CN104710965A

CN104710965A - 一种多级孔道碳基复合相变材料的制备方法

Info

Publication number: CN104710965A
Application number: CN201510154442.6A
Authority: CN
Inventors: 王戈; 汤甲; 杨明; 王静静; 谭丽; 高鸿毅; 范爽; 安迪
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2015-04-02
Filing date: 2015-04-02
Publication date: 2015-06-17

Abstract

一种多级孔道碳基复合相变材料的制备方法，属于复合相变材料领域。首先通过溶液法，溶剂热法或搅拌合成法等制备出金属有机骨架材料；以金属有机骨架材料作为模板，在惰性气体的保护下高温碳化，改变碳化温度及后处理方式，得到具有超大比表面积和孔体积的多级孔道碳材料；根据不同种类的相变芯材，选择合适的溶剂，将相变芯材配制成溶液并将多孔碳材料分散于其中，通过加热等方式除去溶剂，同时相变芯材被吸附限制在多孔碳材料的孔道之中。本发明所制备的复合相变材料热存储性能好，还能有效避免相变芯材泄露的问题，具有传热性能优异、循环稳定性好的特点，应用范围广，且工艺简单、适合规模化生产。

Description

一种多级孔道碳基复合相变材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合相变材料领域，具体涉及一种多级孔碳基复合相变材料的制备方法。

背景技术

随着全球经济的发展，近年来能源短缺逐渐成为一个突出的问题，引起了各国政府的重视。传统的能源由于不可再生，这些能源的快速消耗迫使人类不得不去寻求新能源来满足社会发展对于能源的需求。目前，人类开发并已经投入使用了一些清洁能源如太阳能、风能、海洋能等。然而此类能源往往存在间断性、波动性等缺陷，增加了使用过程的局限性，无法满足人类全天候连续使用的要求。相变储能技术通过相变储能材料（Phase change materials，PCMs）发生相转变来实现能量吸收和释放以及有效控温的目的，是解决上述清洁能源缺陷的有效途径。相变储能材料现已在室内控温，废热再利用，电力移峰填谷，太空航天以及军事领域等得到了广泛的应用。

固-液相变材料由于具有优异的能量储存性能和良好的循环使用性能，目前得到了最为广泛的应用。然而，液态的相变材料由于存在泄漏问题造成了实际使用的不便，限制了此类材料的进一步的应用，常用的解决办法是通过与多孔材料复合制备复合型相变材料。多孔材料通过孔道的表面张力，氢键作用力以及毛细作用力能够将固-液相变材料有效的固载于孔道中。常见的多孔载体材料一般有有序介孔二氧化硅，金属泡沫，多孔碳材料（如膨胀石墨，石墨烯，碳纳米管）以及一些多孔矿物材料。例如，专利CN102061403A公开了一种多孔材料基体和复合相变蓄热材料的制备方法。专利CN101560377A公开了一种泡沫金属基高温相变蓄热复合材料的制备方法。虽然这些制备方法在一定程度上解决了液体相变材料泄漏的问题。然而所用的多孔材料存在着比表面积小，孔隙率低，孔径狭窄等缺点，导致其在实际应用中传热性能差、蓄热量利用率低，另外昂贵的价格（如石墨烯）也限制了市场化的应用推广。因此，开发一种具有高比表面积、高孔隙率、孔径可调、导热性好且价格便宜的多孔材料对于相变储能材料的有效利用及应用推广具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于，以金属有机骨架为模板通过高温碳化分解的方式制备出具有多级孔道的多孔碳材料载体，进而开发出一种新型的复合相变材料，该类复合相变材料具有芯材多样化（从低温到高温），导热效果好，储热能力优异和循环性能好等优点。

本发明的技术方案是：1) 首先通过溶液法，溶剂热法或搅拌合成法制备出金属有机骨架材料；2) 以金属有机骨架材料作为模板，在惰性气体的保护下高温碳化，得到具有超大比表面积和孔体积的多级孔道碳材料；3)根据不同种类的相变芯材，选择合适的溶剂，将多孔碳材料分散于含有相变芯材的均相溶液中，通过加热等方式除去溶剂，由于受到碳材料孔道的作用力，相变芯材被吸附限制在多孔碳材料的孔道之中。

具体制备步骤为：

(1) 金属有机骨架模板材料的制备：

将可溶性金属盐和有机羧酸配体溶解在一定的溶剂中配制成均相溶液，将该溶液在40~220 ℃条件下采用水热法反应4~120 h，得到晶体产物；或者向配制的均相溶液中加入一定量的添加剂，在室温条件下搅拌10~60 min，得到固体产物。反应结束后，过滤并反复洗涤，在80~150 ℃下干燥24~72 h后得到金属有机骨架模板材料。其中，金属盐：有机羧酸类配体：添加剂的摩尔比为：1~10：1~10：0~100。

(2) 多级孔道碳材料的制备：

将金属有机骨架材料倒入瓷舟，转移到管式炉中，在惰性气体的保护下，以1~5 ℃/min的速度升温至600~1200 ℃, 并在该温度下保温1~6 h。自然冷却至室温，用1~5 mol/L的盐酸溶液洗涤多次，除去多孔材料中生成的金属氧化物及金属单质颗粒，再用去离子水洗涤至中性，在100~150 ℃干燥1~2天，得到多级孔道碳材料。

(3) 复合相变材料的制备

将步骤(2)制备的多级孔道碳材料分散于10～50 ml的含有相变芯材的溶剂中，待分散均匀后，在40~500℃下干燥24~72 h，得到多级孔道碳基复合相变材料。相变芯材和金属有机骨架基体的质量比为1~100：1~100。

步骤(1)所述的可溶性金属盐包括硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、醋酸铬、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸钛、氯化钛、硫酸钛等其中的一种或几种。

步骤(1)所述的有机羧酸配体包括对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4,5-均苯四酸、1,2,4-偏三甲酸等其中的一种或几种。

步骤（1）所述的添加剂包括双氧水、三乙胺、吡啶、乙酸、盐酸、氢氟酸、氟硼酸等其中的一种或几种。

步骤（1）和步骤（3）所述的溶剂包括无水乙醇、无水甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷、四氢呋喃等其中的一种或几种。

所述的相变芯材为多元醇类、脂肪酸类、石蜡类、结晶水合盐、无机盐类中的一种或几种可溶性相变材料。多元醇类，具体包括聚乙二醇(平均分子量为1000-20000)，季戊四醇、新戊二醇等；脂肪酸类，具体包括硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、癸酸、月桂酸、十五烷酸、癸二酸等；石蜡类，具体包括石蜡58；结晶水合盐类，具体包括十水碳酸钠、十水硫酸钠、十二水磷酸氢钠、六水氯化钙、三水醋酸钠、五水硫代硫酸钠；无机盐类，具体包括氯化钠、硝酸钠、碳酸钠、硫酸钠、硝酸钾、硝酸锂、氯化钾、氯化锂、铬酸锂、碳酸锂等。

如果步骤(3)中所填充的相变材料为无机盐时，需将干燥后的产物置于马弗炉中，在100~500 ℃下煅烧1~10 h，随炉冷却，得到多级孔道碳基复合相变材料。

本发明的优点在于：所制备的复合相变材料，不但能够提高复合相变材料的热存储性能，而且可以有效避免相变芯材泄露的问题；所制备的复合相变材料温度区间广，适合不同温度区间储能及控温，应用范围广；用本发明制备的复合相变材料传热性能优异、循环稳定性好，且工艺简单，适合规模化生产。

附图说明

图 1为本发明实施例1得到的多孔碳材料MOF5C-1000的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1得到的多级孔道碳基复合相变材料PEG-4000MOF5C-1000的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例1的PEG,MOF5C-1000和PEG-4000MOF5C-1000复合相变材料对应的红外图。

图4为本发明实施例2得到的多级孔道碳基复合相变材料十六酸3C-1000的扫描电镜照片。

图5为本发明实施例3得到的多级孔道碳基复合相变材料石蜡58BTMC-1000的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

(1)金属有机骨架模板材料的制备：

将3.06 g的对苯二甲酸和10.89 g的九水合硝酸锌溶解在360 ml DMF中配制成均相溶液，磁力搅拌30 mins，向溶液中加入14.4 g的三乙胺，在室温条件下搅拌30 min，得到固体产物。反应结束后，过滤并反复洗涤，在120 ℃下干燥24 h后得到金属有机骨架模板材料MOF-5。

(2) 多级孔道碳材料的制备：

将金属有机骨架材料MOF-5粉末放入瓷舟中转移到管式炉中，先通30 mins 氮气，在惰性气体的保护下，然后以5 ℃/min的速度升温到1000 ^oC并保温6 h，然后自然冷却到室温，用1 mol/L的盐酸溶液洗涤多次，再用去离子水洗涤至中性，在150 ℃干燥1天，得到多级孔道碳材料并命为MOF5C-1000，其扫描图如图1所示。

(3) 复合相变材料的制备

将0.081g MOF5C-1000分散于30 ml的含有1 g PEG-4000乙醇溶液中，待分散均匀后，在80 ℃烘箱中干燥72 h，得到多复合相变材料PEG-4000MOF5C-1000。其扫描图如图2所示， DSC测试结果显示其相变温度为60.03^oC，相变潜热为162 J/g。其红外图谱如图3所示，吸附相变材料后，在2871和950cm^-1处可以明显看到PEG的亚甲基峰。

实施例2

(1) 金属有机骨架模板材料的制备：

将3.06 g的2-氨基对苯二甲酸和10.89 g的九水合硝酸锌溶解在360 ml DMF中配制成均相溶液，磁力搅拌30 mins，向溶液中加入2.7 ml的30 wt%H₂O₂和14.4 g的三乙胺，在室温条件下搅拌30 min，得到固体产物。反应结束后，过滤并用DMF和甲醇先后反复洗涤多次，在120 ℃下干燥24 h后得到金属有机骨架模板材料IRMOF-3。

(2) 多级孔道碳材料的制备：

将金属有机骨架材料IRMOF-3粉末放入瓷舟中转移到管式炉中，先通30 mins 氮气，在惰性气体的保护下，然后以5 ℃/min的速度升温到1000 ^oC并保温6 h，然后自然冷却到室温，用1 mol/L的盐酸溶液洗涤多次，再用去离子水洗涤至中性，在150 ℃干燥1天，得到多级孔道碳材料并命为3C-1000.

(3) 复合定型相变材料采用物理混合和浸渍法。

将0.081 g 3C-1000分散于30 ml的含有0.5 g十六酸乙醇溶液中，待分散均匀后，在80 ℃(在PEG的熔点之上)烘箱中干燥72 h，得到多复合相变材料十六酸3C-1000，其扫描图如图4所示。

实施例3

(1) 金属有机骨架模板材料的制备：

将3.0 g的TDBTM和10.89 g的九水合硝酸锌溶解在360 ml DMF中配制成均相溶液，磁力搅拌30 mins，向溶液中加入14.4 g的三乙胺，在室温条件下搅拌30 min，得到固体产物。反应结束后，过滤三氯甲烷反复洗涤多次，在80 ℃下干燥24 h后得到金属有机骨架模板材料Zn-TPBTM。

(2) 多级孔道碳材料的制备：

将金属有机骨架材料Zn-TPBTM粉末放入瓷舟中转移到管式炉中，先通30 min 氮气，在惰性气体的保护下，然后以5℃/min的速度升温到1000 ^oC并保温6 h，然后自然冷却到室温，用1 mol/L的盐酸溶液洗涤多次，再用去离子水洗涤至中性，在150 ℃干燥1天，得到多级孔道碳材料并命为BTMC-1000。

(3) 复合定型相变材料采用物理混合和浸渍法。

将0.11 g BTMC-1000分散于30 ml的含有1 g石蜡-58的三氯甲烷中，待分散均匀后，在80 ℃烘箱中干燥72 h，得到多复合相变材料石蜡-58BTMC-1000，其扫描图如图5所示。

实施例4

(1) 金属有机骨架模板材料的制备：

将3.0 g的对苯二甲酸和10.89 g的九水合硝酸铝溶解在360 ml DMF中配制成均相溶液，磁力搅拌30 min，向溶液中加入20 mL的三乙胺，在室温条件下搅拌30 min，得到固体产物。反应结束后，过滤三氯甲烷反复洗涤多次，在80 ℃下干燥24 h后得到金属有机骨架模板材料Al-MOF。

(2) 多级孔道碳材料的制备：

将金属有机骨架材料Al-MOF粉末放入瓷舟中转移到管式炉中，先通30 min 氮气，在惰性气体的保护下，然后以5 ℃/min的速度升温到1000 ^oC并保温6 h，然后自然冷却到室温，用1 mol/L的盐酸溶液洗涤多次，再用去离子水洗涤至中性，在150 ℃干燥1天，得到多级孔道碳材料并命为AlC-1000.

(3) 复合定型相变材料采用物理混合和浸渍法。

将0.1 g AlC-1000分散于30 ml的含有1 g无水硝酸钠的去离子水中，待分散均匀后，在130 ^oC烘箱中干燥72 h，在500℃下煅烧2 h，得到硝酸钠AlC-1000复合相变材料。

实施例5

(1) 金属有机骨架模板材料的制备：

将3.0 g的TDPAT和10.0 g的九水合硝酸锌溶解在360 ml DMF中配制成均相溶液，磁力搅拌30 min，向溶液中加入20 mL的三乙胺，在室温条件下搅拌30 min，得到固体产物。反应结束后，过滤三氯甲烷反复洗涤多次，在80 ℃下干燥24 h后得到金属有机骨架模板材料Zn-TDPAT。

(2) 多级孔道碳材料的制备：

将金属有机骨架材料Zn-TDPAT粉末放入瓷舟中转移到管式炉中，先通30 min 氮气，在惰性气体的保护下，然后以5 ℃/min的速度升温到600 ^oC并保温6 h，然后自然冷却到室温，用1 mol/L的盐酸溶液洗涤多次，再用去离子水洗涤至中性，在150 ℃干燥1天，得到多级孔道碳材料并命为PATC-600.

(3) 复合定型相变材料采用物理混合和浸渍法。

将0.1 g PATC-600分散于30 ml的含有1 g六水合氯化钙的无水乙醇中，待分散均匀后，在80 ^oC烘箱中干燥72 h，得到六水合氯化钙 PATC-600复合相变材料。

实施例6

(1) 金属有机骨架模板材料的制备：

将1.0 g的对苯二甲酸和3 g的九水合硝酸锌溶解在60 ml DEF中配制成均相溶液，在100 ℃的烘箱中静置24 h得到晶体产物。反应结束后，过滤并分别用DMF和三氯甲烷浸泡三次，在100 ℃下干燥24 h后,得到金属有机骨架模板材料IRMOF-1。

(2) 多级孔道碳材料的制备：

将金属有机骨架材料IRMOF-1晶体放入瓷舟中转移到管式炉中，先通30 min 氮气，在惰性气体的保护下，然后以5 ℃/min的速度升温到1000 ^oC并保温6 h，然后自然冷却到室温，用1 mol/L的盐酸溶液洗涤多次，再用去离子水洗涤至中性，在150 ℃干燥1天，得到多级孔道碳材料并命为1C-1000.

(3) 复合定型相变材料采用物理混合和浸渍法。

将0.1 g 1C-1000分散于30 ml的含有1 g无水硝酸钠的去离子水中，待分散均匀后，在130 ^oC烘箱中干燥72 h，在500 ℃下煅烧2 h，得到硝酸钠lC-1000复合相变材料。

Claims

1.一种多级孔道碳基复合相变材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

1) 金属有机骨架模板材料的制备

将可溶性金属盐和有机羧酸配体溶解在一定的溶剂中配制成均相溶液，将该溶液在40~220 ℃条件下采用水热法反应4~120 h，得到晶体产物；或者向配制的均相溶液中加入一定量的添加剂，在室温条件下搅拌10~60 min，得到固体产物，反应结束后，过滤并反复洗涤，在80~150 ℃下干燥24~72 h后得到金属有机骨架模板材料，其中，金属盐：有机羧酸类配体：添加剂的摩尔比为：1~10：1~10：0~100；

2) 多级孔道碳材料的制备

将金属有机骨架材料倒入瓷舟，转移到管式炉中，在惰性气体的保护下，以1~5 ℃/min的速度升温至600~1200 ℃, 并在该温度下保温1~6 h，再自然冷却至室温，用1~5 mol/L的盐酸溶液洗涤多次，除去多孔材料中生成的金属氧化物及金属单质颗粒，再用去离子水洗涤至中性，在100~150 ℃干燥1~2天，得到多级孔道碳材料；

3) 复合相变材料的制备

将步骤2）制备的多级孔道碳材料分散于10～50 ml的含有可溶性相变芯材的溶剂中，待分散均匀后，在40~500℃下干燥24~72 h，得到多级孔道碳基复合相变材料，相变芯材和金属有机骨架基体的质量比为1~100：1~100。

2.如权利要求1所述的多级孔道碳基复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的可溶性金属盐包括硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、醋酸铬、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸钛、氯化钛、硫酸钛其中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的多级孔道碳基复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的有机羧酸配体包括对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4,5-均苯四酸、1,2,4-偏三甲酸中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的多级孔道碳基复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的添加剂包括双氧水、三乙胺、吡啶、乙酸、盐酸、氢氟酸、氟硼酸中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的多级孔道碳基复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤3）所述的溶剂包括无水乙醇、无水甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的多级孔道碳基复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述的相变芯材料为多元醇类、脂肪酸类、石蜡类、结晶水合盐、无机盐类中的一种或几种可溶性相变材料，其中多元醇类，具体包括平均分子量为1000-20000的聚乙二醇、季戊四醇、新戊二醇；脂肪酸类，具体包括硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、癸酸、月桂酸、十五烷酸、癸二酸；石蜡类，具体包括石蜡58；结晶水合盐类，具体包括十水碳酸钠、十水硫酸钠、十二水磷酸氢钠、六水氯化钙、三水醋酸钠、五水硫代硫酸钠；无机盐类，具体包括氯化钠、硝酸钠、碳酸钠、硫酸钠、硝酸钾、硝酸锂、氯化钾、氯化锂、铬酸锂、碳酸锂。

7.如权利要求1或6所述的多级孔道碳基复合相变材料的制备方法，其特征在于，所填充的相变芯材料为无机盐类时，需将干燥后的产物置于马弗炉中，在100~500 ℃下煅烧1~10 h，随炉冷却，得到多级孔道碳基复合相变材料。