CN104692383B - 一种可降解型水合物促进剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气体水合物生产与利用技术领域，具体涉及一种可降解型水合物促进剂及其制备方法和应用。所述可降解型气体水合物促进剂，是由甘油磷脂、海藻酸、去离子水组成；甘油磷脂和海藻酸的质量浓度分别为12~18%、20~27%，其余为去离子水。本发明的产品可降解，环保无污染，真正实现工业绿色化；成本低，经济好，使用安全，应用广泛；水合物生成促进效果好，在1℃～15℃范围内，可降低水合物生成压力40~60%，缩短生成时间70~85%。
Description
技术领域
本发明涉及气体水合物生产与利用技术领域，特指一种能够强化二氧化碳气体水合物形成的可降解高效促进剂的制备方法。也可用于天然气、氧气等其它气体水合物的生成促进。
背景技术
气体水合物是客体分子在一定温度和压力下与水作用形成的一种类似于冰的非化学计量的笼形晶体化合物。目前，气体水合物结构主要有I型、Ⅱ型和H型3种。
近年来，气体水合物技术涉及的领域越来越广，主要包括天然气储运、气体分离、海水淡化、污水处理、溶液浓缩、空调蓄冷等。随着水合物应用技术研究的发展和自然界中大量天然气水合物资源的被发现，气体水合物的研究领域延伸到能源、化工、环保和地质等学科。然而，水合物生成条件苛刻、诱导时间长、形成速率缓慢、含气率低等缺点极大地限制了技术的推广。例如甲烷在静止纯水体系中压力为5.76MPa、,温度为4.3℃时，形成水合物的诱导时间在28小时以上，水合物晶体的生长速度慢，直接影响水合物利用技术的推广。为解决这些问题，国内外学者对此进行了大量研究，提出各种方法以促进水合物快速生成（王海秀等，现代化工，2013，33（10）：28－31），例如合理的反应器形式(使用搅拌式反应器)、改变操作条件(在超声波、超重力、微波环境下进行水合物生成研究)、强化传质／传热条件(喷雾法、鼓泡法、管道螺旋流动法)等。上述物理方法确实可以提高水合物生长速度，促进水合物生成，但是其共同存在的问题就是会使能量消耗增大、投资运行费用也增大。
目前，化学方法被认为是水合物生成最优的强化方式。现已研究出多种不同的促进剂，通过在水合物形成体系中添加一些添加剂能使水合物生成速度加快。但是，总体上来说现有的这些促进剂最大的问题就是不可降解，如果直接排放到循环水体或者进入土壤，容易对环境造成不同程度的损害，阻碍水合物工业化的实现。而且重复利用率低，对水合物生成的促进效率仍然不够高，代价大，经济性差。因此，寻找新型高效的可降解促进剂是气体水合物技术得以在以上领域成功应用的关键。
发明内容
本发明的目的是针对现有气体水合物生成强化技术的不足而提供一种高效、节能、环保可降解的水合物促进剂，提高生成速率和储气密度，成本低，绿色环保可降解。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可降解型气体水合物高效促进剂，它由甘油磷脂、海藻酸、去离子水组成。所述甘油磷脂结构如式I，海藻酸结构如式Ⅱ。甘油磷脂和海藻酸的质量浓度分别为12~18%、20~27%，其余为去离子水。所选用促进剂中甘油磷脂和海藻酸均为可降解的生物表面活性剂，无污染，无毒害，高效环保。
式I
式Ⅱ
本发明采用的制备装置包括高压气瓶、调压阀、质量流量计、控制阀、真空泵、压力、温度变送器、恒温水浴、水槽、反应器、数据采集系统、计算机等。由高压气瓶作为气源，经调压阀调到适当压力，用质量流量计计量消耗天然气。由压力、温度变送器监测反应器内的温度和压力。由恒温水浴来控制水槽中液体温度，从而调节反应器内温度。由数据采集系统和计算机采集数据并通过光电镜头监测反应器内水合物形成状况。本发明所述可降解气体水合物促进剂使用范围广泛，没有严格的使用条件要求，一般在系统工作压力为0～30MPa，温度为0℃～30℃的范围内均可使用。
所述可降解型气体水合物促进剂的制备方法，包括以下步骤：
1）配制水溶液：分别称取甘油磷脂和海藻酸与蒸馏水配成按质量计甘油磷脂浓度为12~15%和海藻酸浓度为20~25%的溶液；
2）将上述配制好的水溶液在搅拌釜内将温度设定在40℃～45℃范围内，搅拌70~90分钟，便得到可降解型水合物促进剂。
所述可降解型气体水合物促进剂在使用时，将上述配制好的水合物生成促进剂加入自来水中，配成300~800ppm的促进剂水溶液后使用。
具体是：1）将促进剂水溶液注水合物生成入反应釜内，打开控制阀，把高压实验气体充入反应釜，通过调压阀将水合物生成反应系统压力维持在实验所需的压力0～30MPa。
2）设定实验温度1℃～15℃，启动实验装置的温度控制系统。利用恒温水浴对反应釜进行冷却，直到反应釜中的温度达到设定温度。
3）进行气体水合物生成实验。
在实验过程中，蒸馏水用不锈钢电热蒸馏水器自制，通过精度为0.1g的BS200S型分析天平称取；各种药品用精度为0.05mg的电光分析天平称取。通过计算机可以实时采集水合物生成实验数据和图像。
本发明的有益效果：
（1）可降解，环保无污染，真正实现工业绿色化
本发明所述促进剂无毒害。无污染，可直接排放，能够很快被生物分解，不造成任何环境破坏。且原料来源丰富，易提取，真正实现了“绿色工业”的理念。为水合物储运技术工业化实现提供强大基础保障。
（2）成本低，经济好，使用安全，应用广泛
本发明所述促进剂用量少，且原料可从自然界生物、植物中提取，降低成本。可促进气体水合物高效生成，降低平衡点，可应用于气体水合物储运技术、气体水合物分离技术和海水淡化等领域。
（3）水合物生成促进效果好
在1℃～15℃范围内，可降低水合物生成压力40~60%，缩短生成时间70~85%。
附图说明
图1 水合物生成实验装置流程图
1高压气瓶；2调压阀；3质量流量计；4单向阀；5闸阀；6真空泵；7压力、温度变送器；8恒温水浴；9水槽；10反应器；11数据采集系统；12计算机; 13光电镜头。
具体实施方式
下面对本发明作进一步具体描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。
本发明采用的实验装置如图1所示，由高压气瓶1；调压阀2；质量流量计3；单向阀4；闸阀5；真空泵6；压力、温度变送器7；恒温水浴8；水槽9；反应器10；数据采集系统11；计算机12等组成。以高压气瓶1作为气源，经调压阀2调到适当压力，用质量流量计3计量消耗天然气。由压力、温度变送器7监测反应器10内的温度和压力。由恒温水浴8来控制水槽9中液体温度，从而调节反应器内温度。由数据采集系统11和计算机12采集数据并通过光电镜头13监测反应器内水合物形成状况。真空泵6用来抽吸反应器内液体。该系统工作压力为0～30MPa，温度范围为－10℃～50℃。
具体制备过程：
1）为彻底排除反应釜和管路系统中的空气，用实验气体对他们置换两次，然后再抽真空。
2）用真空泵将反应釜、管路系统抽真空，抽真空时间约40～50 min。
3）使用天平分别称取一定质量的甘油磷脂和海藻酸配成质量浓度为12~18%和20~27%的溶液，加入蒸馏水，在搅拌釜内将温度设定在40℃～45℃范围内搅拌70~90分钟，便得到复合水合物促进剂。
3）将配制好的水合物生成促进剂加入自来水中，配成300~800ppm的促进剂水溶液注入水合物反应釜中。
4）打开单向阀（4），把高压实验气体充入反应釜，通过调压阀（2）将反应系统压力维持在实验所需的压力。
6）设定实验温度，启动实验装置的温度控制系统。利用恒温水浴（8）对反应釜（10）进行冷却，直到反应釜中的温度达到设定温度。
7）进行气体水合物形成实验。
实施例1：
选用的表面活性剂配比为12%甘油磷脂+20%海藻酸，实验气体为CO2，水溶液中促进剂浓度为300~800 ppm，温度为7.5℃。用上述方法进行实验，实验数据如表1所示。
表1 实验结果
| 实验序号 | 促进剂浓度（ppm） | 诱导时间（min） | 相平衡压力（MPa） |
| 1 | 300 | 13.3 | 2.12 |
| 2 | 400 | 12 | 2.04 |
| 3 | 500 | 9.6 | 2.05 |
| 4 | 600 | 8.0 | 1.97 |
| 5 | 700 | 6.8 | 1.86 |
| 6 | 800 | 6.7 | 1.75 |
实施例2：
选用的表面活性剂配比为18%甘油磷脂+27%海藻酸，实验气体为CO2，水溶液中促进剂浓度为300~800 ppm，温度为6.3℃。用上述方法进行实验，实验数据如表2所示。
表2 实验结果
| 实验序号 | 促进剂浓度（ppm） | 诱导时间（min） | 相平衡压力（MPa） |
| 1 | 300 | 12.8 | 2.00 |
| 2 | 400 | 11.6 | 1.89 |
| 3 | 500 | 7.9 | 1.80 |
| 4 | 600 | 6.4 | 1.73 |
| 5 | 700 | 4.9 | 1.72 |
| 6 | 800 | 4.5 | 1.72 |
Claims (3)
1.一种可降解型气体水合物促进剂，其特征在于它由甘油磷脂、海藻酸、去离子水组成；甘油磷脂和海藻酸的质量浓度分别为12～18％、20～27％，其余为去离子水；并通过下列方法制得：
1)配制水溶液：分别称取甘油磷脂和海藻酸与去离子水配成按质量计甘油磷脂浓度为12～18％和海藻酸浓度为20～27％的溶液；
2)将上述配制好的水溶液在搅拌釜内将温度设定在40℃～45℃范围内，搅拌70～90分钟，便得到可降解型水合物促进剂。
2.一种权利要求1所述可降解型气体水合物促进剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制水溶液：分别称取甘油磷脂和海藻酸与去离子水配成按质量计甘油磷脂浓度为12～18％和海藻酸浓度为20～27％的溶液；
2)将上述配制好的水溶液在搅拌釜内将温度设定在40℃～45℃范围内，搅拌70～90分钟，便得到可降解型水合物促进剂。
3.权利要求1所述可降解型气体水合物促进剂的使用方法，其特征在于，可降解型气体水合物促进剂加入自来水中，配成300～800ppm的促进剂水溶液后使用。
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