述(C)玻璃纤维以外的无机填充材料，用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，测定这些无机填充材料的粒径(纤维直径)，并计算算术平均值来求出。

前述无机填充材料中，关于前述硅灰石等具有针状形状的材料的重均纤维长度(以下简称为“平均纤维长度”)，优选由上述的数均纤维直径的优选范围以及下述的重均纤维长度(L)与数均纤维直径(D)的长径比(L/D)的优选范围计算的数值范围。

关于前述具有针状形状的材料的重均纤维长度(L)与数均纤维直径(D)的长径比(L/D)，从提高成形品的表面外观，并且防止注射成形机等的金属性部件的磨损的观点考虑，优选为1.5～10，更优选为2.0～5，进一步优选为2.5～4。

另外，(C)玻璃纤维以外的无机填充材料中具有针状形状的材料的长径比，从减少本实施方式的聚酰胺树脂组合物的成形品中的翘曲的产生的观点考虑，优选为10～20，更优选为15～20。

在此，本说明书中的数均纤维直径(D)，如上所述，可以通过任意选择100个(根)以上的作为原材料的无机填充材料，用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，并测定这些无机填充材料的纤维直径来求出。此外，本说明书的重均纤维长度(L)，可以通过以纤维状的无机填充材料为对象，任意地选择100根以上的无机填充材料，使用SEM照片测定纤维长度来求出。

(C)玻璃纤维以外的无机填充材料可以使用硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂等进行表面处理。

作为前述硅烷偶联剂，不限于以下的例子，可以列举例如：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷以及N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷以及γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类、环氧硅烷类以及乙烯基硅烷类。

其中，从能够表现优良的机械强度的观点考虑，更优选氨基硅烷类。

这些物质可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。

这样的表面处理剂可以预先在(C)玻璃纤维以外的无机填充材料的表面上进行处理，也可以在将(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂与(C)玻璃纤维以外的无机填充材料混合时添加。

表面处理剂的添加量相对于(C)玻璃纤维以外的无机填充材料100质量％优选为0.05～1.5质量％。

((D)润滑剂)

本实施方式的聚酰胺树脂组合物，相对于上述的(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂100质量份，含有0.01～10质量份(D)润滑剂。

该(D)润滑剂的含量相对于上述的(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂100质量份优选为0.03～10质量份，更优选为0.03～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份。

通过将(D)润滑剂的含量设定到上述范围内，可以得到外观、脱模性、机械强度及增塑性更加优良的聚酰胺树脂组合物。

作为(D)润滑剂，可以使用选自由高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯和高级脂肪酸酰胺组成的组中的至少一种。

所述(D)润滑剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

所述高级脂肪酸是指碳原子数8以上的脂肪族一元羧酸。

高级脂肪酸的碳原子数优选为8～40。作为所述高级脂肪酸，不限于以下的例子，可以列举例如：饱和或不饱和的、直链或支链的脂肪族一元羧酸。例如，作为高级脂肪酸，可以列举硬脂酸、棕榈酸、山萮酸、芥子酸、油酸、月桂酸和褐煤酸等。

所述高级脂肪酸金属盐是上述高级脂肪酸的金属盐。

作为与高级脂肪酸形成盐的金属元素，可以列举元素周期表第1族元素(碱金属)、第2族元素(碱土金属)、第3族元素、锌、铝等。作为该金属元素，优选钠、钾等碱金属；钙、镁等碱土金属；铝。

作为所述高级脂肪酸金属盐，不限于以下的例子，可以列举例如：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸钠、褐煤酸铝、褐煤酸锌、褐煤酸镁、山萮酸钙、山萮酸钠、山萮酸锌、月桂酸钙、月桂酸锌、棕榈酸钙等。

作为所述高级脂肪酸金属盐，优选使用褐煤酸金属盐、山萮酸金属盐及硬脂酸金属盐，其中，优选硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸锌、褐煤酸镁、山萮酸钙、山萮酸锌，更优选硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸锌、山萮酸钙、山萮酸锌，进一步优选褐煤酸钙、褐煤酸锌、山萮酸锌。

这些高级脂肪酸金属盐可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

前述高级脂肪酸金属盐中的金属含量相对于高级脂肪酸金属盐100质量％，从得到外观和脱模性更加优良的聚酰胺树脂组合物的观点考虑优选为3.5～11.5质量％。更优选为3.5～10.0质量％，进一步优选为4.0～9.0质量％。

所述高级脂肪酸酯是上述高级脂肪酸与醇的酯化物。

作为前述高级脂肪酸酯，优选碳原子数8～40的脂肪族一元羧酸与碳原子数8～40的脂肪族醇的酯化物。

作为脂肪族醇，不限于以下的例子，可以列举例如：硬脂醇、山萮醇、月桂醇等。作为高级脂肪酸酯，可以列举例如：硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯等。

所述高级脂肪酸酰胺是上述高级脂肪酸的酰胺化物。

作为前述高级脂肪酸酰胺，不限于以下的例子，可以列举例如：硬脂酰胺、油酰胺、芥子酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥子酰胺等。作为高级脂肪酸酰胺，优选硬脂酰胺、芥子酰胺、亚乙基双硬脂酰胺以及N-硬脂基芥子酰胺，更优选亚乙基双硬脂酰胺以及N-硬脂基芥子酰胺。

作为所述(D)润滑剂，从成形性更加良好的观点考虑，优选高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酰胺，其中，从外观和脱模性更加良好的观点考虑，更优选高级脂肪酸金属盐。

从外观和脱模性更加良好的观点考虑，所述(D)润滑剂的熔点优选为110～150℃，更优选为115～145℃，进一步优选为115～140℃。

另外，(D)润滑剂的熔点可以利用差示扫描量热测定(DSC)等测定。

((E)铜化合物和卤素化合物(其中，卤化铜除外))

本实施方式的聚酰胺树脂组合物可以还含有(E)铜化合物和卤素化合物(其中，卤化铜除外)。

作为前述(E)铜化合物和卤素化合物(其中，卤化铜除外)中使用的铜化合物，不限于以下的例子，可以列举例如：卤化铜、醋酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜、硬脂酸铜等，以及与乙二胺及乙二胺四乙酸等螯合剂配位而形成的铜络盐等。

这些铜化合物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

其中，从热稳定性的观点考虑，优选碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜、醋酸铜。

前述(E)铜化合物和卤素化合物(其中，卤化铜除外)中前述铜化合物的含量，相对于(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂100质量份优选0.001～1.999质量份铜化合物，更优选0.0025～0.5质量份，进一步优选0.01～0.1质量份。通过设定在该范围内，对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物及其成形品来说，可以实现充分的耐热老化性提高，可以抑制铜析出、腐蚀。

作为前述(E)铜化合物和卤素化合物(其中，卤化铜除外)中使用的卤素化合物(其中，卤化铜除外)，不限于以下的例子，可以列举例如：碘化钾、碘化钠、溴化钾、氯化钾、氯化钠等。

这些卤素化合物可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

前述(E)铜化合物和卤素化合物(其中，卤化铜除外)中卤素化合物的含量，相对于(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂100质量份优选0.001～1.999质量份卤素化合物，更优选0.01～1.999质量份，进一步优选0.03～1质量份。通过设定在该范围内，对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物及其成形品来说，可以实现充分的耐热老化性提高，可以抑制铜析出、腐蚀。

为了提高本实施方式的聚酰胺树脂组合物的性能，优选含有前述铜化合物和卤素化合物(其中，卤化铜除外)双方。

前述(E)铜化合物和卤素化合物(其中，卤化铜除外)的合计含量相对于(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂100质量份优选为0.002～2质量份，更优选为0.01～2质量份，进一步优选为0.03～1.5质量份，进一步更优选为0.03～1质量份。通过设定为该范围，对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物及其成形品来说，可以得到充分的耐热老化性提高效果，可以抑制铜析出、腐蚀。

本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，前述(E)铜化合物和卤素化合物(其中，卤化铜除外)中卤素元素的含量x与铜元素的含量y的摩尔比(卤素元素的含量x/铜元素的含量y)优选为2/1～50/1，更优选为3/1～30/1，进一步优选为4/1～25/1，进一步更优选为5/1～23/1。

卤素元素的含量x与铜元素的含量y的摩尔比(x/y)为2以上时，可以抑制铜析出、金属腐蚀，因此优选。另外，前述卤素与铜的摩尔比(x/y)为50以下时，不损害韧性等机械物性，可以抑制成形机的螺杆等的腐蚀。

前述(E)铜化合物和卤素化合物(其中，卤化铜除外)优选以母料的形式添加。

通过以母料的形式添加前述(E)铜化合物和卤素化合物，可以提高(E)成分的分散性，提高耐热老化性，防止腐蚀，并且进一步抑制铜析出。

作为该聚酰胺母料中使用的聚酰胺树脂，不限于以下的例子，可以列举例如：聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二碳二甲酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰十一烷二胺(聚酰胺116)、聚十一内酰胺(聚酰胺11)、聚十二内酰胺(聚酰胺12)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(尼龙TMHT)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二甲酰壬二胺(9T)、聚对苯二甲酰己二胺(6T)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺(尼龙PACM12)、聚双(3-甲基氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺(尼龙二甲基PACM12)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)以及聚六氢对苯二甲酰十一碳二胺(聚酰胺11T(H))等。

另外，作为前述聚酰胺母料中使用的聚酰胺树脂，可以列举含有这些之中的至少两种不同的聚酰胺形成成分的聚酰胺共聚物、以及这些聚酰胺和/或聚酰胺共聚物的混合物等。

上述聚酰胺树脂中，对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物及其成形品而言，从抑制长时间与不冻液接触造成的机械物性下降以及高温干燥下的机械物性下降的观点考虑，优选聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二碳二甲酰己二胺(聚酰胺612)等，特别优选聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)。

关于本实施方式的聚酰胺树脂组合物中所含的、包含前述(E)铜化合物和卤素化合物(其中，卤化铜除外)的聚酰胺母料，该聚酰胺母料中所含的聚酰胺树脂中的主要成分优选为聚酰胺610树脂。在此，“主要成分”是指构成该聚酰胺母料的聚酰胺中的聚酰胺610树脂的含量为80质量％以上，优选85质量％以上，更优选90质量％以上。

前述聚酰胺母料中前述铜化合物的含量，相对于构成聚酰胺母料的聚酰胺树脂100质量份，优选为0.1～5质量份铜化合物，更优选为0.25～5质量份，进一步优选为0.40～4质量份。通过设定为该范围，对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物及其成形品来说，可以实现充分的耐老化性，可以抑制铜析出、腐蚀。

前述聚酰胺母料中的卤素化合物的含量，相对于构成聚酰胺母料的聚酰胺树脂100质量份，优选为1～50质量份卤素化合物，更优选为5～45质量份，进一步优选为10～40质量份。通过设定为该范围，对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物及其成形品来说，可以实现充分的耐老化性，可以抑制铜析出、腐蚀。

前述聚酰胺母料中所含的前述(E)铜化合物和卤素化合物优选为粒子状。

另外，所含的(E)铜化合物和卤素化合物的最大粒径、即母料中所含的铜化合物、卤素化合物的粒子中的最大粒子的粒径均优选为50μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。

聚酰胺母料中，粒子是指二轴平均直径，即短径与长径的平均值。在此，短径、长径分别为与粒子外切的面积最小的外切长方形的短边、长边。前述(E)铜化合物和卤素化合物的最大粒径的测定可以通过使用扫描型电子显微镜(SEM)对至少50个粒子进行观察来求出。

通过将(E)铜化合物和卤素化合物的最大粒径设定为50μm以下，在聚酰胺母料中可以使(E)铜化合物和卤素化合物细微地分散到聚酰胺中，对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物及其成形品而言，可以进一步改善金属析出、腐蚀问题，可以进一步改良韧性、耐热老化性、外观、色调。

<具有至少一个酰胺基的有机化合物>

前述聚酰胺母料中，在该聚酰胺母料的熔融混炼中，可以混合具有至少一个酰胺基的有机化合物。

前述具有至少一个酰胺基的有机化合物是分子链中具有至少一个酰胺基的化合物。作为该具有至少一个酰胺基的有机化合物，不限于以下的例子，可以列举例如：单酰胺类、取代酰胺类、羟甲基酰胺类、双酰胺类。

前述单酰胺类由通式R-CONH₂表示(其中，R为碳原子数8～30的饱和脂肪族、不饱和脂肪族、芳香族或者它们的-H的一部分被-OH取代的基团)。作为该单酰胺类，不限于以下的例子，可以列举例如：月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、羟基硬脂酰胺等、油酰胺、芥子酰胺、蓖麻酰胺等。

前述取代酰胺类由通式R₁-CONHR₂表示(其中，R₁和R₂各自独立地为碳原子数8～30的饱和脂肪族、不饱和脂肪族、芳香族或者它们的-H的一部分被-OH取代的基团)。作为该取代酰胺类，不限于以下的例子，可以列举例如：N-月桂基月桂酰胺、N-棕榈基棕榈酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-油基油酰胺、N-硬脂基油酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-硬脂基芥子酰胺、N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基12-羟基硬脂酰胺、N-油基12-羟基硬脂酰胺等。

前述羟甲基酰胺类由通式R-CONHCH₂OH表示(其中，R为碳原子数8～30的饱和脂肪族、不饱和脂肪族、芳香族或者它们的-H的一部分被-OH取代的基团)。作为该羟甲基酰胺类，不限于以下的例子，可以列举例如：羟甲基硬脂酰胺、羟甲基山萮酰胺等。

前述双酰胺类由通式(R-CONH)₂(CH₂)_n表示(其中，R为碳原子数8～30的饱和脂肪族、不饱和脂肪族、芳香族或者它们的-H的一部分被-OH取代的基团。另外，n为1～8)。作为该双酰胺类，不限于以下的例子，可以列举例如：亚甲基双月桂酰胺、亚甲基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双辛酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双异硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山萮酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山萮酰胺、六亚甲基双羟基硬脂酰胺、亚丁基双羟基硬脂酰胺、N,N’-二硬脂基己二酰胺、N,N’-二硬脂基癸二酰胺、亚甲基双油酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥子酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N’-二油基己二酰胺、N,N’-二油基癸二酰胺、间苯二亚甲基双硬脂酰胺、N,N’-二硬脂基间苯二甲酰胺等。

上述的具有至少一个酰胺基的有机化合物可以单独使用，也可以两种以上混合使用。上述的具有至少一个酰胺基的有机化合物中，从进一步提高铜化合物、卤素化合物的分散性的观点考虑，可以列举双酰胺类作为优选的物质。

前述具有至少一个酰胺基的有机化合物的含量，相对于构成聚酰胺母料的聚酰胺树脂100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5.0质量份，进一步优选为1.0～4.0质量份。

通过设定为该范围，构成聚酰胺母料的铜化合物、卤素化合物在构成聚酰胺母料的聚酰胺树脂中的分散性进一步提高，对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物及其成形品来说，可以实现充分的耐热老化性提高，并且可以实现抑制铜析出及腐蚀。

(聚酰胺母料的制造方法)

对聚酰胺母料的制造方法进行说明。

聚酰胺母料通过将上述的铜化合物、卤素化合物以及根据需要的前述具有至少一个酰胺基的有机化合物与聚酰胺树脂混合而得到。

铜化合物、卤素化合物、具有至少一个酰胺基的有机化合物各自可以单独与聚酰胺树脂配合，可以将三种中的至少两种化合物预先混合后与聚酰胺树脂配合，可以将三种中的至少两种化合物预先混合并粉碎后与聚酰胺树脂配合，还可以将三种中的至少两种化合物预先混合粉碎并制成片剂状然后与聚酰胺树脂配合。

将前述铜化合物、卤素化合物以及具有至少一个酰胺基的有机化合物混合的方法，可以应用公知的方法。例如，可以使用滚筒、亨舍尔、犁铧式混合机、诺塔混合机、射流混合机等的任意一种。

前述粉碎方法可以应用公知的方法。例如，可以使用锤式粉碎机、刀式粉碎机、球磨机、颚式破碎机、锥形破碎机、滚磨机、气流粉碎机、手推磨等的任意一种。

前述形成为片剂状的方法，可以应用公知的方法。例如，可以使用压缩造粒法、压片成形法、干式挤出造粒法、熔融挤出造粒法等的任意一种。

通过如上所述将各化合物与聚酰胺树脂配合并进行熔融混炼，可以制造聚酰胺母料。

作为进行熔融混炼的装置，没有特别限制，可以使用公知的装置。例如，优选使用单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混合机以及混炼辊等熔融混炼机。其中，优选使用双螺杆挤出机。

另外，在熔融混炼机中，可以安装脱气机构(通气孔)装置以及侧进料器设备。

熔融混炼的温度优选为比聚酰胺的通过根据JIS K7121的差示扫描量热法(DSC)测定而求出的熔点或软化点高约1℃～约100℃的温度。

混炼机的剪切速度优选为约100(秒^-1)以上，混炼时的平均停留时间优选为约1分钟～约15分钟。

前述聚酰胺母料的水分率优选为0.06～1.0质量％，更优选为0.10～0.75质量％，进一步优选为0.15～0.75质量％。

聚酰胺母料中的水分可以作为与聚酰胺分子结合的状态的水分存在，也可以为附着到聚酰胺母料表面例如母料颗粒或母料粉体表面的水分。

通过将前述聚酰胺母料的水分率调节到该范围，可以抑制铜化合物、卤素化合物的凝聚。由此，本实施方式的聚酰胺树脂组合物及其成形品的韧性等机械特性、耐热老化性的改良效果高，更加可以抑制铜析出、金属腐蚀性。

前述聚酰胺母料的水分率可以通过挤出机的真空度、冷却时的线料浴中的浸渍时间、浸渍长度的控制或者水喷雾量的控制来调节。

((F)着色剂)

本实施方式的聚酰胺树脂组合物可以还含有(F)着色剂。

(F)着色剂的含量相对于(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂100质量份优选为0.01～5.0质量份，更优选为0.02～4.0质量份，进一步优选为0.03～2.0质量份。

(劣化抑制剂)

本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，根据需要，在不损害本实施方式的目的的范围内，可以添加用于防止热劣化、加热时变色、提高耐热老化性以及耐候性的劣化抑制剂。

作为劣化抑制剂，不限于以下的例子，可以列举例如：受阻酚化合物等酚类稳定剂；亚磷酸酯类稳定剂；受阻胺类稳定剂；三嗪类稳定剂；以及含硫稳定剂等。

这些劣化抑制剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

(其它树脂)

本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，根据需要，在不损害本实施方式的目的的范围内，可以添加其它树脂。

作为这样的树脂，不限于以下的例子，可以列举后述的热塑性树脂、橡胶成分等。

作为前述热塑性树脂，不限于以下的例子，可以列举例如：无规立构聚苯乙烯、全同立构聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等聚苯乙烯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂、尼龙6、66、612等其它聚酰胺(本实施方式的聚酰胺以外的聚酰胺)、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜等聚醚类树脂、聚苯硫醚、聚甲醛等缩合型树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等含卤素乙烯化合物类树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。

这些热塑性树脂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为所述橡胶成分，不限于以下物质，可以列举例如：天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、氯丁橡胶、聚硫橡胶、聚硫橡胶(チオコールゴム)、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-(1-丁烯)共聚物、乙烯-(1-己烯)共聚物、乙烯-(1-辛烯)共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核壳橡胶(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯核壳橡胶(MAS)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(MABS)、丙烯酸烷基酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核壳橡胶(AABS)、丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(SBR)、以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯硅氧烷为代表的含硅氧烷的核壳橡胶等核壳型橡胶材料等。

这些橡胶成分可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

[聚酰胺树脂组合物的制造方法]

本实施方式的聚酰胺树脂组合物，可以通过在(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂中配合上述的(B)玻璃纤维、(C)玻璃纤维以外的无机填充材料、(D)润滑剂、根据需要的(E)铜化合物和卤素化合物(其中，卤化铜除外)、(F)着色剂、劣化抑制剂、其它树脂来制造。

作为配合方法，可以使用公知的挤出技术。

例如，熔融混炼温度，以树脂温度计，优选为约250℃～约350℃。熔融混炼时间优选为约1分钟～约30分钟。

另外，将构成增强聚酰胺的成分供给到熔融混炼机中的方法，可以将全部构成成分一次性向同一个供给口供给，也可以将构成成分各自从不同的供给口供给。

具体的混合方法，可以列举：使用亨舍尔混合机等将(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂、(B)玻璃纤维、(C)玻璃纤维以外的无机填充材料、(D)润滑剂、其它成分混合，并供给到熔融混炼机中进行混炼的方法；在具有减压装置的单螺杆或双螺杆挤出机中形成为熔融状态的(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂、(D)润滑剂中从侧进料器配合(B)玻璃纤维、(C)玻璃纤维以外的无机填充材料、其它成分的方法等。

[聚酰胺树脂组合物的物性]

关于本实施方式的聚酰胺树脂组合物，根据JIS K7121，通过进行差示扫描量热测定(其中，将冷却速度设定为20℃/分钟进行冷却)而测定的、聚酰胺树脂组合物中的前述(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂的外推结晶化开始温度(T_ic)为200℃以上，这从得到外观和脱模性更加优良的聚酰胺树脂组合物的观点考虑是优选的。更优选为201℃以上且220℃以下，进一步优选为202℃以上且220℃以下，进一步更优选为203℃以上且220℃以下。

为了将前述聚酰胺树脂组合物中(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂的外推结晶化开始温度调节到优选的范围内，含有(C)玻璃纤维以外的无机填充材料、(D)润滑剂，并且相对于(A)碳原子数/氮原子数之比(C/N比)为7以上的脂肪族聚酰胺树脂100质量份含有0.1～10质量份(C)玻璃纤维以外的无机填充材料、0.01～10质量份(D)润滑剂是有效的。

另外，通过含有(D)润滑剂，具有得到更优选的外推结晶化开始温度的倾向，可以得到外观和脱模性更加优良的聚酰胺树脂组合物。

[聚酰胺树脂组合物的成形品]

通过将本实施方式的聚酰胺树脂组合物成形，得到规定的成形品。

作为得到成形品的方法，没有特别限制，可以使用公知的成形方法。

可以列举例如：挤出成形、注射成形、真空成形、吹塑成形、注射压缩成形、装饰成形、不同材料成形(他材質成形)、气体辅助注射成形、发泡注射成形、低压成形、超薄注射成形(超高速注射成形)以及模具内复合成形(嵌件成形、嵌件上成形)等成形方法。

本实施方式的聚酰胺树脂组合物及其成形品，如上所述，其特征在于使用特定量的(C)玻璃纤维以外的无机填充材料、(D)润滑剂，由此，可以得到优良的水中环境下的蠕变特性、外观、脱模性和机械强度。

[用途]

本实施方式的聚酰胺树脂组合物的成形品，在苛刻的成形条件下成形体的表面外观的稳定性、耐冲击特性优良，可以应用于各种用途。

例如，可以适合用于汽车领域、电气电子领域、机械工业领域、商用设备领域、航空宇宙领域。

实施例

以下，列举具体的实施例和比较例对本发明进行详细说明，但是，本发明不限于以下的实施例。

首先，聚酰胺树脂的构成要素、物性的测定方法以及特性的评价方法如下所示。

<硫酸溶液粘度>

将聚酰胺树脂溶解于98％硫酸，根据JIS K6920测定。

<外推结晶化开始温度>

使用后述的实施例和比较例中制造的聚酰胺树脂组合物的颗粒进行评价。

差示扫描量热测定使用Perkin-Elmer公司制造的“DSC7”。

以JIS K7121为参考，加热到比聚酰胺树脂的熔融峰结束时的温度高30℃的温度，在该温度保持3分钟后，以每分钟20℃的冷却速度冷却到100℃，由此画出DSC曲线。

将冷却过程中的高温侧的基线向低温侧延伸而得到的直线与在结晶化峰的高温侧的曲线中梯度最大的点处所引的切线的交点的温度作为外推结晶化开始温度(T_ic)。

<23℃水中拉伸蠕变特性的评价>

使用JIS3号试验片进行评价。

将料筒温度设定为280℃，模具温度设定为80℃，在注射17秒、冷却20秒的注射成形条件下，得到JIS3号试验片。

将试验片在130℃的环境中、在长效冷却液(LLC)50％水溶液中浸渍450小时，在水中23℃环境下进行拉伸蠕变试验，进行从试验开始起40小时断裂的应力的测定。

<外观(底切部附近)>

评价用的成形品使用注射成形机制作。

注射成形机使用日精树脂株式会社制造的“FN-3000”。

将料筒温度设定为290℃，模具温度设定为80℃，在注射和保压时间20秒、冷却时间15秒的注射条件下，得到内径30mm×长60mm×厚1.5mm的圆筒状成形片。另外，作为模具，使用在成形片的圆筒部一端的外侧设置有浇口、在与浇口相反侧的一端配置有强制取出的底切部、并且在圆筒形状的外侧配置有强制取出用的突起的模具。

观察所得到的成形片的带有强制取出用的突起部的根部的外观。

外观的评价以下述的基准进行。

+++：观察20个成形片，所有成形片均非褶皱状的形态而是良好的外观

++：观察20个成形片，1个以上且5个以下的成形片中观察到褶皱状的形态

+：观察20个成形片，多于5个成形片中观察到褶皱状的形态

<外观(中央部附近)>

观察由上述得到的成形片的圆筒中央部的外观。

外观的评价以下述的基准进行。

+++：观察20个成形片，所有成形片均无填料隆起而是良好的外观

++：观察20个成形片，1个以上且5个以下的成形片中观察到填料翘起

+：观察20个成形片，多于5个成形片中观察到填料翘起

<脱模性>

使用注射成形机进行评价。

注射成形机使用日精树脂株式会社制造的“FN-3000”。

将料筒温度设定为290℃，模具温度设定为80℃，在注射和保压时间20秒、冷却时间10秒的注射条件下，得到内径30mm×长60mm×厚1.5mm的圆筒状成形片。评价此时从模具脱模的脱模性。脱模性的评价以下述的基准进行。

+++：成形20个成形片，所有成形片均没有问题地脱模

++：成形20个成形片，1个以上且5个以下的成形片中产生脱模不良

+：成形20个成形片，多于5个成形片中产生脱模不良

<夏氏冲击强度的测定>

作为注射成形机，使用日精树脂株式会社制造的“PS40E”，制造评价用的试验片。

将料筒温度设定为280℃，模具温度设定为80℃，在注射+保压时间25秒、冷却15秒的注射条件下得到ISO试验片。

使用ISO试验片，根据ISO 179测定夏氏冲击强度。

测定值为n(测定样品数)＝6的平均值。

[(A)聚酰胺树脂]

(A1)：98％硫酸粘度2.5的聚酰胺610树脂

由癸二酸和六亚甲基二胺构成的聚合单元的比例：100摩尔％

(A2)：98％硫酸粘度2.3的聚酰胺610树脂

由癸二酸和六亚甲基二胺构成的聚合单元的比例：100摩尔％

(A3)：98％硫酸粘度2.5的聚酰胺610树脂

由癸二酸和六亚甲基二胺构成的聚合单元的比例：100摩尔％

碘化铜：0.03质量％、碘化钾：0.5质量％

碘/铜摩尔比＝20碘化铜和碘化钾在聚合时添加。

(A4)：98％硫酸粘度2.3的聚酰胺610树脂

由癸二酸和六亚甲基二胺构成的聚合单元的比例：100摩尔％

碘化铜：0.03质量％、碘化钾：0.5质量％

碘/铜摩尔比＝20碘化铜和碘化钾在聚合时添加。

(A5)：98％硫酸粘度2.5的聚酰胺66树脂

碘化铜：0.03质量％、碘化钾：0.5质量％

碘/铜摩尔比＝20碘化铜和碘化钾在聚合时添加。

[(B)玻璃纤维]

(B1)：利用含有马来酸酐共聚物的集束剂进行处理后的玻璃纤维数均纤维直径：10μm

(B2)：利用含有聚氨酯树脂的集束剂进行处理后的玻璃纤维数均纤维直径：10μm

[(C)无机纤维以外的无机填充材料]

(C1)滑石

商品名：ミクロエース(注册商标)L-1(日本滑石公司制造)

[(D)润滑剂]

(D1)褐煤酸钙熔点135℃、金属含量：4.8质量％

(D2)山萮酸钙熔点148℃、金属含量：5.6质量％

(D3)硬脂酸钙熔点155℃、金属含量：6.7质量％

(D4)硬脂酸镁熔点125℃、金属含量：2.5质量％

(D5)褐煤酸锌熔点120℃、金属含量7.5质量％

(D6)山萮酸锌熔点126℃、金属含量：8.8质量％

(D7)硬脂酸锌熔点123℃、金属含量：10.7质量％

(D8)月桂酸锌熔点134℃、金属含量：14.0质量％

(D9)油酸锌熔点85℃、金属含量：10.5质量％

前述各(D)润滑剂的熔点利用差示扫描量热测定(DSC)进行测定。

[含有(E)铜化合物和卤素化合物(其中，卤化铜除外)的聚酰胺母料]

(E1)98％硫酸粘度2.3的聚酰胺610树脂碘化铜：3质量％、碘化钾：15质量％、碘/铜摩尔比＝8、亚乙基双硬脂酰胺：2质量％

(E2)98％硫酸粘度2.3的聚酰胺610树脂碘化铜：3质量％、碘化钾：30质量％、碘/铜摩尔比＝20、亚乙基双硬脂酰胺：2质量％

[(F)着色剂]

(F1)炭黑

商品名：三菱(注册商标)カーボンブラック#2600(三菱化学公司制造)

[实施例1～11]

将前述的(A)聚酰胺树脂由加料漏斗供给到东芝机械公司制造的TEM35双螺杆挤出机(设定温度：280℃，螺杆转数300rpm)。

另外，相对于前述(A)聚酰胺树脂100质量份，以下表1所示的比例由侧进料口供给前述(B)玻璃纤维，并进行熔融混炼。

相对于前述(A)聚酰胺树脂100质量份，以下表1所示的比例由加料漏斗供给前述(C)无机填充材料、前述(D)润滑剂。

以下表1所示的比例由加料漏斗将其它添加剂与前述(A)聚酰胺树脂同时供给。

将从纺丝口挤出的熔融混炼物以线料状冷却，并造粒，从而得到颗粒状的聚酰胺树脂组合物。

另外，使用所得到的聚酰胺树脂组合物，通过上述记载的方法，进行外推结晶化开始温度的测定，并制造成形品，进行23℃水中拉伸蠕变特性的评价、外观、脱模性以及夏氏冲击强度的测定。

评价结果如下表1所示。

[比较例1～13]

另外，相对于前述(A)聚酰胺树脂100质量份，以下表2所示的比例由侧进料口供给前述(B)玻璃纤维，并进行熔融混炼。

根据需要，相对于前述(A)聚酰胺树脂100质量份，以下表2所示的比例由加料漏斗供给前述(C)无机填充材料、前述(D)润滑剂。

以下表2所示的比例由加料漏斗将其它添加剂与前述(A)聚酰胺树脂同时供给。

评价结果如下表2所示。

[实施例12～24]

另外，相对于前述(A)聚酰胺树脂100质量份，以下表3所示的比例由侧进料口供给前述(B)玻璃纤维，并进行熔融混炼。

相对于前述(A)聚酰胺树脂100质量份，以下表3所示的比例由加料漏斗供给前述(C)无机填充材料、前述(D)润滑剂。

以下表3所示的比例由加料漏斗将其它添加剂与前述(A)聚酰胺树脂同时供给。

评价结果如下表3所示。

如前述表1、表3所示，证实了实施例1～22的聚酰胺树脂组合物的成形品均具有极其优良的23℃水中拉伸蠕变特性、外观、脱模性、机械特性。

另一方面，证实了前述表2所示的比较例1～11的聚酰胺树脂组合物的成形品的23℃水中拉伸蠕变特性、外观、脱模性、机械特性显著降低。

产业实用性

本发明的聚酰胺树脂组合物及使用该组合物的成形品，在汽车领域、电气电子领域、机械工业领域、办公设备领域、航空、宇宙领域等具有产业实用性。

Claims

1.一种聚酰胺树脂组合物，其含有：

(A)碳原子数/氮原子数之比即C/N比为7以上的脂肪族聚酰胺树脂100质量份，

(B)玻璃纤维1～200质量份，

(C)玻璃纤维以外的无机填充材料0.1～10质量份，和

(D)润滑剂0.01～10质量份，

所述(C)玻璃纤维以外的无机填充材料选自硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钾、硼酸铝和粘土，

所述(C)玻璃纤维以外的无机填充材料的平均粒径为0.01～38μm，

所述润滑剂为选自褐煤酸钙、山萮酸钙、褐煤酸锌、山萮酸锌和硬脂酸锌中的一种以上。

2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

通过根据JIS K7121的差示扫描量热测定而得到的、所述聚酰胺树脂组合物中的所述(A)聚酰胺树脂的外推结晶化开始温度(T_ic)为200℃以上，在所述差示扫描量热测定中，将冷却速度设定为20℃/分钟进行冷却。

3.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

4.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

5.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

6.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

还含有(E)铜化合物和卤素化合物0.002～2质量份，所述卤素化合物不包括卤化铜。

7.如权利要求6所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述(E)铜化合物和卤素化合物中的卤素元素含量x与铜元素含量y的摩尔比x/y为2/1～50/1，所述卤素化合物不包括卤化铜。

8.如权利要求6所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述(E)铜化合物和卤素化合物以聚酰胺母料的形式添加，所述卤素化合物不包括卤化铜。

9.如权利要求7所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

10.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

还含有(F)着色剂0.01～5质量份。

11.一种成形品，其含有权利要求1至10中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。