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CN104730062A - 一种透明柔性表面增强拉曼光谱基底、制备方法及应用 - Google Patents

一种透明柔性表面增强拉曼光谱基底、制备方法及应用 Download PDF

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姚建林
王伟伟
张晨杰
金琦
夏迪
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Abstract

本发明公开了一种透明柔性表面增强拉曼光谱基底、制备方法及应用。先用柠檬酸钠法制得金纳米粒子,再用氨丙基三甲氧基硅烷自组装法或液液两相成膜法获得负载在硅片或载玻片上的金纳米粒子单层膜;最后将粘性透明薄膜覆盖于金纳米粒子上面,揭下后即可获得附着有单层金纳米粒子的柔性透明SERS基底。本发明制备的表面增强拉曼光谱基底具有优异的柔性和粘附性,可粘附在待测固体表面进行SERS检测。本发明利用纳米粒子的转移技术制备透明柔性SERS基底,方法简单易行,可操作性强;通过粘性薄膜的粘附并剥离后形成含金纳米粒子膜的胶带,利用其粘附作用可实现固体表面的快速取样分析,为环境监测、刑侦等领域取样分析提供了新的方法。

Description

一种透明柔性表面增强拉曼光谱基底、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种表面增强拉曼光谱基底材料、制备方法及其应用。
背景技术
自上世纪70年代,在电化学粗糙的银电极表面发现表面增强拉曼光谱(Surface Enhanced-Raman Spectroscopy,SERS)现象之后,SERS技术由于能够提供分子结构的指纹信息及快速高灵敏的检测结果,被广泛应用于环境监测、生命科学和国土安全等领域(参见文献:Brosseau C L et al. J Raman Spectrosc. 2011, 42, 1305.)。由于制备SERS基底的成本高昂及基底活性的寿命短暂,所以关于SERS的检测研究还仅局限在实验室内。为了推动SERS从基础研究到实际应用的转变,科学家们在制备方便低廉的SERS基底上作出了大量不懈的努力。基于塑料、纸张和PDMS的廉价高效的SERS基底相继被开发出来,研究者也在不断地对其进行优化并且探索更为贴近实际的SERS基底(参见文献:Yu W W and White I M. Analyst. 2012, 137, 1168; Lee K L, Chen P W, Wu S H, Huang J B, Yang S Y, Wei P K. ACS Nano. 2012, 6, 2931.)。
2011年,为了弥补针尖增强拉曼光谱(TERS)制备繁琐和增强信号有限的缺陷,文献提供了一种在聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面修饰一层氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)分子,再在其表面自组装一层金(银)纳米粒子,得到具有SERS活性的透明柔性基底(Lu G, Li H, Zhang H. Chem. Commun. 2011, 47, 8560.);将得到的SERS基底简单地覆盖在待测物体表面,就可以获得吸附在固体基底上分子的拉曼信号。文献还报道了一种基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的透明柔性基底(Xu W G, Ling X, Xiao J Q, Dresselhaus M S, Kong J, Xu H X, Liu Z F, Zhang J. Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2012, 109, 9281.),并在纳米级金属上方设有单原子层石墨烯隔离层,用以保证基底的洁净性信号的重现性以及隔绝探针分子与金属直接接触。
综上所述,柔性透明的SERS基底均是由粗糙的金属膜附着在透明聚合物表面形成的,因此,必须进行复杂的聚合物聚合成膜过程,有时即使制成这种聚合物的薄膜成本并不高昂,但是耗时较长 (PDMS膜制备通常需要数小时),并且在进行入射激光背入式采集信息时,基底与待测物体表面不能很好地接触,通过挤压等手段往往会轻微破坏物体的表面,从而影响测试结果,具有一定的局限性。另一方面,在环境监测、食品安全以及刑侦等领域,如何实现样品(如非法添加剂、毒品等)的快速简单取样,对后续分析非常关键。因此,迫切需要研制并提供一种使用简单、价格廉价、可操作性强的透明柔性SERS基底。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足,提供一种使用便捷高效、制备简单、成本低廉的透明柔性表面增强拉曼光谱基底、制备方法及其应用。
实现本发明目的的技术方案是提供一种透明柔性表面增强拉曼光谱基底的制备方法,先用柠檬酸钠法制得金纳米粒子,再用氨丙基三甲氧基硅烷自组装法或液液两相成膜法获得负载在硅片或载玻片上的金纳米粒子单层膜,再将粘性透明薄膜粘贴于金纳米粒子单层膜的上面,使单层金纳米粒子附着于透明薄膜上,揭下透明薄膜后,即可获得一种表面附着有单层金纳米粒子的、具有粘性的透明柔性表面增强拉曼光谱基底。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种透明柔性表面增强拉曼光谱基底;还包括所述基底的应用,将基底粘贴于待检固体物表面,取样后用于进行表面增强拉曼光谱检测。
与现有技术相比,本发明技术方案在透明柔性的薄膜上附着致密单层的金纳米粒子,方法简单易行,可操作性强。由于薄膜具有优异的柔性和粘附性,能粘附在几乎所有待测固体表面进行SERS检测,并且可同时实现快速取样分析。
附图说明
图1为本发明实施例提供的粒径为55nm 的金纳米粒子SEM图;
图2为本发明实施例中对单晶表面吸附物种进行分析的SERS 光谱图;
图3为本发明实施例中对溶液物种的测试,即吡啶分子吸附在柔性 SERS 活性胶带基底的 SERS 光谱图;
图4为本发明实施例中对固体物体表面物种取样后的分析结果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例1
1、硅片的清洗
(1) 除油:将硅片在乙醇、丙酮中分别超声清洗20 min;
(2) 除去表面氧化物:将硅片置于碱性过氧化氢溶液(NH4OH、H2O2和H2O的体积比1:1:4)中氧化10 min;
(3) 除去表面氧化物及破损薄层:将硅片置于HF溶液(pH=5)中刻蚀约10 min即可获得平整的表面;
(4) 络合表面的金属离子:将硅片置于酸性过氧化氢(HCl、H2O2和H2O的体积比为1:1:4)中氧化10 min。
2、Au纳米粒子的制备
制备粒径为15 nm的金种子溶胶:将100 mL浓度为1.0×10-4 g·mL-1 HAuCl4水溶液(1 mL 1% 的HAuCl4·4H2O溶解至100 mL) 在磁力搅拌下加热回流至沸腾,在搅拌的同时,迅速加入新鲜配制的2 mL 1.0×10-2 g·mL-1柠檬酸三钠水溶液(1.14g Na3C6H5O7·2H2O溶解至100 mL),3 min之内溶液由透明淡黄色变为黑色最后变成粉红色,继续搅拌回流30 min,拆除装置待溶胶自然冷却至室温。
   制备55 nm粒径的金纳米溶胶:在96 mL 的超纯水中加入3 mL的15 nm金种子,再加入220 μL 1.0×10-2 g·mL-1柠檬酸三钠水溶液,加入1 mL 1% 的HAuCl4·4H2O,最后加入33 mM 的对苯二酚水溶液(33 mg溶解在10 mL的水中,现配现用)继续搅拌60 min,即可获得所需55 nm的金纳米粒子溶胶。
3、透明柔性SERS基底的制备
将处理后的洁净的硅片在1 mM的APTMS水溶液中静置12 h,取出用超纯水冲洗氮气吹干,置于120℃烘箱中固化半小时。取出后,将硅片置于55 nm的金纳米粒子溶胶内静置1~2 h,用超纯水冲洗数次并干燥后,硅片上附着一层纳米粒子,且具SERS活性。参见附图1,它为本实施例提供的粒径为55nm 的金纳米粒子SEM图。
在透明的柔性薄膜的一个面上涂覆粘性胶体,干燥后得到粘性透明薄膜,也可用透明的胶带代替。将粘性透明薄膜轻轻覆盖在硅片的金纳米粒子单层膜的上面,使金纳米粒子附着于粘性透明薄膜上,揭下薄膜后,即可获得附着有单层金纳米粒子的柔性透明SERS基底薄膜,该基底还具有粘性。
对单晶表面吸附物种的测试:参见附图2,它为本实施例中对单晶表面吸附物种进行分析的SERS 光谱图;图中,a为对巯基苯甲酸吸附在单晶表面的 SERS 光谱;b为粘附有SERS 活性胶带的单晶表面的 SERS 光谱。如图2中a所示,单晶的金表面被认为是没有SERS增强的,当将透明柔性的SERS基底覆盖在吸附分析物的单晶金片上时,分析物处于纳米粒子与金片之间的增强热点区域,其拉曼信号被放大,最终能捕获到高质量的SERS谱图,如图2中b所示。
对溶液物种的测试:将胶带基底平铺开来,滴加上待测分子,如吡啶分子(如同刚性的SERS基底一般),同样可以得到很好的SERS信号,其结果参见附图3,图3为本实施例中对溶液物种的测试,即吡啶分子吸附在柔性 SERS 活性胶带基底的 SERS 光谱图;说明本实施例提供的基底同样具有刚性基底所具有的特性。
对本实施例得到的柔性透明SERS基底薄膜进行如下测试,结果参见附图4。
(1)在几近平整的单晶金片上,吸附满了单层的探针分子对巯基苯胺(PATP),经测试,仅可获得微弱的SERS信号,如a图所示;
(2)将本实施例制备的具有SERS活性的柔性透明薄膜贴在上述金片上,激光从透明薄膜背面射入,透过薄膜照射到纳米粒子及金片上的吸附分子,即刻获得的SERS信号至少提升两个数量级,如b图所示;
(3)轻轻将薄膜从金片上揭下,再对原来的固相金片进行SERS检测,发现信号变弱,几乎只有原来的四分之一,如c图所示,由此可以认为,大部分的探针分子已被具有粘性的薄膜所粘附;
(4)在揭下的粘性薄膜胶带上,检测到很强的SERS信号,如d图所示,说明在胶带粘贴和剥离过程中,实现了对固态表面分子的取样。
本发明提供了一种便捷高效的可粘附透明柔性 SERS基底。将自组装的单层膜转移到粘性薄膜表面,得到的基底材料兼有SERS活性和具有粘性特点的优势,可实现在固体样品上取样后异地进行SERS分析,为野外、异地等样品的快速取样和高灵敏分析,提供了新的解决思路。

Claims (3)

1.一种透明柔性表面增强拉曼光谱基底的制备方法,先用柠檬酸钠法制得金纳米粒子,再用氨丙基三甲氧基硅烷自组装法或液液两相成膜法获得负载在硅片或载玻片上的金纳米粒子单层膜,其特征在于:再将粘性透明薄膜粘贴于金纳米粒子单层膜的上面,使单层金纳米粒子附着于透明薄膜上,揭下透明薄膜后,即可获得一种表面附着有单层金纳米粒子的、具有粘性的透明柔性表面增强拉曼光谱基底。
2.按权利要求1制备方法得到的一种透明柔性表面增强拉曼光谱基底。
3.权利要求2所述的一种透明柔性表面增强拉曼光谱基底的应用,其特征在于:将基底粘贴于待检固体物表面,取样后用于进行表面增强拉曼光谱检测。
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