CN104694166B - 一种分级热解气化系统及其应用、制革废弃物的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分级热解气化系统及其应用、制革废弃物的处理方法。所述分级热解气化系统包括一第一回转窑和一第二回转窑，所述第一回转窑包括一皮革碎料进料口、一高温烟气进口、一中温烟气出口、一第一粗燃气出口和一副产物出料口，所述第二回转窑包括一皮革污泥进料口、一中温烟气进口、一低温烟气出口、一第二粗燃气出口和一污泥灰渣出料口，所述第一回转窑的所述中温烟气出口与所述第二回转窑的所述中温烟气进口相连通，所述高温烟气进口与一二燃室相连通，所述第一粗燃气出口和/或所述第二粗燃气出口还与所述二燃室相连通。本发明提供的制革废弃物的处理方法清洁、高效，制革废弃物减量化可达90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种分级热解气化系统及其应用、制革废弃物的处理方法。
背景技术
近年来，随着经济和社会的快速发展，中国已经在世界上确立了皮革生产大国、贸易大国和消费大国的地位，主要产品的产量均居世界前列；其中，制革产量7.2亿平方米，约占世界总量的1/5。中国皮革行业的产品50％以上用于出口，皮革产品出口金额占全国出口总额的4％，年均出口创汇达400多亿美元，为国内出口创汇大户。在制革工业的快速发展和繁荣的背后，由于产业形态和加工方式所致，却加重了对环境的污染，很多制革聚集区域显现出严重的环境污染。目前大陆地区制革工业每年约产生250万吨的固体废弃物，其中皮革副产物(皮革碎料等)约为150多万吨，制革污泥100多万吨(含水率为70％)，约占全国污泥总量的1/10。
制革废弃物是含有重金属铬的有机废物，主要包括皮革污泥和皮革碎料等。重金属铬离子具有相当的毒性，六价铬离子比三价铬离子的毒性高一百倍，可以导致多种疾病甚至癌症的发生。目前我国现有的皮革污泥处理方法主要有填埋、堆肥农用和焚烧。填埋时易污染地下水环境、排放大量甲烷等温室气体。堆肥农用则存在着污泥中的重金属成分对土壤的污染问题。通过焚烧处理可以迅速和较大程度地使污泥达到减量化，又利用了污泥中的能源；但是，焚烧前一般需要对污泥进行干燥处理，不仅消耗能量，而且还会产生大量难治理的恶臭尾气；此外，污泥焚烧时会排放大量的SO2和NOx等污染物，而且还会产生二噁英等有机污染物。更为严重的是，由于制革污泥中含有三价铬元素，在氧化性气氛中燃烧，三价铬就会变成剧毒的六价铬，会导致更为严重的环境污染。
近年来为减少焚烧过程中污染物的排放，人们提出了热解与气化的方法。有机废物热解与气化过程是在高温和还原性(或无氧)气氛下进行，不会生成SO2、NOx和二噁英等污染物。现有的有机废物热解与气化工艺主要采用固定床、直接接触式回转窑和流化床等，如CN201120341172.7，CN201120552371.2，CN201010168359.1，CN201010128474.6的相关技术。这些处理方式多采用单级处理或间歇操作，一般处理规模较小且效率较低，也不利于多种产物的分级合理利用，难以处理每年我国产生的巨量有机废物；作为氧化剂的气流与物料直接接触，易挟带大量飞灰，后续除尘负担很重，同时也会大大降低产物燃气的品质；反应器内的温度较低，有机物质的分解不彻底，固定碳无法完全反应；系统设计不完善，综合利用效率低。
综上所述，目前我国迫切需要对制革废弃物等有机废物进行大规模高效无害化处理和资源化利用的技术。该现状亟待解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的处理制革废弃物的热解与气化方法的处理规模较小、效率较低、不利于多种产物的分级合理利用的缺陷，而提供了一种分级热解气化系统及其应用、制革废弃物的处理方法。本发明提供的制革废弃物的处理方法清洁、高效，制革废弃物减量化可达90％以上。
本发明提供了一种分级热解气化系统，其包括一第一回转窑和一第二回转窑，所述第一回转窑包括一皮革碎料进料口、一高温烟气进口、一中温烟气出口、一第一粗燃气出口和一副产物出料口，所述第二回转窑包括一皮革污泥进料口、一中温烟气进口、一低温烟气出口、一第二粗燃气出口和一污泥灰渣出料口，所述第一回转窑的所述中温烟气出口与所述第二回转窑的所述中温烟气进口相连通，所述高温烟气进口与一二燃室相连通，所述第一粗燃气出口和/或所述第二粗燃气出口还与所述二燃室相连通。
本发明中，较佳地，所述第一回转窑和所述第二回转窑的结构相同。
本发明中，所述第一粗燃气出口和/或所述第二粗燃气出口用于为所述二燃室提供原料，即使粗燃气在所述二燃室内燃烧产生高温烟气，该高温烟气通过所述高温烟气进口为所述第一回转窑提供热量。
本发明中，较佳地，所述第一粗燃气出口和/或所述第二粗燃气出口还依次与一第一急冷室、一除尘净化器相连通，用于将粗燃气转化为高热值的清洁燃气，主要成分为CO、H2和CH4，可用于生产蒸汽、合成氨、甲醇和发电等。本发明中，所述低温烟气出口较佳地还依次与一余热锅炉、一第二急冷室、一换热器和一除尘净化器相连通，用于将所述低温烟气出口排出的低温烟气降温、除尘，使之转化为洁净烟气达标排出。
其中，按照本领域常规，所述余热锅炉一般还包括一蒸汽出口；所述除尘净化器还包括一洁净烟气出口。
其中，所述皮革污泥进料口较佳地还与所述换热器连接，所述换热器用于预热进入所述皮革污泥进料口的原料。
本发明还提供了上述分级热解气化系统在处理制革废弃物上的应用。
本发明还提供了一种制革废弃物的处理方法，其采用上述分级热解气化系统进行，其包括以下步骤：将皮革碎料经过所述第一皮革碎料进料口进入所述第一回转窑，经所述第一回转窑热解气化，从所述高温烟气进口进入的高温烟气为所述第一回转窑提供热量，热解气化得到的粗燃气、副产物分别从所述第一粗燃气出口、所述副产物出料口排出，得到的中温烟气经所述中温烟气出口排出，并进入所述第二回转窑；同时，皮革污泥经过所述皮革污泥进料口进入所述第二回转窑，经所述第二回转窑热解气化，从所述中温烟气进口进入的中温烟气为所述第二回转窑提供热量，热解气化得到的低温烟气、粗燃气和污泥灰渣分别从所述低温烟气出口、所述第二粗燃气出口和所述污泥灰渣出料口排出。
本发明中，按照本领域常规，所述的制革废弃物一般包括皮革碎料和皮革污泥。其中，所述的皮革碎料为本领域常规的皮革碎料，是指制革过程中产生的皮革碎片(屑)和下脚料等，含水率约50％，污泥干基热值约13MJ/kg。所述的皮革污泥为本领域常规的皮革污泥，是指制革过程中污水经处理后产生的生化污泥，含水率约80％，污泥干基热值约12MJ/kg。
本发明中，经过所述换热器处理后的皮革污泥的含水率较佳地为不超过30％。
本发明中，所述第一回转窑和/或所述第二回转窑的温度较佳地为800～1000℃。按照本领域常规，所述第一回转窑和所述第二回转窑均为无氧环境。
本发明中，所述皮革碎料和所述皮革污泥中的有机物分别在所述第一回转窑和所述第二回转窑中、在无氧、高温条件(800～1000℃)下热解气化(高温下皮革中的固定碳与水蒸气发生反应C+H2O＝CO+H2)，最终生成高温粗燃气。
本发明中，所述第一回转窑和/或所述第二回转窑的操作压力较佳地为常压或负压，更佳地为-30.0Pa～10.0Pa(该数值表示相对于当时、当地的大气压的表压)。
本发明中，所述皮革碎料在所述第一回转窑和/或所述皮革污泥在所述第二回转窑中的反应时间可以根据制革废弃物的气化反应动力学特性来确定，较佳地为10～100分钟。
本发明中，较佳地，粗燃气在所述二燃室的燃烧温度大于1100℃，停留时间大于2s。
本发明中，减量化是指在污染物处理过程中，通过破碎、焚烧、热解等处理方法，减少污染物的体积，从而方便运输和处置，其单位为体积百分比。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明提供的分级热解气化系统可对制革废弃物等有机废物进行无害化处理和资源化利用，制革废弃物减量化可达90％以上，可连续操作和大规模生产，产物为洁净的燃气，为制革废弃物等有机废物的高效、环保、资源化利用探索一条新的途径，具有显著的经济和环境效益，符合我国发展循环经济和生态工业的需求。
2、本发明提供的制革废弃物的处理方法使制革废弃物在高温和还原性(或无氧)气氛下进行反应，不会生成SO2、NOx和二噁英等污染物，洁净环保。
3、本发明提供的分级热解气化系统利用部分燃气提供制革废弃物自身热解气化所需的热量，整个过程不需要额外增加能量，可生产高热值燃气，同时副产蒸汽；对高铬含量的皮革碎料和低铬含量的皮革污泥分别高温热解气化，避免不同Cr2O3含量的气化渣掺混；制革废弃物最终的固体产物为气化后的固废渣，不含有机物质，最终的气体产物为高品质燃气，同时还副产蒸汽，皮革碎料气化渣中Cr2O3含量大于40％，可回收循环利用或者作为产品出售，可用于建筑材料和铺路等，有效解决了铬污染的问题。
附图说明
图1为实施例1中分级热解气化系统的结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，具体的压力值均为以当时、当地的大气压为基准的表压。
实施例1
本实施例提供的分级热解气化系统如图1所示。所述分级热解气化系统包括一第一回转窑1和一第二回转窑2，所述第一回转窑1包括一皮革碎料进料口101、一高温烟气进口102、一中温烟气出口103、一第一粗燃气出口104和一副产物出料口105，所述第二回转窑2包括一皮革污泥进料口201、一中温烟气进口202、一低温烟气出口203、一第二粗燃气出口204和一污泥灰渣出料口205，所述第一回转窑1的所述中温烟气出口103与所述第二回转窑2的所述中温烟气进口202相连通。
其中，所述第一回转窑1和所述第二回转窑2的结构相同。
所述高温烟气进口102还与一二燃室3相连通。所述第一粗燃气出口104和/或所述第二粗燃气出口204还与所述二燃室3相连通，用于为所述二燃室3提供原料，即使粗燃气在所述二燃室3内燃烧产生高温烟气，该高温烟气通过所述高温烟气进口102为所述第一回转窑1提供热量。粗燃气在所述二燃室3的燃烧温度大于1100℃，停留时间大于2s。
所述第一粗燃气出口104和/或所述第二粗燃气出口204还依次与一第一急冷室4、一除尘净化器5相连通，用于将粗燃气转化为高热值的清洁燃气，主要成分为CO、H2和CH4，可用于生产蒸汽、合成氨、甲醇和发电等。
所述低温烟气出口203还依次与一余热锅炉6、一第二急冷室7、一换热器8和一除尘净化器9相连通，用于将所述低温烟气出口203排出的低温烟气降温、除尘，使之转化为洁净烟气达标排出。
其中，所述余热锅炉6还包括一蒸汽出口601；所述除尘净化器9还包括一洁净烟气出口901。
其中，所述皮革污泥进料口201还与所述换热器8连接，所述换热器8用于预热进入所述皮革污泥进料口201的原料。
本实施例中，制革废弃物的处理方法具体如下：将皮革碎料经过所述第一皮革碎料进料口101进入所述第一回转窑1的中心转动窑体，经所述第一回转窑1热解气化，所述第一回转窑1为无氧、高温(900℃)、常压环境，从所述高温烟气进口102进入的高温烟气为所述第一回转窑1提供热量，热解气化50分钟得到的粗燃气、副产物分别从所述第一粗燃气出口104、所述副产物出料口105排出，得到的中温烟气经所述中温烟气出口103排出，并进入所述第二回转窑2；同时，皮革污泥经过所述换热器8的初步预热处理后，经过所述皮革污泥进料口201进入所述第二回转窑2的中心转动窑体，经所述第二回转窑2热解气化，所述第二回转窑2的无氧、温度、压力环境和反应时间均同所述第一回转窑1，从所述中温烟气进口202进入的中温烟气为所述第二回转窑2提供热量，热解气化得到的低温烟气、粗燃气和污泥灰渣分别从所述低温烟气出口203、所述第二粗燃气出口204和所述污泥灰渣出料口205排出。
本实施例提供的制革废弃物的处理方法对高铬含量的皮革碎料和低铬含量的皮革污泥分步高温热解气化，避免了不同Cr2O3含量的气化渣掺混。所述副产物出料口105排出的副产物为纯度大于40％的铬渣，铬渣的主要成分为Cr2O3，所述百分比为质量百分比。得到的铬渣可回收循环利用或者作为产品出售。
实施例2
本实施例的分级热解气化系统的结构同实施例1。具体的制革废弃物的处理方法如下：以日处理百吨制革废弃物规模的分级热解气化系统为例，其中皮革污泥约80吨/天(含水约80％)，皮革碎料约20吨/天(含水约50％)其成分如表1所示，热值如表2所示。符号含义：水分(M)、灰分(A)、挥发分(V)和固定碳(FC)。下标符号含义：收到基(ar)：样品的状态为收到该批样品所处的状态；干燥基(d)：样品所处的状态为无水分状态。
表1成分分析
表2热值分析(干基)
| 物质 | 皮革碎料 | 皮革污泥 |
| 热值(MJ/kg) | 13.699 | 12.645 |
工艺操作条件和产物指标如下：
所述第一回转窑和所述第二回转窑为无氧环境，压力为常压，温度为900℃，反应时间为50分钟。处理后制革废弃物体积减少90％以上，气化灰渣热灼减率小于3％，回收皮革碎料气化铬渣中Cr2O3含量大于40％；主产物燃气热值(高位)≥15MJ/m3；烟气排放符合《危险废物焚烧污染控制标准》GB18484-2001和《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996的要求。
由此可见，本实施例可对制革工业中产生的皮革污泥和皮革碎料进行分步无害化处理和资源化利用，气化后产生高品质的合成气，并可对物料气化后高铬含量的气化灰渣进行回收。
实施例3～10
实施例3～10除了回转窑的反应条件与实施例2不同之外(具体见表3)，其余的设备参数与条件均与实施例2相同，最终试验效果也与实施例2类似，对于制革废弃物的处理效果十分良好。
表3实施例3～10的反应条件
Claims (7)
1.一种制革废弃物的处理方法，其特征在于，其采用分级热解气化系统进行，所述分级热解气化系统包括一第一回转窑和一第二回转窑，所述第一回转窑包括一皮革碎料进料口、一高温烟气进口、一中温烟气出口、一第一粗燃气出口和一副产物出料口，所述第二回转窑包括一皮革污泥进料口、一中温烟气进口、一低温烟气出口、一第二粗燃气出口和一污泥灰渣出料口，所述第一回转窑的所述中温烟气出口与所述第二回转窑的所述中温烟气进口相连通，所述高温烟气进口与一二燃室相连通，所述第一粗燃气出口和/或所述第二粗燃气出口还与所述二燃室相连通；
所述处理方法包括以下步骤：将皮革碎料经过所述皮革碎料进料口进入所述第一回转窑，经所述第一回转窑热解气化，从所述高温烟气进口进入的高温烟气为所述第一回转窑提供热量，热解气化得到的粗燃气、副产物分别从所述第一粗燃气出口、所述副产物出料口排出，得到的中温烟气经所述中温烟气出口排出，并进入所述第二回转窑；同时，皮革污泥经过所述皮革污泥进料口进入所述第二回转窑，经所述第二回转窑热解气化，从所述中温烟气进口进入的中温烟气为所述第二回转窑提供热量，热解气化得到的低温烟气、粗燃气和污泥灰渣分别从所述低温烟气出口、所述第二粗燃气出口和所述污泥灰渣出料口排出；所述第一回转窑和/或所述第二回转窑的温度为800～1000℃；所述皮革碎料在所述第一回转窑和/或所述皮革污泥在所述第二回转窑中的反应时间为10～100分钟。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第一回转窑和所述第二回转窑的结构相同。
3.如权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述第一粗燃气出口和/或所述第二粗燃气出口还依次与一第一急冷室、一除尘净化器相连通。
4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述低温烟气出口还依次与一余热锅炉、一第二急冷室、一换热器和一除尘净化器相连通；所述余热锅炉还包括一蒸汽出口；所述除尘净化器还包括一洁净烟气出口。
5.如权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述皮革污泥进料口还与所述换热器连接。
6.如权利要求1所述的制革废弃物的处理方法，其特征在于，所述第一回转窑和/或所述第二回转窑的操作压力为常压或负压。
7.如权利要求6所述的制革废弃物的处理方法，其特征在于，所述第一回转窑和/或所述第二回转窑的操作压力为-30.0Pa～10.0Pa。
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