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CN104697960A - 光学元件及其制造方法 - Google Patents

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CN104697960A
CN104697960A CN201410723302.1A CN201410723302A CN104697960A CN 104697960 A CN104697960 A CN 104697960A CN 201410723302 A CN201410723302 A CN 201410723302A CN 104697960 A CN104697960 A CN 104697960A
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silicon
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CN201410723302.1A
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山田明子
山田耕平
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Abstract

本发明提供通过控制基板上的纳米粒子的粒径并抑制其偏差而改善基于LSPR的电场增强的光学元件及其制造方法。根据本发明的光学元件的制造包括：在基板上使金属沉积为粒子状的工序；以及在含有碳及硅的化合物存在下对上述粒子状的金属进行加热的工序。

Description

光学元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及光学元件及其制造方法。
背景技术
近年来，用于医疗诊断、食物饮料检查等的传感器芯片的需求增加，需要开发灵敏度高且小型的传感器芯片。为了满足上述需求，对以电化学的方法为首的多种类型的传感器芯片进行了研究。其中，从可集成化、低成本、不挑选测定环境等原因出发，采用了表面等离子体共振(SPR：Surface Plasmon Resonance)的分光分析、特别是采用了表面增强拉曼散射分光(SERS：Surface Enhanced Raman Scattering)的传感器芯片受到很高的关注。
表面等离子体是根据表面固有的界面条件而与光发生耦合的电子波的振动模式。作为激发表面等离子体的方法，存在在金属表面刻衍射光栅、使光与等离子体结合的方法和利用渐逝波的方法。例如，作为采用SPR的传感器，存在具备全反射型棱镜以及在该棱镜的表面形成的与目标物质接触的金属膜而构成的传感器。通过这种结构来检测在抗原抗体反应中有无抗原的吸附等这样的有无目标物质的吸附。
然而，在金属表面存在传播型的表面等离子体，而在金属微粒上存在局域型的表面等离子体。已知的是，在激发局域型的表面等离子体、即在表面的金属微细结构上局部存在的表面等离子体时，会引起显著增强的电场。
而且，已知的是，如果向由利用了金属粒子的局域表面等离子体共振(LSPR：Localized Surface Plasmon Resonance)形成的增强电场照射拉曼散射光，则由于表面增强拉曼散射现象，拉曼散射光被增强，并且，已提出了高灵敏度的传感器(检测装置)。通过使用该原理，可以检测各种的微量物质。
利用了LSPR的传感器其制造容易，在可见光区域可得到强LSPR效应，因此，往往使用通过向基板蒸镀或溅射银、金等金属而制作的银、金的岛(岛状)结构的芯片。在专利文献1中公开了一种芯片的制造方法，其包括在温度被调整为100℃～450℃范围内的基板上使金属粒子以不足1nm/分钟的平均高度生长速度生长的工序。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-079442号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，问题是，因为在这些具有岛结构的芯片中金属粒子的大小偏差很大，所以吸光度光谱增宽，且目标波长的吸光度变小，由LSPR(LSPR：Localized Surface Plasmon Resonance)引起的电场增强不一定变得足够大。
本发明的几个方式所涉及的一个目的在于，提供一种通过控制基板上的金属粒子的粒径并抑制其偏差而改善依靠LSPR的电场增强的光学元件及其制造方法。
用于解决技术问题的方案
本发明是为了解决上述问题的至少一部分而作出，可作为下面的方式或应用例而实现。
根据本发明的光学元件的一个方式的制造包括：在基板上使金属沉积为粒子状的工序；以及在含有碳及硅的化合物存在下对所述粒子状的金属进行加热的工序。
根据上述光学元件，由于基板上的金属粒子的粒径被控制，且抑制了粒径的偏差，从而能够得到良好的通过LSPR的电场增强。由此，根据上述光学元件，可适合用作利用SERS的传感器芯片。
在根据本发明的光学元件中，所述含有碳及硅的化合物也可以具有选自烷氧基、卤素基、及羟基中的至少一种基团。
根据上述光学元件，由于进一步抑制了基板上的金属粒子的粒径的偏差，因此能够进一步获得良好的通过LSPR的电场增强。
根据上述光学元件，可通过可见光区域的波长的激发光形成强的基于LSPR的增强电场。
在根据本发明的光学元件中，在对所述粒子状的金属进行加热的工序中，也可以将所述金属加热至80℃以上150℃以下。
在根据本发明的光学元件中，使所述金属沉积的工序也可以由成膜装置进行，也可以以所述成膜装置的沉积速度在/秒以上/秒以下、沉积时间在100秒以上3000秒以下来进行使所述金属沉积的工序。
根据本发明的光学元件的一个方式包括：基板；以及金属粒子，所述金属粒子是通过在含有碳及硅的化合物存在下加热在所述基板上沉积为粒子状的金属而形成的，所述金属粒子的平均粒径为40nm以上70nm以下，所述金属粒子相对于所述基板的表面面积的面积占有率为30％以上60％以下，所述金属粒子的粒径的偏差具有0.3以下的变动系数。
根据上述光学元件，基板上的金属粒子的平均粒径、面积占有率及粒径的偏差是合适的，因此，能够得到良好的通过LSPR的电场增强。由此，根据上述光学元件，可适合用作利用SERS的传感器芯片。
在根据本发明的光学元件中，所述金属粒子的平均粒径为51nm以上58nm以下，所述金属粒子相对于所述基板的表面面积的面积占有率为50％以上55％以下，所述金属粒子的粒径的偏差具有0.25以上0.3以下的变动系数。
在根据本发明的光学元件中，所述金属也可以为银。
根据本发明的光学元件的制造方法的一个方式包括：在基板上使金属沉积为粒子状的工序；以及在含有碳及硅的化合物存在下对所述粒子状的金属进行加热的工序。
根据上述制造方法，能够容易地制造基板上的金属粒子的粒径被控制、抑制了粒径的偏差、且可形成良好的基于LSPR的电场增强的光学元件。
附图说明
图1是基板及在基板上沉积为粒子状的金属的截面示意图。
图2是实施方式所涉及的光学元件的主要部分的截面示意图。
图3的(a)和(b)是用于说明变动系数对吸光度的波长依赖性的影响的示意图。
图4的(a)和(b)是实施例所涉及的粒子状的银及银粒子的SEM观察结果。
图5是实施例所涉及的处理前基板与处理后基板的吸收光谱。
图6的(a)和(b)是实施例所涉及的处理前基板与处理后基板的腺嘌呤及吡啶的SERS光谱。
图7的(a)～(c)是实施例所涉及的相对于腺嘌呤的SERS强度的金属粒子的平均粒径、面积占有率及粒径的变动系数的绘图。
附图标记说明
1基板、10粒子状的金属、20金属粒子、100光学元件
具体实施方式
下面，对本发明的几个实施方式进行说明。下面说明的实施方式是用于说明本发明的一个例子。下面的实施方式不对本发明进行任何限定，本发明还包括在不改变本发明的主旨的范围内所实施的各种变形方式。另外，下面所说明的构成不一定全部都是本发明所必须的构成。
1.光学元件的制造方法
本实施方式的光学元件的制造方法包括：在基板上使金属沉积为粒子状的工序；以及在含有碳和硅的化合物的存在下加热粒子状的金属的工序。图1是金属在基板上沉积为粒子状的状态的截面示意图。图2是在含有碳及硅的化合物的存在下加热粒子状的金属10而形成了金属粒子20的状态的截面示意图。
1.1.在基板上使金属沉积为粒子状的工序
在基板1上使金属沉积为粒子状的工序是使用例如真空蒸镀装置、溅射装置等成膜装置而进行的。下面，按照光学元件100、基板1、粒子状的金属10、及成膜条件的顺序进行说明。
1.1.1.光学元件
对根据本实施方式的制造方法而制造的光学元件的一个例子、即光学元件100进行说明。如图2所示，光学元件100包括：基板1、以及形成在基板1的表面上的金属粒子20。
光学元件100包括基板1、以及形成在基板1的表面上的金属粒子20，并根据本实施方式的制造方法形成具有后述的平均粒径、面积占有率、及粒径的偏差的变动系数的结构，其结果，能够应用于利用了依赖于SERS等的局域表面等离子体共振(LSPR：Localized Surface Plasmon Resonance)的电场增强效应的各种分析方法。
更具体的是，在光学元件100中，通过向形成有金属粒子20的基板1的表面照射激发光，从而能够在金属粒子20的附近产生LSPR。照射于光学元件100的激发光不被特别地限定，例如为350nm以上1000nm以下，更具体为532nm、633nm、785nm。另外，包含在激发光中的光的波长分布宽窄皆宜(例如可以为单一波长)。
如果在目标物质吸附于金属粒子20或其附近的状态下照射激发光，则与激发光的波长偏离目标物质的振动能量的量的波长的光(拉曼散射光)被散射。该散射是表面增强拉曼散射(SERS：Surface Enhanced RamanScattering)，拉曼散射光增强至102倍～1014倍。于是，通过对该SERS光进行分光处理，能够高灵敏度地得到目标物质的种类(分子种类)所固有的光谱(指纹光谱)。作为目标物质，可列举细菌、病毒、蛋白质、核酸、各种抗原/抗体等生物体相关物质、包括无机分子、有机分子、高分子的各种化合物。
例如，利用光学元件100的光的增强度，能够用于增强无机分子、有机分子、高分子等各种微量物质的拉曼散射光。
光学元件100由于具有高增强度，所以例如能够在医疗/健康、环境、食品、公共安全等领域在用于高灵敏度、高精度、快速且简便地检测目标物质的传感器中使用。
1.1.2.基板
在本实施方式的制造方法中使用的基板1不被特别地限定。作为基板1，例如可列举玻璃基板、硅基板、树脂基板等。基板1优选至少其表面为绝缘性。另外，基板1也可以具有层叠有多层的结构。
作为层叠有多层的基板1的例子，可列举在玻璃基板上形成有金属层并在该金属层上形成有电介质层的基板，此时的基板1的表面可作为电介质层。在该例中，金属层例如可以由银、金、铝、铜、铂及它们的合金等形成。另外，电介质层例如可由SiO2、Al2O3、TiO2、高分子、ITO(IndiumTin Oxide：铟锡氧化物)等形成。该例中的金属层及电介质层的厚度是任意的，但可以考虑传播型等离子体共振(PSPR)、干涉效应而设计。在对基板1采用这种多层的层叠结构时，在光学元件100中，有时不仅能够得到利用了局域型等离子体的电场增强，而且还能得到利用了传播型等离子体、干涉效应的电场增强。
设置粒子状的金属10的基板1表面的平面形状不被特别限定。设置粒子状的金属10的基板1表面也可以具有凹凸，但从在后述的加热工序中达到好的结构变化、面积占有率的观点出发，优选为平面。
在此，虽然使用的是平面的表述，但该表述并非指表面没有一点凹凸的平坦(smooth)的数学上的严格的平面。例如，有时在表面上会存在由构成原子引起的凹凸、由构成物质的次级结构(结晶、颗粒(粒塊)、晶界)引起的凹凸等，从微观上说有时并不是严格的平面。但是，即使在这样的情况下，从更宏观上来说，这些凹凸并不显眼，在观测上即使将表面称之为平面也无妨。因此，在本说明书中，如果从更宏观上来说能够当成是平面，则便称之为平面。
另外，在本说明书中，在对粒子状的金属10、金属粒子20进行描述时，有时会将基板1的形成粒子状的金属10、金属粒子20的面的法线方向或基板1的厚度方向称为厚度方向、高度方向等。另外，俯视观察(俯看)基板1、粒子状的金属10及金属粒子20是指，从沿该厚度方向、高度方向的方向观察。
1.1.3.粒子状的金属
在俯视观察时，本工序中沉积的粒子状的金属10可以为圆形、椭圆形、多边形、不规则形状或将它们组合后的形状。如图1所示，粒子状的金属10在基板1的表面形成为所谓的岛状。因此，在俯视观察时，状态为基板1的表面从相邻的粒子状的金属10之间露出。
粒子状的金属10例如可以由银、金、铝、铜、铂及它们的合金等形成。这些材质中，从形成为金属粒子20时通过照射可见光区域的光而能产生局域等离子体共振(LSPR)的观点出发，粒子状的金属10的材质更优选为银、金。
当俯视观察时，粒子状的金属10具有2nm以上不足70nm的平均粒径。该平均粒径可使用SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)、TEM(Transmission Electron Microscope：透射式电子显微镜)等而通过图像处理等通用方法来求得。另外，平均粒径也可以设为通过图像处理等得到的平均圆当量直径(平均円相当径)。粒子状的金属10的高度方向的大小(高度)不被特别地限定，例如，可以设为1nm以上60nm以下。
于是，经过后述的“1.2.在含有碳及硅的化合物的存在下加热粒子状的金属的工序”，粒子状的金属10成为金属粒子20。
1.1.4.成膜条件
在基板1上形成粒子状的金属10的工序例如使用真空蒸镀装置、溅射装置等成膜装置来进行。成膜装置可以为物理蒸镀及化学蒸镀中的任一方式。作为成膜装置，例如可以应用通常用于半导体制造的装置。
通过使用成膜装置在基板1上沉积金属来进行本工序。在本工序中，在基板1上沉积比形成金属膜更少量的金属。
通常，成膜装置具有称作沉积速度的特性。成膜装置的沉积速度(成膜速度)例如可以通过使金属在成膜对象物上沉积为膜状并测定沉积为规定厚度所需的时间(沉积时间)而求得。沉积比形成金属膜更少量的金属时的沉积速度相当于如上所述形成膜的状态下所求得的沉积速度。可通过装置的种类、各种条件来改变沉积速度。
本工序在能够使金属10在基板1上形成为粒子状的范围内进行。在本工序中，作为所设定的条件，可列举沉积速度、沉积时间、基板温度、室内压力、基板种类、金属种类等。为了在基板1上形成粒子状的金属10所设定的这些条件彼此相关。作为装置的条件的设定范围的例子，沉积速度可设为/秒以上/秒以下、沉积时间可设为0.1秒以上3600秒以下、基板温度可设为-100℃以上1000℃以下，室内压力可设为10-9Pa以上10-3Pa以下。
为了形成平均粒径为2nm以上且不足70nm的值的粒子状的金属10，通过使上述各种条件中的沉积速度为/秒以上/秒以下、沉积时间为100秒以上3000秒以下，从而可以在广范围内选择其它条件。
这样，可以使金属10在基板1上沉积为粒子状。
1.2.在含有碳及硅的化合物的存在下加热粒子状的金属的工序
本实施方式的光学元件100的制造方法包括在含有碳及硅的化合物的存在下加热按上述这样形成于基板1上的粒子状的金属10的工序。
1.2.1.含有碳及硅的化合物
作为含有碳及硅的化合物，可列举硅(Si)原子与碳(C)原子直接结合的有机硅烷化合物、以及硅(Si)原子与碳(C)原子通过氧(O)原子、硫(S)原子、氮(N)原子、磷(P)原子等而结合的有机硅烷化合物。
含有碳及硅的化合物也可以具有烷氧基、卤素基以及羟基中的至少之一作为与硅原子结合的基团。而且，含有碳及硅的化合物除这些基团以外，还可以具有烷基、烯基、芳基等中的至少之一结合于硅原子的结构。另外，这些基团既可以具有也可以不具有支链，可以是取代的也可以是非取代的。而且，含有碳及硅的化合物也可以通过硅氧烷键、硅-硅键等而包含多个硅。
作为含有碳和硅的化合物的具体例，可列举三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷(thexyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷(trimethylphenoxysilane)、甲基三(烯丙氧基)硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、甲基硅醇钠等。
1.2.2.在含有碳及硅的化合物的存在下加热
本工序是在将形成有粒子状的金属10的基板1配置于密闭空间并使含有碳及硅的化合物与粒子状的金属10以及基板1的设有粒子状的金属10的面接触的状态下而进行的。密闭空间不被特别地限定。作为密闭空间，也可以采用在上述的形成粒子状的金属10的工序中使用的成膜装置的室。另外，也可以采用可形成密闭空间的密闭容器。
通过向密闭空间中导入形成有粒子状的金属10的基板1以及含有碳及硅的化合物(不限导入顺序)，能够使含有碳及硅的化合物与粒子状的金属10以及基板1的设有粒子状的金属10的面接触。在该状态下的封闭空间的压力不被特别地限定，例如，可以设为10-2Pa以上106Pa以下。另外，通过加热/冷却，密闭空间的压力也可以变化。
除了含有碳及硅的化合物以外，密闭空间内还可以存在其它物质。作为这样的其它物质，可列举氮气、氧气、二氧化碳、水等空气中所含的成分、氩、氦等惰性气体、及它们的混合物等。另外，如果在密闭空间内存在水(水蒸气)，则含有碳及硅的化合物会与水发生反应，可能会防碍本工序，所以最好是通过氮气置换(nitrogen substitution)等将密闭空间内的水分量尽可能地去除。
导入密闭空间内的含有碳及硅的化合物的量根据粒子状的金属10的量、基板1的设置有粒子状的金属10的面的面积等而适当选择，但也可以导入相对于它们而言多余的量。如此一来，能够可靠地使含有碳及硅的化合物与粒子状的金属10以及基板1的表面接触。
在本工序中，在含有碳及硅的化合物与粒子状的金属10以及基板1的设有粒子状的金属10的面接触的状态下，将粒子状的金属10及基板1加热至80℃以上150℃以下。如果加热粒子状的金属10及基板1的温度(达到温度)不足80℃，则粒子状的金属10或基板1的设有粒子状的金属10的面有时很难与含有碳及硅的化合物发生反应，存在不能形成金属粒子20的情况。另外，如果加热粒子状的金属10及基板1的温度(达到温度)比150℃高，则含有碳及硅的化合物可能发生分解，存在不能形成金属粒子20的情况。
本工序的加热时间限定在粒子状的金属10及/或基板1的设有粒子状的金属10的面与含有碳及硅的化合物发生反应的范围即可，比到反应结束的时间长短皆可。发明人确认如果设定加热时间为1.5小时～3小时，则对得到金属粒子20而言是充分的。
作为具体的加热方法，当使用真空室时，通过加热机构加热基板1，能够将基板1及粒子状的金属10加热至该温度。另外，使用密闭容器时，通过向能够加热整个密闭容器的恒温槽导入密闭容器并进行加热，从而能够将基板1及粒子状的金属10加热至该温度。
在本工序中，粒子状的金属10及/或基板1的表面与含有碳及硅的化合物发生反应，粒子状的金属10变化为金属粒子20。另外，在本工序中，既可以基板1的表面及粒子状的金属10中任一方与含有碳及硅的化合物反应，也可以两者均与之反应。
1.2.3.金属粒子
由本工序形成的金属粒子20具有粒子状的形状。当俯视观察时，金属粒子20可以为圆形、椭圆形、多边形、不规则形状或它们组合而成的形状。金属粒子20在基板1的表面形成为所谓的岛状。因此，俯视观察时，状态为基板1的表面(或反应后的表面)在相邻的金属粒子20之间露出。
金属粒子20也可以由包含用于粒子状的金属10的金属与含有碳及硅的化合物的反应生成物的材质形成。此时，金属粒子20可以为以用于粒子状的金属10为核、以反应生成物为壳的结构。当采用银、金作为粒子状的金属10的材质时，金属粒子20可通过照射可见光区域的光而产生LSPR。
通过本工序的反应产生的金属粒子20与反应前的粒子状的金属10相比较，平均粒径变大，各粒子的粒径偏差变小。
1.2.4.金属粒子的结构
在俯视观察时，经本工序而形成的金属粒子20具有40nm以上70nm以下、优选45nm以上65nm以下、更优选50nm以上60nm以下、特别优选51nm以上58nm以下的平均粒径(平均粒子直径)。经本工序而形成的金属粒子20具有比经本工序前的粒子状的金属10的平均粒径大的平均粒径。金属粒子20的高度方向的大小(高度)不被特别地限定，例如可以设为1nm以上70nm以下。
另外，经本工序，基板1上的金属粒子20成为30％以上60％以下的面积占有率。在此，面积占有率是指，在俯视观察中金属粒子20的面积相对于基板1的形成有金属粒子20的部分的面积所占的比例。经本工序，金属粒子20的面积占有率小于经本工序前的基板1上的粒子状的金属10的面积占有率。即，通过本工序使粒子状的金属10变化为金属粒子20时，基板1上的配置、形状、结构等也发生变化，基板1的表面(或者基板1的反应后的表面)的露出面积增大。
通过本工序，能够使金属粒子20的面积占有率缩小，所以粒子间的间隔增大，能够使目标物质容易地进入此间隙。由于在金属粒子20的粒子间的间隙，LSPR的强度增大，所以金属粒子20的粒子间的间隙为电场增强度高的所谓的热点(ホットスポット)。因此，经本工序，目标物质容易接近热点，例如，能够进一步增强目标物质的拉曼散射光。如果面积占有率太小，则金属粒子20间的间隔变得过大，从而存在无法获得由粒子间相互作用引起的LSPR的强的增强电场效果的情况，从这个观点出发，金属粒子20的面积占有率更优选为30％以上60％以下，进一步优选为50％以上55％以下。
进一步地，经本工序，基板1上的金属粒子20的粒径偏差成为0.3以下(30％以下)的变动系数。在此，变动系数(CV：Coefficient ofVariation)由下式(1)表示。
[数学式1]
CV = σ x ‾ . . . ( 1 )
(σ：粒径的标准偏差、粒径的算术平均值)
另外，算术平均的粒径及粒径(分布)的标准偏差分别由下式(2)和式(3)表示。
[数学式2]
x ‾ = Σ i = 1 n x i n . . . ( 2 )
σ = Σ i = 1 n ( x i - x ‾ ) n . . . ( 3 )
在此，Xi表示第i个粒子的粒径，n表示粒子的数量。可使用SEM、TEM等来通过图像处理等通用方法求得金属粒子20的粒径(直径)。另外，也可以将通过图像处理等得到的圆当量直径(円相当直径)作为粒径。另外，求得这些值时，n优选为30以上、更优选为50以上、进一步优选为100以上。
图3是用于说明变动系数对吸光度的波长依赖性的影响的示意图。如图3的(a)所示，当变动系数大、即粒径的偏差大时，基于各金属粒子20的吸收光谱(图中细线)的分布相对于波长增宽。相对于此，如图3的(b)所示，当变动系数小、即粒径的偏差小时，基于各金属粒子20的吸收光谱(图中细线)的分布相对于波长变窄。
由此，与变动系数大时(图3的(a))相比，当变动系数小时(图3的(b))，基于基板1上的全体金属粒子20的吸收光谱(图中粗线)更尖(半值宽度更小)，并且吸光度的最大值更大。一般认为，吸光度越高，则其波长下激发的LSPR的电场增强度越大。因此，当变动系数小时，通过适当选择激发波长和平均粒径，从而能够得到更大的LSPR增强电场。换言之，经本工序，金属粒子20的粒径趋于一致，粒径的偏差变小，从而提高了特定波长下的通过LSPR的电场增强。
另外，如果变动系数小，则某波长下的通过LSPR的增强度变大，但如果偏差过小，则LSPR的吸光度变得容易偏离激发光或拉曼散射光的波长。由此，存在更优选具有某种程度的偏差的情况。因此，基板1上的金属粒子20的粒径的变动系数更优选为0.15以上0.3以下(15％以上30％以下)、进一步优选为0.25以上0.3以下(25％以上30％以下)。
1.3.作用效果
由于本实施方式的光学元件的制造方法包括：在基板1上使金属10沉积为粒子状的工序；以及在含有碳及硅的化合物的存在下加热粒子状的金属10的工序，从而能够容易地制造控制了基板1上的金属粒子20的粒径并抑制了粒径的偏差的光学元件100。
另外，在根据本实施方式的制造方法制造的光学元件100中，由于形成于基板1上的金属粒子20具有40nm以上70nm以下的平均粒径、30％以上60％以下的面积占有率、以及0.3以下的粒径变动系数，所以能够呈现由LSPR引起的高电场增强度。由此，能够增强各种微量目标物质的拉曼散射光，能够在用于高灵敏度、高精度、迅速且简便地检测目标物质的传感器中使用。
2.实施例
下面将示出几个实施例来进一步说明本发明，但本发明不限于下面的例子。
图4中示出对下述两个例子进行SEM观察后的结果，一个例子为在玻璃基板上使银沉积为粒子状的状态(图4的(a))，另一个例子为在癸基三甲氧基硅烷(デシルトリメトキシシラン)存在下，以100℃对(图4的(a))的粒子状的银加热3个小时后的状态(图4的(b))。
粒子状的银是通过按/秒的沉积速度、500秒(假设不是形成为粒子状而是形成为膜状时，相当于10nm的厚度)的时间将银蒸镀于玻璃基板(厚度0.2mm、大小10mm×10mm)上而形成的。蒸镀装置是使用Biemtron(ビームトロン)株式会社制造的UHV蒸镀成膜装置。基板温度设为25℃，室内压力设为4.0×10-5Pa。
对得到的玻璃基板的沉积有银的面进行SEM观察，如图4的(a)所示，在玻璃基板上，俯视观察的粒径(直径)为数十nm左右的银形成为岛状(下面将该基板称为“处理前基板1”)。由此可知，在使金属于基板上沉积为粒子状的工序中，通过将沉积速度设为/秒以上/秒以下左右、将沉积时间设为100秒以上3000秒以下左右来使金属沉积，从而可得到配置为岛状的金属。
另外，确认了，对图4的(a)的沉积有银的玻璃基板(处理前基板1)从沉积有银的面一侧照射可见光区域(633nm)的波长的激光后，局域表面等离子体共振(LSPR)被激发，在粒子状的银之间产生强的电场增强。
将这样得到的配置有粒子状的银的玻璃基板(处理前基板)放入氮气氛的密闭容器(容积0.2L)，并加入20μL癸基三甲氧基硅烷后密闭。然后，将密闭容器导入设定为100℃的恒温槽并加热3个小时。
然后，在图4的(b)中示出用SEM观察得到的玻璃基板上的形成有银粒子(金属粒子)的面的结果。通过与癸基三甲氧基硅烷一起进行加热处理，从而银粒子(金属粒子)的粒径与原来的粒子状的银(图4的(a))相比稍大，粒径的偏差变小(下面将该基板称为“处理后基板1”)。从图4所示的SEM图像求得各粒子的粒径(直径)，并使用上述的式(1)～式(3)算出平均和标准偏差、变动系数。所测定的粒子的数量(n)均设为100。另外，设定一边为1μm的正方形区划，分别求出面积占有率。
另外，与上述处理前基板1及处理后基板1同样地制作处理前基板2及处理后基板2。
处理前基板1、2及处理后基板1、2各自的平均粒径、面积占有率、变动系数的值在表1中示出。
表1：
从表1来看可知，通过与癸基三甲氧基硅烷一起进行加热处理，从而在处理后基板1上，银粒子的平均粒径从处理前基板1的39.9nm增大至57.1nm，表示粒径的偏差情况的变动系数从处理前基板1的35.9％缩小至29.9％。在处理后基板1上，粒径趋于一致，偏差变小，从而有望提高特定波长下的基于LSPR的电场增强。
同样地，通过与癸基三甲氧基硅烷一起进行加热处理，从而在处理后基板2上，银粒子的平均粒径从处理前基板2的30.8nm增大至51.6nm，表示粒径的偏差情况的变动系数从处理前基板2的56.7％缩小至25.1％。在处理后基板2上，粒径趋于一致，偏差变小，从而有望提高特定波长下的基于LSPR的电场增强。
另外，关于银(粒子状的银及银粒子)相对于基板面积的面积占有率，处理前基板1、2分别为74.4％、64.2％，而处理后基板1、2分别为54.2％、54.3％。认为通过粒子(金属粒子)间的间隔稍微扩大，变化为了物质容易进入电场增强强的部位(热点)的结构。
图5中示出处理前基板1与处理后基板1的吸收光谱(使用白色光源)。认为吸光度越高，则其波长下激发的LSPR的电场增强度越大。与处理前基板1相比，处理后基板1的吸光度在400nm～700nm的范围更大，有望提高基于LSPR的电场增强。
然后，通过SERS测定，验明在处理后基板1上基于LSPR的增强度是否提高。作为目标分子，使用腺嘌呤、吡啶。作为腺嘌呤测定用的样品，采用将7.4×10-7mol/L的腺嘌呤的水溶液滴落至基板上并使其干燥后的基板。另外，吡啶的测定是边使基板暴露于吡啶饱和蒸汽中，边进行SERS测定。测定条件是：在腺嘌呤的测定中，使波长为632.8nm的激光以2mW的强度曝光10秒，在吡啶的测定中，使波长为632.8nm的激光以0.5mW的强度曝光30秒来进行测定。
吡啶的测定是分别对处理前基板1及处理后基板1进行，腺嘌呤的测定是分别对处理前基板1、2及处理后基板1、2进行。图6是对处理前基板1、处理后基板1各自的腺嘌呤(图6的(a))及吡啶(图6的(b))的SERS光谱。另外，表1中一并记载了在各基板观测到的SERS强度。
与处理前基板相比，在处理后基板上，腺嘌呤、吡啶均大幅提高了SERS强度。就腺嘌呤而言，从处理前基板1、2的480 count、530 count增至处理后基板1、2的1950 count、2200 count，提高4倍左右，在吡啶的情况下，从处理前基板1的1060 count增至处理后基板1的20280 count，提高20倍左右。
这些结果考虑是因为，通过在癸基三甲氧基硅烷(含有碳及硅的化合物)的存在下进行加热处理，从而银粒子的岛结构发生结构变化，粒径变大，粒径的偏差减少，由此，波长633nm的激发光下的LSPR的电场强度提高。
图7是针对上述腺嘌呤的SERS测定绘制了腺嘌呤的SERS强度与粒子状的银或银粒子的平均粒径(图7的(a))、面积占有率(图7的(b))以及变动系数(图7的(c))的曲线图。由图7的(a)可知，银粒子的平均粒径在40nm以上时，SERS强度急剧增大。另外，银粒子的平均粒径在51nm以上58nm以下时，可确认得到了大的SERS强度。由图7的(b)可知，银粒子的面积占有率在60％以下时，SERS强度急剧增大。另外，银粒子的面积占有率在50％以上55％以下时，可确认得到了大的SERS强度。由图7的(c)可知，银粒子的粒径的变动系数在0.3(30％)以下时，SERS强度急剧增大。另外，银粒子的粒径的变动系数在0.25(25％)以上0.3(30％)以下时，可确认得到了大的SERS强度。
本发明不限于上述实施方式，可以有进一步的各种变形。例如，本发明包括与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如功能、方法及结果相同的构成、或者目的及效果相同的构成)。另外，本发明包括对实施方式中说明的构成中的非本质部分进行置换后的构成。另外，本发明包括能与实施方式中说明的构成起到相同的作用效果的构成或能达到相同的目的的构成。另外，本发明包括在实施方式中说明的构成中加入了公知技术的构成。

Claims (8)

1.一种光学元件，其特征在于，所述光学元件的制造包括：
在基板上使金属沉积为粒子状的工序；以及
在含有碳及硅的化合物存在下对所述粒子状的金属进行加热的工序。
2.根据权利要求1所述的光学元件，其特征在于，
所述含有碳及硅的化合物具有选自烷氧基、卤素基、及羟基中的至少一种基团。
3.根据权利要求1或2所述的光学元件，其特征在于，
在对所述粒子状的金属进行加热的工序中，将所述金属加热至80℃以上150℃以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光学元件，其特征在于，
使所述金属沉积的工序由成膜装置进行，
以所述成膜装置的沉积速度在/秒以上/秒以下、沉积时间在100秒以上3000秒以下来进行使所述金属沉积的工序。
5.一种光学元件，其特征在于，包括：
基板；以及
金属粒子，所述金属粒子是通过在含有碳及硅的化合物存在下加热在所述基板上沉积为粒子状的金属而形成的，
所述金属粒子的平均粒径为40nm以上70nm以下，
所述金属粒子相对于所述基板的表面面积的面积占有率为30％以上60％以下，
所述金属粒子的粒径的偏差具有0.3以下的变动系数。
6.根据权利要求5所述的光学元件，其特征在于，
所述金属粒子的平均粒径为51nm以上58nm以下，
所述金属粒子相对于所述基板的表面面积的面积占有率为50％以上55％以下，
所述金属粒子的粒径的偏差具有0.25以上0.3以下的变动系数。
7.根据权利要求1或5所述的光学元件，其特征在于，
所述金属为银。
8.一种光学元件的制造方法，其特征在于，包括：
在基板上使金属沉积为粒子状的工序；以及
在含有碳及硅的化合物存在下对所述粒子状的金属进行加热的工序。
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