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CN104684994B - 拒墨性组合物、负型感光性树脂组合物、固化膜、分隔壁以及光学元件 - Google Patents

拒墨性组合物、负型感光性树脂组合物、固化膜、分隔壁以及光学元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供拒墨性及其耐UV/O3性良好的拒墨性组合物、提供上表面具有良好的拒墨性且即使经过UV/O3照射处理其拒墨性也能够良好保持的固化膜和分隔壁、并且提供能够在点内均匀涂布墨的光学元件。一种拒墨性组合物，其包含第一化合物和第二化合物，所述第一化合物为包含具有氟亚烷基和/或氟烷基以及水解性基团的第一水解性硅烷化合物的混合物的部分水解缩合物，所述第二化合物的主链为烃链且包含具有氟原子的侧链、质均分子量(Mw)为100～100万。

Description

拒墨性组合物、负型感光性树脂组合物、固化膜、分隔壁以及 光学元件
技术领域
本发明涉及拒墨性组合物、负型感光性树脂组合物、以及使用了该负型感光性树脂组合物的固化膜、分隔壁和光学元件。
背景技术
对于有机EL(Electro-Luminescence，有机电致发光)元件而言，有利用喷墨(IJ)法图案印刷发光层等有机层的方法。在所述方法中，沿着点的轮廓设置分隔壁，向其内部注入包含要形成的层的材料的墨，对其进行干燥和/或加热等，从而形成期望的图案膜。
上述方法中，为了防止相邻点之间的墨的混色、并且在点内均匀地涂布墨，需要的是，分隔壁上表面具有拒墨性，而分隔壁侧面具有亲墨性。
上述分隔壁例如通过使用了感光性树脂组合物的光刻法来进行图案形成。
例如，感光性树脂组合物中包含表面自由能小的拒墨剂时，利用在使涂膜干燥时溶剂蒸发的过程中拒墨剂因其与其它固体成分之间起作用的斥力而向空气侧(涂膜的上表面侧)移动，能够对所得分隔壁的上表面赋予拒墨性。所述方法中，重要的是，拒墨剂的上表面移动性。另外，重要的是，显影后在点内不残留拒墨剂。
对于有机EL元件而言，由于显影后残留在点内的感光性树脂组合物的残渣，发光层等有机层变得容易劣化。因而，为了去除点内的显影残渣，通常在注入墨前对基材的表面整体进行UV(紫外线)/O3(臭氧)照射处理。因此，对于有机EL元件而言，重要的是，即使在UV/O3照射处理后，分隔壁上表面的拒墨性也得以良好保持。
以往，作为拒墨剂，已知有包含以碳-碳键为主的主链和具有氟原子的侧链的丙烯酸类聚合物(例如参见专利文献1～4的[实施例]项)。
然而，包含丙烯酸类聚合物的拒墨剂的拒墨性的耐UV/O3性低，作为有机EL元件的分隔壁用途是不充分的。
专利文献5中公开了一种负型感光性树脂组合物，其表面自由能足够小，所形成的分隔壁在上表面具有良好的拒墨性，并且，即使经过UV/O3照射处理其拒墨性也得以良好保持，该负型感光性树脂组合物包含有机硅系拒墨剂，所述有机硅系拒墨剂包含含氟水解性硅烷化合物的水解缩合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/042474号
专利文献2：国际公开第2007/069703号
专利文献3：国际公开第2011/081151号
专利文献4：国际公开第2010/001976号
专利文献5：国际公开第2010/013816号
发明内容
发明要解决的问题
对于有机EL元件而言，优选原本不参与显示的分隔壁部分的线宽尽可能细。为了即使缩窄分隔壁的线宽也会良好地防止相邻点间的墨的混色，优选分隔壁上表面的拒墨性更高。
本发明的目的在于，提供能够制造拒墨性及其耐UV/O3性良好的分隔壁的拒墨性组合物、以及含有该拒墨性组合物且具备点内不易残留拒墨性组合物的特性的负型感光性树脂组合物、使用该负型感光性树脂组合物而得到的固化膜和分隔壁。
进而，本发明的目的在于，提供具有分隔壁的光学元件，所述分隔壁在上表面具有良好的拒墨性、点内不易残留拒墨剂、点内能够均匀涂布墨。
用于解决问题的方案
本发明提供具有以下[1]～[17]的技术方案的拒墨性组合物、负型感光性树脂组合物、固化膜、分隔壁和光学元件。
[1]一种拒墨性组合物，其特征在于，其包含第一化合物和第二化合物，所述第一化合物为包含具有氟亚烷基和/或氟烷基以及水解性基团的第一水解性硅烷化合物的混合物的部分水解缩合物，
所述第二化合物的主链为烃链且包含具有氟原子的侧链、质均分子量(Mw)为100～100万。
[2]根据上述[1]所述的拒墨性组合物，其中，前述第一水解性硅烷化合物为下式(cx-1)所示的化合物。
(A-RF11)a-Si(RH11)bX11 (4-a-b)···(cx-1)
(RF11为包含至少1个氟亚烷基的、碳原子数1～16的2价有机基团或者包含醚性氧原子的碳原子数2～16的2价有机基团。RH11为碳原子数1～6的烃基。
X11为水解性基团。X11存在多个时，它们彼此可以不同也可以相同。
a为1或2、b为0或1、a+b为1或2。
A为氟原子或下式(I)所示的基团。
-Si(RH12)cX12 (3-c)···(I)
(RH12为碳原子数1～6的烃基。
c为0或1。
X12为水解性基团。X12存在多个时，它们彼此可以不同也可以相同。)
A-RF11存在多个时，它们彼此可以不同也可以相同。)
[3]根据上述[2]所述的拒墨性组合物，其中，前述混合物还包含下式(cx-2)所示的第二水解性硅烷化合物。
SiX2 4···(cx-2)
(X2表示水解性基团，4个X2彼此可以不同也可以相同。)
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的拒墨性组合物，其中，前述混合物还包含下式(cx-3)所示的第三水解性硅烷化合物。
(Y-Q3)g-Si(RH3)hX3 (4-g-h)···(cx-3)
(Y为具有烯属双键的基团。
Q3为碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团。
RH3为碳原子数1～6的烃基。
X3为水解性基团。X3存在多个时，它们彼此可以不同也可以相同。
g为1或2、h为0或1、g+h为1或2。
Y-Q3存在多个时，它们彼此可以不同也可以相同。)
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的拒墨性组合物，其中，前述第二化合物为聚合物，所述聚合物包含任选含有醚性氧原子的氟烷基和/或具有任选含有醚性氧原子的氟烷基的侧链。
[6]根据上述[5]所述的拒墨性组合物，其中，前述第二化合物为包含具有酸性基团的侧链的聚合物。
[7]根据上述[5]或[6]所述的拒墨性组合物，其中，前述第二化合物为包含具有烯属双键的侧链的聚合物。
[8]根据上述[5]～[7]中任一项所述的拒墨性组合物，其中，前述第二化合物为包含具有氧亚烷基的侧链的聚合物。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的拒墨性组合物，其中，前述第二化合物相对于前述第一化合物的质量比为0.01～10。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的拒墨性组合物，其中，氟原子的含有率为5～40质量％。
[11]一种负型感光性树脂组合物，其包含上述[1]～[10]中任一项所述的拒墨性组合物、以及具有光固化性的碱可溶性树脂或碱可溶性单体(A)、光聚合引发剂(B)和溶剂(D)。
[12]根据上述[11]所述的负型感光性树脂组合物，其还包含在1分子中具有2个以上烯属双键且不具有酸性基团的交联剂(E)。
[13]根据上述[11]或[12]所述的负型感光性树脂组合物，其中，全部固体成分中的第一化合物的含有比率为0.05～10质量％，第二化合物的含有比率为0.01～5质量％。
[14]根据上述[11]～[13]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，全部固体成分中的前述拒墨性组合物的含有比率为0.06～15质量％。
[15]一种固化膜，其特征在于，其是将上述[11]～[14]中任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布于基板表面、去除溶剂(D)并曝光而成的。
[16]一种分隔壁，其特征在于，其包含上述[15]所述的固化膜。
[17]一种光学元件，其特征在于，其具备多个点、以及上述[16]所述的分隔壁。
发明的效果
本发明的拒墨性组合物能够制备可形成上表面的拒墨性及其耐UV/O3性良好的分隔壁的负型感光性树脂组合物，具有使用该负型感光性树脂组合物而得到的分隔壁的光学元件具备在分隔壁的上表面具有良好的拒墨性且点内不易残留拒墨成分的特性，因此能够在点内均匀涂布墨、容易形成图案膜。
附图说明
图1A是示意性地示出由本发明固化膜形成的分隔壁的制造方法的工序图。
图1B是示意性地示出由本发明固化膜形成的分隔壁的制造方法的工序图。
图1C是示意性地示出由本发明固化膜形成的分隔壁的制造方法的工序图。
图1D是示意性地示出由本发明固化膜形成的分隔壁的制造方法的工序图。
图1E是示意性地示出由本发明固化膜形成的分隔壁的制造方法的工序图。
图2A是示意性地示出使用了由本发明固化膜形成的分隔壁的图案膜的制造方法的工序图。
图2B是示意性地示出使用了由本发明固化膜形成的分隔壁的图案膜的制造方法的工序图。
具体实施方式
本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”的统称。(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酸类树脂也依照该规定。
本说明书中，有时将式(x)所示的基团简写为基团(x)。
本说明书中，有时将式(y)所示的化合物简写为化合物(y)。
此处，式(x)、式(y)表示任意式子。
本说明书中的“侧链”是指：在重复单元构成主链的聚合物中，与构成主链的碳原子键合的除氢原子或卤素原子之外的基团。
本说明书中的“感光性树脂组合物的全部固体成分”是指感光性树脂组合物所含有的成分之中用于形成后述固化膜的成分，由将感光性树脂组合物以140℃加热24小时而去除了溶剂的残留物求出。需要说明的是，全部固体成分量也可以由投料量计算。
本说明书中，将涂布感光性树脂组合物而成的膜称为“涂膜”、将使涂膜干燥而得到的膜称为“干燥膜”、进而将使干燥膜固化而得到的膜称为“固化膜”。
固化膜可以是图案膜，也可以是未形成图案的膜。
本说明书中，分隔壁的“上表面”不包括分隔壁的侧面。
本说明书中的“墨”包括具备光学功能和/或电气功能的液体全体。
本说明书中的“墨”包括基于喷墨(IJ)法的图案印刷中使用的墨全体。
对于有机EL元件、液晶元件的滤色器和有机TFT(Thin Film Transistor，薄膜晶体管)阵列等光学元件而言，可以利用IJ法来图案印刷各种构成要素。本说明书中的“墨”包括在上述用途中使用的墨。
本说明书中的“拒墨性”是指排斥上述墨的性质，包括拒水性和拒油性这两者。拒墨性例如可以通过滴加墨时的接触角来评价。
本说明书中的“耐UV/O3性”是指即使进行UV/O3照射处理后也良好地保持拒墨性的特性。
本说明书中的“点”表示光学元件中的可进行光调制的最小区域。对于有机EL元件、液晶元件的滤色器和有机TFT阵列等光学元件而言，在显示黑白时1点＝1像素，在显示彩色时例如3点(R(红)、G(绿)、B(蓝)等)＝1像素。
以下说明本发明的实施方式。需要说明的是，本说明书中，在没有特别说明的情况下，％表示质量％。
[拒墨性组合物]
本发明的拒墨性组合物(以下有时也称为拒墨性组合物(C)。)中，作为拒墨性化合物包含下述的第一化合物和第二化合物。需要说明的是，未反应的第一化合物和第二化合物的原料视作包含在该拒墨性组合物(C)中。
本发明的拒墨性组合物(C)优选仅由第一化合物和第二化合物组成。
本发明的拒墨性组合物能够应用于负型感光性树脂组合物或正型感光性树脂组合物等中所含的拒墨剂。特别优选应用于负型感光性树脂组合物。该组合物适合作为光学元件的各种构成要素的基于IJ法的图案形成中的分隔壁形成用组合物。
分隔壁的形成过程中，拒墨性组合物向上表面移动而在分隔壁上表面形成薄的拒墨层，对分隔壁上表面赋予拒墨性。需要说明的是，本发明的拒墨性组合物也能够用于其它用途。
根据本发明人的研究而明确了：第一化合物和第二化合物均单独在分隔壁上表面表现拒墨性，但在氟原子含有率相同的条件下，组合使用第一化合物和第二化合物时，与分别单独使用时相比更能够提高分隔壁上表面的拒墨性。其理由考虑如下。
即使单独使用第一化合物，也会发生某种程度的交联反应而在分隔壁上表面形成薄的拒墨层。然而，第一化合物的分子量例如为1000～2000左右，各分子的扩展不大，因此分子间容易产生间隙。可认为通过第二化合物填埋该间隙，从而拒墨性会提高。
根据本发明人的研究，可认为以下几点也是组合使用第一化合物和第二化合物的效果。
(1)与单独使用第二化合物相比，碱显影时分隔壁上表面的拒墨层的去除受到抑制、拒墨性提高。
(2)与单独使用第一化合物相比，负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性提高。
(3)与单独使用第一化合物相比，不易发生分隔壁上表面的端部的隆起。
能够表现出效果(1)的原因考虑如下。
单独使用第二化合物时，若第二化合物的质均分子量(Mw)超过10万，则能够对分隔壁上表面赋予高拒墨性，但存在向碱显影液中的溶解性降低的倾向。即可认为：碱显影时分隔壁上表面的一部分拒墨层被去除、拒墨性降低。可认为：通过组合使用不会产生该倾向的第一化合物，碱显影时分隔壁上表面的拒墨层的去除受到抑制、拒墨性提高。
能够表现出效果(2)的原因考虑如下。
单独使用第一化合物时，由于硅烷醇基彼此的反应性高，因而存在包含第一化合物的感光性树脂组合物的贮藏稳定性不充分的倾向。可认为：通过组合使用反应性低的第二化合物，硅烷醇基彼此的反应受到抑制、感光性树脂组合物的贮藏稳定性提高。
能够表现出效果(3)的原因考虑如下。
单独使用第一化合物时，有时会在分隔壁上表面的端部形成可利用扫描型电子显微镜(SEM)等观察到的水平的微小隆起。该隆起作为分隔壁等而言不会特别造成阻碍，但假设该隆起因某种原因而脱落时，会对分隔壁的侧壁等赋予拒墨性，故不优选。
可认为：第一化合物由于硅烷醇基彼此的反应性高，因此即使在非曝光部也会发生某种程度的交联反应而形成上述隆起。可认为：通过组合使用反应性低的第二化合物，非曝光部的硅烷醇基彼此的反应受到阻碍、抑制上述隆起的发生。
需要说明的是，本发明人确认了：该隆起中与其它部分相比，F和/或Si的含量较多。
(第一化合物)
第一化合物是包含第一水解性硅烷化合物的混合物(以下也称为水解性硅烷化合物混合物。)的部分水解缩合物。该水解性硅烷化合物混合物中包含第一水解性硅烷化合物作为必须成分，任选包含后述的第二水解性硅烷化合物～第五水解性硅烷化合物。还可以包含除了第二水解性硅烷化合物～第五水解性硅烷化合物之外的水解性硅烷化合物。
第一化合物是具有分子量分布的组合物。
<第一水解性硅烷化合物>
本发明中的第一水解性硅烷化合物是具有氟亚烷基和/或氟烷基以及水解性基团的化合物。
作为水解性基团，可列举出烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基、氨基、氨基中的至少一个氢被烷基取代而成的基团等。从通过水解反应而形成羟基(硅烷醇基)、进而在分子间发生缩合反应而形成Si-O-Si键的反应容易顺利进行的观点出发，优选为碳原子数1～4的烷氧基或卤素原子，更优选为甲氧基、乙氧基或氯原子，特别优选为甲氧基或乙氧基。
第一水解性硅烷化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
通过使用包含氟亚烷基和/或氟烷基的第一水解性硅烷化合物，第一化合物具有氟亚烷基和/或氟烷基。使用包含第一化合物的负型感光性树脂组合物时，能够对分隔壁的上表面赋予良好的拒墨性。进而，即使经过UV/O3照射处理也可保持良好的拒墨性。
需要说明的是，为了进一步表现出第一水解性硅烷化合物的上述效果，第一水解性硅烷化合物更优选具有氟烷基、全氟亚烷基或全氟烷基，特别优选具有全氟烷基。另外，还优选为包含醚性氧原子的全氟烷基。即，作为第一水解性硅烷化合物而最优选的化合物是具有全氟烷基和/或包含醚性氧原子的全氟烷基的化合物。
作为第一水解性硅烷化合物，优选为下式(cx-1)所示的化合物。
(A-RF11)a-Si(RH11)bX11 (4-a-b)···(cx-1)
式(cx-1)中，RF11为包含至少1个氟亚烷基的、碳原子数1～16的2价有机基团或者包含醚性氧原子的碳原子数2～16的2价有机基团。
RH11为碳原子数1～6的烃基。
X11为水解性基团。X11存在多个时，它们彼此可以不同也可以相同。
a为1或2、b为0或1、a+b为1或2。
A为氟原子或下式(I)所示的基团。
-Si(RH12)cX12 (3-c)···(I)
式(I)中，RH12为碳原子数1～6的烃基。
c为0或1。
X12为水解性基团。X12存在多个时，它们彼此可以不同也可以相同。
另外，A-RF11存在多个时，它们彼此可以不同也可以相同。
化合物(cx-1)是具有1个或2个2官能性或3官能性水解性甲硅烷基的含氟水解性硅烷化合物。
RH11和RH12优选为碳原子数1～3的烃基，特别优选为甲基。
式(cx-1)中，特别优选的是，a为1、b为0或1。
作为水解性基团的X11和X12的具体例以及优选方式如上所述。
作为第一水解性硅烷化合物，特别优选为下式(cx-1a)所示的化合物。
D-RF12-Q11-SiX11 3···(cx-1a)
式(cx-1a)中，RF12为碳原子数2～15的任选包含醚性氧原子的全氟亚烷基。
Q11为碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团。
X11为水解性基团。3个X11彼此可以不同也可以相同。
D为氟原子或下式(Ia)所示的基团。
-Q12-SiX12 3···(Ia)
式(Ia)中，X12为水解性基团。3个X12彼此可以不同也可以相同。
Q12为碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团。
式(cx-1a)中，D为氟原子时，RF12优选为碳原子数4～8的全氟亚烷基或者碳原子数4～10的包含醚性氧原子的全氟亚烷基，更优选为碳原子数4～8的全氟亚烷基，特别优选为碳原子数6的全氟亚烷基。
另外，式(cx-1a)中，D为基团(Ia)时，RF12优选为碳原子数3～15的全氟亚烷基或者碳原子数3～15的包含醚性氧原子的全氟亚烷基，特别优选为碳原子数4～6的全氟亚烷基。
RF12为上述基团时，通过本发明的拒墨性组合物，能够获得可形成上表面的拒墨性及其耐UV/O3性良好的分隔壁的负型感光性树脂组合物，且化合物(cx-1a)向溶剂中的溶解性优异。
作为RF12的结构，可列举出直链结构、支链结构、环结构、部分具有环的结构等，优选为直链结构。
作为RF12的具体例，可列举出以下基团。
-(CF2)4-、-(CF2)6-、-(CF2)8-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-。-CF2CF2CF2OCF2-、-CF2CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-、-CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-。
Q11和Q12中，以分别在右侧的原子键上键合Si且在左侧的原子键上键合RF12的形式表示时，具体而言，优选的是：-(CH2)i1-(i1为1～5的整数。)、-CH2O(CH2)i2-(i2为1～4的整数。)、-SO2NR1-(CH2)i3-(R1为氢原子、甲基、或乙基，i3为1～4的整数，R1与(CH2)i3的碳原子数的总计为4以下的整数。)、或者-(C＝O)-NR1-(CH2)i4-(R1与上述相同，i4为1～4的整数，R1与(CH2)i4的碳原子数的总计为4以下的整数。)所示的基团。作为Q11和Q12，更优选为i1是2～4的整数的-(CH2)i1-，特别优选为-(CH2)2-。
需要说明的是，RF12为全氟亚烷基时，作为Q11和Q12，优选为-(CH2)i1-所示的基团。i1更优选为2～4的整数、i1特别优选为2。
RF12为包含醚性氧原子的全氟亚烷基时，作为Q11和Q12，优选为-(CH2)i1-、-CH2O(CH2)i2-、-SO2NR1-(CH2)i3-、或者-(C＝O)-NR1-(CH2)i4-所示的基团。其中，更优选为-(CH2)i1-，i1进一步优选为2～4的整数，i1特别优选为2。
D为氟原子时，作为化合物(cx-1a)的具体例，可列举出以下的化合物。F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
D为基团(Ia)时，作为化合物(cx-1a)的具体例，可列举出以下的化合物。(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)2OCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
其中，特别优选为F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3或F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
本发明中，作为化合物(cx-1a)，其中，特别优选为F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、或F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
水解性硅烷化合物混合物中的第一水解性硅烷化合物的含有比率优选为由该混合物得到的部分水解缩合物中的氟原子含有率达到5～55质量％、更优选达到10～40质量％、特别优选达到15～30质量％的比例。第一水解性硅烷化合物的含有比率为上述范围的下限值以上时，能够对固化膜的上表面赋予良好的拒墨性，为上限值以下时，与该混合物中的其它水解性硅烷化合物的相容性变得良好。
<第二水解性硅烷化合物>
本发明中的第二水解性硅烷化合物为下式(cx-2)所示的化合物。
SiX2 4···(cx-2)
式(cx-2)中，X2表示水解性基团，4个X2彼此可以不同也可以相同。作为X2，可以使用与前述X11和X12相同的基团。
化合物(cx-2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为化合物(cx-2)的具体例，可列举出以下化合物。另外，作为化合物(cx-2)，根据需要，也可以使用将多个该化合物预先部分水解缩合而得到的部分水解缩合物。
作为具体例，为Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si(OCH3)4的部分水解缩合物(例如COLCOAT CO.,Ltd制造的Methyl Silicate 51(商品名))、Si(OCH2CH3)4的部分水解缩合物(例如，COLCOAT CO.,Ltd制造的Ethyl Silicate 40、Ethyl Silicate 48(均为商品名))等。
通过使水解性硅烷化合物混合物中包含化合物(cx-2)，对于将包含第一化合物的负型感光性树脂组合物固化而成的固化膜而言，能够提高拒墨性组合物(C)移动到上表面后的成膜性。即可认为：化合物(cx-2)中的水解性基团的数量多，因此移动到上表面后部分水解缩合物彼此良好地缩合、能够在上表面整体形成薄的膜(成膜性优异)。
另外，通过使水解性硅烷化合物混合物中包含化合物(cx-2)，第一化合物易溶于烃系溶剂。
水解性硅烷化合物混合物中的第二水解性硅烷化合物的含有比率相对于第一水解性硅烷化合物的1摩尔优选为0.01～5摩尔、特别优选为0.05～3摩尔。含有比率为上述范围的下限值以上时，拒墨性组合物(C)的成膜性良好，为上限值以下时，能够对固化膜的上表面赋予良好的拒墨性。
<第三水解性硅烷化合物>
本发明中的第三水解性硅烷化合物为下式(cx-3)所示的水解性硅烷化合物。
(Y-Q3)g-Si(RH3)hX3 (4-g-h)···(cx-3)
式(cx-3)中，Y为具有烯属双键的基团。
Q3为碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团。
RH3为碳原子数1～6的烃基。
X3为水解性基团。X3存在多个时，它们彼此可以不同也可以相同。
g为1或2、h为0或1、g+h为1或2。
Y-Q3存在多个时，它们彼此可以不同也可以相同。
作为RH3，可以使用与前述RH11和RH12相同的基团。
作为X3，可以使用与前述X11和X12相同的基团。
作为Y，优选为(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基苯基，特别优选为(甲基)丙烯酰氧基。
作为Q3的具体例，可列举出碳原子数2～6的亚烷基、亚苯基等。其中，优选为-(CH2)3-。
优选的是，g为1、h为0或1。
化合物(cx-3)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为化合物(cx-3)的具体例，可列举出以下化合物。
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
[CH2＝C(CH3)COO(CH2)3]SiCH3(OCH3)2、
[CH2＝C(CH3)COO(CH2)3]SiCH3(OC2H5)2。
通过使水解性硅烷化合物混合物中包含含有带烯属双键的基团Y的化合物(cx-3)，在将负型感光性树脂组合物固化而成的分隔壁的制造中，能够提高拒墨性组合物(C)在分隔壁上表面的定影性。
化合物(cx-3)具有带烯属双键的基团Y，因此在负型感光性树脂组合物的曝光时，拒墨性化合物彼此或者拒墨性化合物与负型感光性树脂组合物中的具有烯属双键的其它成分可介由该基团进行共聚。可认为：通过这些作用效果，在曝光后拒墨性组合物(C)化学键合于固化膜上表面，从而定影性提高。
水解性硅烷化合物混合物中的第三水解性硅烷化合物的含有比率相对于第一水解性硅烷化合物的1摩尔优选为0.1～5摩尔、特别优选为0.5～4摩尔。含有比率为上述范围的下限值以上时，拒墨性组合物(C)的上表面移动性和定影性良好，另外，拒墨性组合物的贮藏稳定性良好。为上限值以下时，拒墨性组合物(C)的拒墨性良好。
<第四水解性硅烷化合物>
本发明中的第四水解性硅烷化合物为下式(cx-4)所示的化合物。
(RH4)j-SiX4 (4-j)···(cx-4)
式(cx-4)中，RH4为碳原子数1～6的烃基。RH4存在多个时，它们彼此可以不同也可以相同。
X4为水解性基团。X4存在多个时，它们彼此可以不同也可以相同。
j为2或3。
作为RH4，可以使用与前述RH11和RH12相同的基团。
作为X4，可以使用与前述X11和X12相同的基团。
化合物(cx-4)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为化合物(cx-4)的具体例，可列举出以下化合物。
(CH3)3-Si-OCH3、(CH3CH2)3-Si-OCH2CH3、(CH3)3-Si-OCH2CH3、(CH3CH2)3-Si-OCH3、(CH3)2-Si-(OCH3)2、(CH3)2-Si-(OCH2CH3)2、(CH3CH2)2-Si-(OCH2CH3)2、(CH3CH2)2-Si-(OCH3)2。
水解性硅烷化合物混合物中使用化合物(cx-2)时，对于将负型感光性树脂组合物固化而成的分隔壁而言，有时在其上表面的端部形成隆起。其是可利用扫描型电子显微镜(SEM)等观察到的水平的微小隆起。本发明人确认了：该隆起中，与其它部分相比，F和/或Si的含量较多。
上述隆起作为分隔壁等而言不会特别造成阻碍，本发明人发现：通过将化合物(cx-2)的一部分置换为水解基团个数少的化合物(cx-4)，能够抑制上述隆起的发生。
通过由水解基团个数多的化合物(cx-2)生成的硅烷醇基彼此的反应，拒墨性组合物(C)的成膜性增加。然而可以认为：因其反应性高而产生上述隆起。
另一方面，可认为：通过将化合物(cx-2)的一部分置换为水解基团个数少的化合物(cx-4)，硅烷醇基彼此的反应受到抑制、上述隆起的发生受到抑制。
水解性硅烷化合物混合物中的第四水解性硅烷化合物的含有比率相对于第一水解性硅烷化合物的1摩尔优选为0.05～5摩尔、特别优选为0.3～3摩尔。含有比率为上述范围的下限值以上时，能够抑制分隔壁上表面的端部的隆起。为上限值以下时，拒墨性组合物(C)的拒墨性良好。
<第五水解性硅烷化合物>
本发明中的第五水解性硅烷化合物为具有巯基和水解性基团但不具有氟亚烷基和氟烷基的化合物。
作为水解性基团，可以使用与第一水解性硅烷化合物的水解性基团相同的基团。
第五水解性硅烷化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
通过使用包含巯基的第五水解性硅烷化合物，负型感光性树脂组合物能够以更低的曝光量进行曝光。可以认为是因为：第五水解性硅烷化合物中的巯基具有链转移性，容易与后述碱可溶性树脂或碱可溶性单体(A)所具有的烯属双键等连结，从而促进光固化。
另外，包含巯基的第五水解性硅烷化合物的pKa为10左右，在碱溶液中容易脱质子、即容易解离。
此处，由pKa＝-log10Ka表示，式中，Ka表示酸解离常数。因此，可以认为巯基能提高负型感光性树脂组合物的显影时的碱可溶性。
作为第五水解性硅烷化合物，优选为下式(cx-5)所示的化合物。
(HS-Q5)p-Si(RH5)qX5 (4-p-q)···(cx-5)
式(cx-5)中，Q5为碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团。
RH5为碳原子数1～6的烃基。
X5为水解性基团。X5存在多个时，它们彼此可以不同也可以相同。
p为1或2、q为0或1、p+q为1或2。
HS-Q5存在多个时，它们彼此可以不同也可以相同。
作为X5，可以使用与前述X1和X2相同的基团。
作为Q5，优选为碳原子数1～10的亚烷基，更优选为碳原子数1～5的亚烷基，特别优选为碳原子数1～3的亚烷基。
作为RH5，可以使用与前述RH11和RH12相同的基团。
作为化合物(cx-5)的具体例，可列举出HS-(CH2)3-Si(OCH3)3、HS-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2等。
水解性硅烷化合物混合物中的第五水解性硅烷化合物的含有比率相对于第一水解性硅烷化合物的1摩尔优选为0.125～18摩尔、特别优选为0.125～8摩尔。含有比率为上述范围的下限值以上时，负型感光性树脂组合物能够以更低的曝光量进行曝光。为上限值以下时，拒墨性组合物(C)的拒墨性良好。
<其它水解性硅烷化合物>
水解性硅烷化合物混合物可以包含1种或2种以上的除了第一水解性硅烷化合物～第五水解性硅烷化合物之外的任意水解性硅烷化合物。
作为其它水解性硅烷化合物，可列举出具有氧亚烷基和水解性基团但不具有氟亚烷基和氟烷基的水解性硅烷化合物。具体而言，例如可列举出CH3O(C2H4O)kSi(OCH3)3(含聚氧亚乙基的三甲氧基硅烷)(此处，k例如约为10。)等。
<优选的水解性硅烷化合物的组合>
第一化合物为包含化合物(cx-1a)、任意包含化合物(cx-2)～(cx-5)、且化合物(cx-1a)中的基团D为氟原子的混合物的部分水解缩合物时，其平均组成式示于下式(II)。
[D-RF12-Q11-SiO3/2]n1·[SiO2]n2·[(Y-Q3)g-Si(RH3)hSiO(4-g-h)/2]n3[(RH4)j-SiO(4-j)/2]n4·[(HS-Q5)p-Si(RH5)qO(4-p-q)/2]n5···(II)
式(II)中，n1～n5为相对于结构单元的总摩尔量的各结构单元的摩尔百分率。n1>0、n2≥0、n3≥0、n4≥0、n5≥0、n1+n2+n3+n4+n5＝1。其它各符号如上所述。需要说明的是，D为氟原子。
由于实际为残留有水解性基团或硅烷醇基的产物(部分水解缩合物)，因此该产物难以用化学式来表示。式(II)所示的平均组成式是假设第一化合物中的水解性基团或硅烷醇基全部形成硅氧烷键时的化学式。另外，式(II)中，可推测分别来源于化合物(cx-1a)和(cx-2)～(cx-5)的单元随机地排列。
式(II)所示的平均组成式中的n1:n2:n3:n4:n5与水解性硅烷化合物混合物中的化合物(cx-1a)和(cx-2)～(cx-5)的投料组成一致。
各成分的摩尔比由各成分的效果的平衡来设计。
n1优选为0.05～0.4。
n2优选为0～0.8、特别优选为0.05～0.6。
n3优选为0～0.8、特别优选为0.2～0.5。
n4优选为0～0.5、特别优选为0.05～0.3。
n5优选为0.05～0.9、特别优选为0.05～0.4。
需要说明的是，上述各成分的优选摩尔比在化合物(cx-1a)中的D为基团(Ia)的情况下也是同样的。
第一化合物的质均分子量(Mw)优选为500以上、更优选为1000以上。另外，优选不足100万、更优选不足10000。特别优选为6000以下。
质均分子量(Mw)为下限值以上时，作为拒墨剂的第一化合物不易向上表面移动。不足上限值时，第一化合物向溶剂中的溶解性变得良好。进而，不足上限值时，第一化合物向溶剂中的溶解性变得良好。
第一化合物的质均分子量(Mw)可利用制造条件来调节。
<部分水解缩合物的制造>
第一化合物可以通过使上述水解性硅烷化合物混合物利用公知方法进行水解和缩合反应来制造。
该反应中优选将通常使用的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、或者醋酸、草酸、马来酸等有机酸用作催化剂。另外，还优选将氢氧化钠等无机碱、四甲基氢氧化铵等有机碱、二月桂酸二丁基锡等金属络合物等用作催化剂。
上述反应可以使用公知的溶剂。
(第二化合物)
第二化合物是主链为烃链且包含具有氟原子的侧链、质均分子量(Mw)为100～100万的化合物。质均分子量(Mw)优选为3000以上、更优选为5000以上。另外，优选为30万以下、更优选为20万以下。
第二化合物优选为包含任选含有醚性氧原子的氟烷基和/或具有任选含有醚性氧原子的氟烷基的侧链的聚合物。
第二化合物优选为具有含有氟烷基的聚合单元的聚合物。具有氟烷基的聚合单元优选通过使具有氟烷基的聚合性单体发生聚合而导入到聚合物中。
另外，通过使适当化合物与具有反应部位的聚合物发生反应的各种改性方法，也能够将氟烷基导入到聚合物中。
氟烷基可以是直链状，也可以是支链状。
作为氟烷基的具体例，可列举出以下的结构。
-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)6CF3、-(CF2)7CF3、-(CF2)8CF3、-(CF2)9CF3、-(CF2)11CF3、-(CF2)15CF3。
氟烷基任选包含醚性氧原子。
作为氟烷基包含醚性氧原子时的具体例，可列举出以下的结构。
-CF(CF3)O(CF2)5CF3、
-CF2O(CF2CF2O)r1CF3、
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)r2C6F13、
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)r3C3F7。
上述式中，r1为1～8的整数、r2为1～4的整数、r3为1～5的整数。
氟烷基从拒墨性变得良好的观点出发优选为全氟烷基。
氟烷基的碳原子数优选为4～15。拒墨性优异，另外，制造第二化合物时，具有氟烷基的单体与后述该单体之外的单体的相容性变得良好。
作为具有氟烷基的单体，可列举出CH2＝CR4COOR5Rf、CH2＝CR4COOR6NR4SO2Rf、CH2＝CR4COOR6NR4CORf、CH2＝CR4COOCH2CH(OH)R5Rf、CH2＝CR4CR4＝CFRf等。
上述式中，分别为：Rf为氟烷基，R4为氢原子或甲基，R5为单键或碳数1～6的2价有机基团，R6为碳数1～6的2价有机基团。
作为R5和R6的具体例，可列举出-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-CH2(CH2)3CH2-和-CH(CH2CH(CH3)2)-。
上述的聚合性单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
第二化合物从第二化合物的碱可溶性变得良好的观点出发，优选为包含具有酸性基团的侧链的聚合物。
需要说明的是，具有氟烷基的侧链任选包含酸性基团。另外，也可以存在与具有氟烷基的侧链不同的、具有酸性基团但不具有氟烷基的侧链。
作为酸性基团，优选为选自由羧基、酚性羟基和磺酸基组成的组中的至少1种酸性基团或其盐。
从具有光交联性、在分隔壁形成过程中在上层发生固化、拒墨性会持续的观点来看，第二化合物优选为包含具有烯属双键的侧链的聚合物。
特别优选为在1个侧链中包含2个以上烯属双键的聚合物。
需要说明的是，具有氟烷基的侧链任选包含烯属双键。
另外，还可以存在与具有氟烷基的侧链不同的、具有烯属双键且不具有氟烷基的侧链。
第二化合物可以是包含具有氧亚烷基的侧链的聚合物。氧亚烷基可以以多个氧亚烷基连结而成的聚氧亚烷基链(POA链)的形态而被包含。作为氧亚烷基，可列举出氧亚乙基、氧亚丙基，优选为氧亚乙基。
氧亚烷基自身不具有光交联性，但具有氧亚烷基的第二化合物与具有烯属双键的情况相同，在分隔壁形成过程中在上层发生固化、拒墨性会持续。氧亚烷基具有亲水性，因此还具有提高对于显影液的润湿性的效果。
需要说明的是，具有氟烷基的侧链任选包含氧亚烷基。另外，也可以存在与具有氟烷基的侧链不同的、具有氧亚烷基且不具有氟烷基的侧链。
第二化合物可以包含具有酸性基团的侧链、具有烯属双键的侧链、以及具有氧亚烷基的侧链之中的1种以上侧链。也可以在1个侧链中包含酸性基团、烯属双键、以及氧亚烷基之中的2种以上。
第二化合物可以包含除了具有酸性基团的侧链、具有烯属双键的侧链、以及具有氧亚烷基的侧链之外的具有任意基团的侧链。
作为具有酸性基团且不具有氟烷基的侧链的导入方法，优选为使具有氟烷基的单体与具有酸性基团且不具有氟烷基的单体发生共聚的方法。另外，通过使适当化合物与具有反应部位的聚合物发生反应的各种改性方法，也能够将酸性基团导入到聚合物中。
作为具有羧基的单体，可列举出(甲基)丙烯酸、乙烯基醋酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸以及它们的盐。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为具有酚性羟基的单体，可列举出邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等。另外，可列举出它们的苯环上的1个以上氢原子被甲基、乙基、正丁基等烷基、甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基、卤素原子、烷基的1个以上氢原子被卤素原子取代的卤代烷基、硝基、氰基、或酰胺基取代而成的化合物。
作为具有磺酸基的单体，可列举出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、以及它们的盐。
作为通过使适当化合物与具有反应部位的聚合物发生反应的各种改性方法而将羧基导入到聚合物中的方法，例如可列举出(1)预先使具有羟基的单体发生共聚，然后使其与酸酐发生反应的方法；(2)预先使具有烯属双键的酸酐发生共聚，然后使其与具有羟基的化合物发生反应的方法。
作为具有羟基的单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
具有羟基的单体可以为具有末端是羟基的聚氧亚烷基链(POA链)的单体。
例如可列举出CH2＝CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)k1H、CH2＝CHOC4H8O(C2H4O)k1H、CH2＝CHCOOC2H4O(C2H4O)k1H、CH2＝C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)k1H、CH2＝CHCOOC2H4O(C2H4O)k2(C3H6O)k3H、CH2＝C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)k2(C3H6O)k3H等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述式中，k1为1～100的整数、k2为0～100的整数、k3为1～100的整数、k2+k3为1～100。
作为酸酐，可列举出1分子中具有2个以上羧基的化合物的酸酐。可列举出特戊酸酐和偏苯三酸酐。另外，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等具有烯属双键的酸酐。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为具有羟基的化合物，只要是具有1个以上羟基的化合物即可，可列举出前述所示的具有羟基的单体的具体例、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇类、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等溶纤剂类、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类。其中，优选为分子内具有1个羟基的化合物。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
根据上述方法，能够导入包含酸性基团的侧链、包含酸性基团和烯属双键的侧链、或者包含酸性基团和氧亚烷基的侧链。
也可以使用不含羟基和酸性基团但具有聚氧亚烷基链(POA链)的单体、例如下式(POA-1)、(POA-2)所示的单体。
CH2＝CR71-COO-W-(R72-O)k4-R73···(POA-1)、
CH2＝CR71-O-W-(R72-O)k4-R73···(POA-2)
(R71为氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数7～20的被芳基取代的烷基、碳数6～20的芳基、或者碳数3～20的环烷基。
R72为碳原子数1～5的亚烷基。
R73为碳原子数1～4的烷基。
W为单键或碳数1～10的不具有氟原子的2价有机基团。
k4为6～30的整数。)
另外，通过按照期望的组成来适当选择公知的单体和反应，能够获得包含具有酸性基团的侧链、具有烯属双键的侧链、以及具有氧亚烷基的侧链之中的1种或2种以上侧链的第二化合物。
拒墨性组合物(C)中的第二化合物相对于第一化合物的质量比(第二化合物的质量/第一化合物的质量)优选为0.01～10、更优选为0.02～5、特别优选为0.05～2。
另外，拒墨性组合物(C)中的氟原子的含有率优选为5～40质量％、更优选为10～35质量％、进一步优选为13～32质量％。为该范围时，拒墨性组合物(C)的拒墨性以及与负型感光性树脂组合物中的其它成分的相容性等特性变得良好。
[负型感光性树脂组合物]
本发明的负型感光性树脂组合物含有具有光固化性的碱可溶性树脂或碱可溶性单体(A)、光聚合引发剂(B)、上述拒墨性组合物(C)以及溶剂(D)。根据需要也可以含有交联剂(E)、着色剂(F)等。
(碱可溶性树脂或碱可溶性单体(A))
对碱可溶性树脂赋予符号(AP)、对碱可溶性单体赋予符号(AM)，分别进行说明。
作为碱可溶性树脂(AP)，优选为1分子中具有酸性基团和烯属双键的感光性树脂。通过在碱可溶性树脂(AP)的分子中具有烯属双键，负型感光性树脂组合物的曝光部因产生自光聚合引发剂(B)的自由基而发生聚合从而固化。这样地进行了固化的曝光部不会被碱显影液去除。
另外，通过碱可溶性树脂(AP)在分子中具有酸性基团，从而能够用碱显影液选择性地去除未固化的负型感光性树脂组合物的非曝光部。其结果，能够形成期望图案的固化膜、即分隔壁。
作为酸性基团，可列举出羧基、酚性羟基、磺基、磷酸基等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为烯属双键，可列举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯基氧基、乙烯基氧基烷基等具有加聚性的双键。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，烯属双键所具有的氢原子的一部或全部任选被甲基等烷基取代。
作为碱可溶性树脂(AP)，可列举出含有具有酸性基团的侧链和具有烯属双键的侧链的树脂(A-1)、向环氧树脂中导入有酸性基团和烯属双键的树脂(A-2)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
树脂(A-1)例如可以利用以下的(i)或(ii)的方法来合成。
(i)使侧链具有酸性基团之外的反应性基团、例如羟基、环氧基等反应性基团的单体与侧链具有酸性基团的单体发生共聚，从而获得含有具有反应性基团的侧链和具有酸性基团的侧链的共聚物。接着，使该共聚物与具有能够键合于上述反应性基团的官能团和烯属双键的化合物发生反应。或者，使侧链具有羧基等酸性基团的单体共聚后，使具有能够键合于酸性基团的官能团和烯属双键的化合物以在反应后酸性基团会残留的量发生反应。
(ii)使侧链具有与上述(i)相同的酸性基团之外的反应性基团的单体与具有能够键合于该反应性基团的官能团和受到保护的烯属双键的化合物发生反应。接着，使该单体与侧链具有酸性基团的单体共聚后，卸除烯属双键的保护。或者，使侧链具有酸性基团的单体与侧链具有受到保护的烯属双键的单体共聚后，卸除烯属双键的保护。
需要说明的是，(i)和(ii)优选在溶剂中实施。
上述方法之中，优选使用(i)的方法。以下，针对(i)的方法进行具体说明。
关于具有羟基作为反应性基团的单体，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺等。
使用具有羟基作为反应性基团的单体时，要共聚的具有酸性基团的单体除了后述具有羧基的单体之外，作为具有磷酸基的单体，还可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。具有羟基作为反应性基团的单体与具有酸性基团的单体的共聚可以按照现有公知的方法来进行。
作为要与所得共聚物发生反应的、具有能够键合于羟基的官能团和烯属双键的化合物，可列举出具有烯属双键的酸酐、具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物、具有酰氯基和烯属双键的化合物等。
作为具有烯属双键的酸酐，可列举出马来酸酸、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。
作为具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物，可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
作为具有酰氯基和烯属双键的化合物，可列举出(甲基)丙烯酰氯等。
关于具有环氧基作为反应性基团的单体，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。
作为要与具有环氧基作为反应性基团的单体共聚的具有酸性基团的单体，可以使用与在上述具有羟基作为反应性基团的单体中说明的单体相同的单体，针对具有环氧基作为反应性基团的单体与具有酸性基团的单体的共聚，也可以按照现有公知的方法来进行。
作为要与所得共聚物发生反应的、具有能够键合于环氧基的官能团和烯属双键的化合物，可列举出具有羧基和烯属双键的化合物等。作为所述化合物的具体例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸和它们的盐，在二元酸的情况下可列举出其单酯等。需要说明的是，使此处生成的羟基与羧酸的脱水缩合部分形成环状结构的一部分的酸酐发生反应，也可以向树脂(A-1)中导入羧基。
关于具有羧基作为反应性基团的单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸和它们的盐，在二元酸的情况下可列举出其单酯等。需要说明的是，这些单体也可以用作上述具有酸性基团的单体。
使用具有羧基作为反应性基团的单体时，如上所述，使该单体进行聚合。作为要与所得聚合物发生反应的、具有能够键合于羧基的官能团和烯属双键的化合物，可列举出具有环氧基和烯属双键的化合物。作为所述化合物，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。需要说明的是，此时，要与具有羧基的聚合物发生反应的、具有能够键合于羧基的官能团和烯属双键的化合物的量设为反应后在聚合物中羧基以酸性基团的形式残留于侧链的量。
树脂(A-2)可以通过使环氧树脂与后述的具有羧基和烯属双键的化合物发生反应后，与多元羧酸或其酐发生反应来合成。
具体而言，通过使环氧树脂与具有羧基和烯属双键的化合物发生反应，从而向环氧树脂中导入烯属双键。接着，通过使多元羧酸或其酐与导入有烯属双键的环氧树脂发生反应，能够导入羧基。
作为环氧树脂，没有特别限定，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、下式(A-2a)所示的具有联苯骨架的环氧树脂、下式(A-2b)所示的芴取代双酚A型环氧树脂、下式(A-2c)所示的具有联苯骨架的环氧树脂等。
(v为1～50的整数，优选为2～10的整数。另外，苯环的氢原子各自独立地任选被碳原子数1～12的烷基、卤素原子、或者一部分氢原子任选被取代基取代的苯基所取代。)
(R31、R32、R33和R34各自独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，w为0或1～10的整数。)
(苯环的氢原子各自独立地任选被碳原子数1～12的烷基、卤素原子、或者一部分氢原子任选被取代基取代的苯基所取代。z为0或1～10的整数。)
需要说明的是，使式(A-2a)～(A-2c)所示的环氧树脂与具有羧基和烯属双键的化合物发生反应后再与多元羧酸酐反应时，作为多元羧酸酐，优选使用二羧酸酐和四羧酸二酐的混合物。
作为具有羧基和烯属双键的化合物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸和它们的盐。该化合物在二元酸的情况下优选为单酯，特别优选为(甲基)丙烯酸。
作为碱可溶性树脂(AP)，从显影时的固化膜的剥离受到抑制、能够获得高分辨率的图案的观点、线图案的直线性良好的观点、容易获得平滑的固化膜表面的观点来看，优选使用树脂(A-2)。
作为树脂(A-2)，特别优选为向双酚A型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、向双酚F型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、向苯酚酚醛清漆型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、向甲酚酚醛清漆型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、向三苯酚甲烷型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、或者向式(A-2a)～(A-2c)所示的环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂。
作为碱可溶性单体(AM)，例如优选使用包含具有酸性基团的侧链和具有烯属双键的侧链的单体(A-3)。酸性基和烯属双键与碱可溶性树脂(AP)相同。
作为单体(A-3)，可列举出2,2,2-三丙烯酰氧基甲基乙基邻苯二甲酸等。
负型感光性树脂组合物中包含的碱可溶性树脂(AP)或碱可溶性单体(AM)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中的碱可溶性树脂或碱可溶性单体(A)的含有比率优选为5～80质量％、特别优选为10～60质量％。含有比率为上述范围时，负型感光性树脂组合物的光固化性和显影性良好。
(光聚合引发剂(B))
本发明中的光聚合引发剂(B)只要是具有作为光聚合引发剂的功能的化合物，就没有特别限定，优选为利用光而产生自由基的化合物。
作为光聚合引发剂(B)，可列举出甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲醌等α-二酮类；苯偶姻等偶姻类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等偶姻醚类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮等噻吨酮类；二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮类；蒽醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌、1,4-萘醌等醌类；2-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯等氨基苯甲酸类；苯甲酰甲基氯(phenacyl chloride)、三卤代甲基苯基砜等卤素化合物；酰基氧化膦类；二叔丁基过氧化物等过氧化物；{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、乙酰肟等肟酯类；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等脂肪族胺类；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、1,4-丁醇双(3-巯基丁酸酯)、三(2-巯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等硫醇化合物等。
光聚合引发剂(B)之中，二苯甲酮类、氨基苯甲酸类、脂肪族胺类、硫醇化合物等与其它自由基引发剂共同使用时，有时会表现出敏化效果，是优选的。
作为光聚合引发剂(B)，优选为2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮、或者2,4-二乙基噻吨酮。进而，特别优选为它们与二苯甲酮类、例如4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮的组合。
光聚合引发剂(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中的光聚合引发剂(B)的含有比率优选为0.1～50质量％、更优选为0.5～30质量％、特别优选为5～15质量％。含有比率为上述范围时，负型感光性树脂组合物的光固化性和显影性良好。
(拒墨性组合物(C))
负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中的第一化合物的含有比率优选为0.05～10质量％、更优选为0.1～3质量％、特别优选为0.2～1质量％。
负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中的第二化合物的含有比率优选为0.01～5质量％、更优选为0.03～2质量％、特别优选为0.05～0.5质量％。
负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中的拒墨性组合物(C)的含有比率优选为0.06～15质量％、更优选为0.13～5质量％、特别优选为0.25～1.5质量％。
负型感光性树脂组合物中，第二化合物相对于第一化合物的质量比(第二化合物的质量/第一化合物的质量)优选为0.01～10、更优选为0.02～5、特别优选为0.05～2。为前述质量比的范围时，负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性、拒墨性、其耐UV/O3性、光固化性和显影性良好。
(溶剂(D))
本发明中的负型感光性树脂组合物通过含有溶剂(D)而粘度得以降低、负型感光性树脂组合物向基材表面上的涂布变得容易。其结果，能够形成均匀膜厚的负型感光性树脂组合物的涂膜。
作为溶剂(D)，可以使用公知的溶剂。
负型感光性树脂组合物中的溶剂(D)的含有比率优选为50～99质量％、更优选为60～95质量％、特别优选为65～90质量％。
(交联剂(E))
作为本发明中的交联剂(E)，优选为1分子中具有2个以上烯属双键但不具有酸性基团的化合物。通过负型感光性树脂组合物含有交联剂(E)，从而曝光时的负型感光性树脂组合物的固化性提高、即使利用低曝光量也能够形成分隔壁。
作为交联剂(E)，可列举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
从光反应性的观点出发，优选具有多个烯属双键。例如，优选为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
交联剂(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中的交联剂(E)的含有比率优选为10～60质量％、特别优选为20～55质量％。
(着色剂(F))
作为本发明中的着色剂(F)，可列举出炭黑、苯胺黑、蒽醌系黑色颜料、苝系黑色颜料、具体而言C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31等。也可以使用红色颜料、蓝色颜料和绿色颜料等有机颜料和/或无机颜料的混合物。
本发明的负型感光性树脂组合物中的全部固体成分中的着色剂(F)的含有比率优选为15～65质量％、特别优选为20～50质量％。为上述范围时，所得负型感光性树脂组合物的灵敏度良好，另外，所形成的分隔壁的遮光性优异。
(其它成分)
本发明的负型感光性树脂组合物还可以根据需要含有热交联剂、高分子分散剂、分散助剂、硅烷偶联剂、微粒、磷酸化合物、固化促进剂、增稠剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、抗收缩剂、紫外线吸收剂等其它添加剂中的1种或2种以上。
[分隔壁]
本发明的分隔壁是将上述负型感光性树脂组合物涂布在基材表面上并进行曝光和显影而成的具有图案的固化膜。
以下，使用图1A～图1E来说明分隔壁的制造方法的一例，但分隔壁的制造方法不限定于以下说明。
如图1A所示，向基材10的表面整体涂布负型感光性树脂组合物而形成涂膜21。此时，在涂膜21中，具有拒墨性的第一化合物和第二化合物整体地溶解并均匀地分散。需要说明的是，图中，拒墨性组合物(C)是示意性地示出的，实际上并不以这种颗粒形状存在。
接着，如图1B所示，使涂膜21干燥而制成干燥膜22。作为干燥方法，可列举出加热干燥、减压干燥和减压加热干燥等。
虽然也取决于溶剂(D)的种类，但在加热干燥的情况下加热温度优选为50～120℃、更优选为70～120℃、进一步优选为80～120℃。
在该干燥过程中，拒墨性组合物(C)向干燥膜的上表面及其附近移动。
接着，如图1C所示，隔着具有规定图案的开口部31的光掩模30，对干燥膜22照射光L来进行曝光。将对干燥膜22进行曝光后的膜称为曝光膜23。曝光膜23中，23A为曝光部、23B为非曝光部。该工序中，曝光部23A进行光固化。
作为照射的光L，可列举出可见光；紫外线；远紫外线；KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、Kr2准分子激光、KrAr准分子激光、Ar2准分子激光等准分子激光；X射线；电子束等。
作为照射的光L，优选为波长100～600nm的光，更优选为300～500nm的光，特别优选为包含i射线(365nm)、h射线(405nm)或g射线(436nm)的光。
作为曝光方式，可列举出整面一并曝光、扫描曝光等。也可以对同一部位分多次进行曝光。此时，多次曝光的条件相同或不同均可。
曝光量在上述任意曝光方式中，例如均优选为5～1000mJ/cm2、更优选为5～500mJ/cm2、进一步优选为5～300mJ/cm2、特别优选为5～200mJ/cm2、最优选为5～50mJ/cm2。需要说明的是，曝光量根据照射的光的波长、负型感光性树脂组合物的组成、涂膜的厚度等适当优化。
每单位面积的曝光时间没有特别限定，由使用的曝光装置的曝光功率和必要的曝光量等来设计。需要说明的是，扫描曝光时，由光的扫描速度求出曝光时间。
每单位面积的曝光时间通常为1～60秒左右。
接着，如图1D所示，使用碱显影液进行显影，形成具有期望图案的固化膜24。固化膜24中，先前的曝光中的曝光部23A成为凸部24A、非曝光部23B成为图案开口部24B。
需要说明的是，该工序中，非曝光部23B的拒墨性组合物(C)良好地溶解于碱显影液，不会残留于图案开口部24B。
具有图案的固化膜24如图1E所示可以进一步加热。加热温度优选为130～250℃、更优选为180～250℃、进一步优选为200～230℃。通过加热，拒墨性组合物(C)稳固地键合于固化膜内，在距离表面更近处形成薄层。
上述加热后，对于用于利用IJ法图案印刷有机EL元件的发光层等有机层的分隔壁等用途而言，通常为了去除在图案开口部24B内残留的负型感光性树脂组合物的显影残渣，而对基材10进行UV/O3照射处理。
根据本发明的负型感光性树脂组合物，能够形成具有如下特性的分隔壁：上表面具有良好的拒墨性且即使经过UV/O3照射处理其拒墨性也得以良好保持、点内不会残留拒墨剂。
本发明的分隔壁在利用IJ法进行图案印刷时，可用作划定墨注入区域的分隔壁。
本发明的分隔壁的上表面具有良好的拒墨性，因此利用IJ法进行图案印刷时，能够在被分隔壁包围的区域内均匀地涂布墨。另外，能够抑制越过分隔壁向不期望区域中注入墨、能够以期望图案良好地印刷墨。
如图2A所示，在形成固化膜24后(图1E)由喷墨头40滴加墨51，向固化膜24的图案开口部24B注入墨51。接着，进行干燥和/或加热等而去除溶剂，如图2B所示，能够获得期望的图案膜52。
[光学元件]
本发明的光学元件具备多个点和上述本发明的分隔壁。
作为光学元件，可列举出有机EL元件、液晶元件的滤色器、有机TFT阵列元件等。
有机TFT阵列元件是指如下元件：多个点被配置成俯视矩阵状，各点中设置有像素电极和作为用于驱动其的开关元件的TFT，使用有机半导体层作为包含TFT的通道层的半导体层。
有机TFT阵列元件在有机EL元件或者液晶元件等中作为TFT阵列基板而被配备。
有机EL元件例如可以如下操作来制造。
在玻璃等透光性基板上通过溅射法等成膜锡掺杂氧化铟(ITO)等透光性电极。该透光性电极根据需要进行图案化。
接着，使用本发明的负型感光性树脂组合物，通过包括涂布、曝光和显影的光刻法沿着各点的轮廓将分隔壁形成为俯视格子状。
接着，根据需要利用公知方法对被分隔壁包围的点实施亲墨化处理。
接着，在点内利用IJ法分别涂布空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层和电子注入层的材料并干燥，依次层叠这些层。在点内形成的有机层的种类和数量可适当设计。
最后，利用蒸镀法等形成铝等反射电极。
实施例
基于实施例，对本发明进行说明，本发明不受它们的限定性解释。例1～10、例14和例15为实施例，例11～13为比较例。
各测定利用以下方法进行。
[数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)]
利用凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯作为标准物质，测定数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。作为凝胶渗透色谱仪，使用HPLC-8220GPC(东曹株式会社制)。作为柱，使用将3根shodex LF-604连接而成的柱。作为检测器，使用RI(Refractive Index，折射率)检测器。作为标准物质，使用EasiCal PS1(Polymer Laboratories公司制)。进而，在测定数均分子量和质均分子量时，将柱以37℃进行保持，作为洗脱液，使用四氢呋喃，将流速设为0.2mL/分钟，注入测定样品的0.5质量％四氢呋喃溶液40μL。
[氟原子含有率]
第一化合物和第二化合物中的氟原子的含有率(质量％)以1,4-双三氟甲基苯作为标准物质，利用19F NMR测定来算出。另外，拒墨性组合物(C)的氟原子含有率由第一化合物和第二化合物的含量、以及第一化合物和第二化合物的氟原子含有率来算出。
[烯属双键(C＝C)的含量]
第一化合物和第二化合物中的烯属双键(C＝C)的含量由原料的配混比例来理论性地算出。
[酸值]
第二化合物中的酸值由原料的配混比例来理论性地算出。
以下示出各例中使用的化合物的简称。
(第一化合物的原料)
相当于化合物(cx-1)的化合物(cx-11)：CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC H3)3(旭硝子株式会社制)、化合物(cx-12)：CF3(CF2)5CH2CH2Si(C H3)(OCH3)2、
相当于化合物(cx-2)的化合物(cx-21)：Si(OC2H5)4(COLCOAT CO.,Ltd制)、化合物(cx-22)：Si(OC2H5)4的部分水解缩合物(COLC OAT CO.,Ltd制、商品名：Ethyl Silicate48)、
相当于化合物(cx-3)的化合物(cx-31)：CH2＝CHCOO(CH2)3Si(O CH3)3(东京化成工业株式会社制)、
相当于化合物(cx-4)的化合物(cx-41)：(CH3)3SiOCH3(东京化成工业株式会社制)、
相当于化合物(cx-5)的化合物(cx-51)：SH(CH2)3Si(OCH3)3(信越化学工业株式会社制、商品名：KBM-803)、
其它水解性硅烷化合物(cx-61)：CH3O(C2H4O)kSi(OCH3)3(含聚氧亚乙基的三甲氧基硅烷，式中，k约为10。)。
DBTDL：二月桂酸二丁基锡
(第二化合物的原料)
C6FMA：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F。
MAA：甲基丙烯酸。
2-HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
PME-400：CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)kCH3(α-甲基-ω-甲基丙烯酰氧基聚(氧乙烯)，式中的k表示分子间的平均值，k约为9。日本油脂株式会社制、商品名：BLEMMER PME-400)。
IBMA：甲基丙烯酸异冰片酯。
V-65：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药株式会社制)。
n-DM：正十二烷基硫醇。
BEI：1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制、商品名：Karenz BEI)。
AOI：2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制、商品名：Karenz AOI)。
DBTDL：二月桂酸二丁基锡。
TBQ：叔丁基对苯醌。
MEK：2-丁酮。
(碱可溶性树脂(AP))
A-11：使甲酚酚醛清漆型环氧树脂与丙烯酸反应，接着与1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐反应来导入丙烯酰基和羧基，其后，用己烷纯化而成的树脂，固体成分70质量％、酸值60mgKOH/g。
A-12：向双酚A型环氧树脂中导入羧基和烯属双键而成的树脂(日本化药株式会社制、商品名：KAYARAD ZAR-2002H、固体成分70质量％、酸值60mgKOH/g)。
A-13：向上式(A-2a)所示的具有联苯骨架的环氧树脂中导入烯属双键和酸性基团而成的树脂(日本化药株式会社制、商品名：ZCR-1642H、质均分子量(Mw)：5800、酸值：100mgKOH/g、固体成分：70质量％)。
A-14：向式(A-2b)所示的具有联苯骨架的环氧树脂中导入烯属双键和酸性基团而成的树脂(固体成分：70质量％、PGMEA：30质量％。酸值70mgKOH/g。)。
(光聚合引发剂(B))
IR907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(BASF公司制、商品名：IRGACURE907)。
OXE02：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(BASF公司制、商品名：OXE02 ETHANON)。
OXE01：{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮(BASF公司制、商品名：OXE01)。
(敏化剂)
EAB：4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮(东京化成工业株式会社制)。
NR1：三(2-巯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯(昭和电工株式会社制、商品名：KarenzMT NR1)。
PE1：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制、商品名：Karenz MTPE1)。
BTT：2-巯基苯并噻唑
(溶剂(D))
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯。
PGME：丙二醇单甲醚。
EDM：二乙二醇甲乙醚。
EDGAC：二乙二醇单乙醚乙酸酯。
(交联剂(E))
A9550W：二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合品(新中村化学工业株式会社制、商品名：NK ESTER A-9550W)。
UX5002D：多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(日本化药株式会社制、商品名：KAYARAD UX-5002D-P20)。
ADPH：二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、商品名：NK ESTER A-DPH)。
ABPEF：9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(新中村化学工业株式会社制、商品名：NK ESTER A-BPEF)。
(着色剂(F))
混合有机颜料：C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料红254、C.I.颜料黄139与高分子分散剂的10:5:5:5的混合物(固体成分：25质量％、PGMEA：75质量％。)。
(其它)
BHT：阻聚剂(2,6-二叔丁基对甲酚)。
XD1000：多官能环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名：XD1000)。
[合成例1：化合物(CX-1)的合成]
在具备搅拌机的1000cm3的三口烧瓶中投入化合物(cx-11)14.5g、化合物(cx-21)32.9g、化合物(cx-31)21.9g、化合物(cx-41)21.9g、以及化合物(cx-51)8.8g，得到水解性硅烷化合物混合物。接着，向该混合物中投入PGMEA 320.2g，制成原料溶液。
向所得原料溶液中滴加1质量％硝酸水溶液98.7g。滴加结束后，以40℃搅拌5小时，得到化合物(CX-1)的溶液(化合物浓度：10质量％、以下也称为(CX-1)溶液。)。
需要说明的是，反应结束后，使用气相色谱仪对反应液进行测定，确认了作为原料的各化合物在检出限以下。
将原料组成和评价结果(数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、氟原子含有率、以及烯属双键的含量)示于表1。
[合成例2～6：化合物(CX-2)～(CX-6)]
除了将原料组成设为表1所示之外，与合成例1同样操作，得到化合物(CX-2)～(CX-6)的溶液(均为化合物浓度：10质量％，以下也将各溶液称为(CX-2)～(CX-6)液。)。
将评价结果(数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、氟原子含有率、和烯属双键的含量)示于表1。
[表1]
[合成例7：化合物(CY-1)的合成]
在具备搅拌机的内容积1000cm3的高压釜中投入MEK 420.0g、C6FMA 81.0g、MAA18.0g、2-HEMA 81.0g、聚合引发剂V-65 5.0g、以及n-DM 4.7g，边在氮气气氛下搅拌，边以50℃聚合24小时。进而，以70℃加热5小时而使聚合引发剂失活，得到共聚物1的溶液。共聚物1的数均分子量(Mn)为5540、质均分子量(Mw)为13200。
接着，向具备搅拌机的内容积300cm3的高压釜中投入上述共聚物1的溶液130.0g、BEI 30.5g、DBTDL 0.12g、以及TBQ 1.5g，边搅拌边以40℃反应24小时，合成粗聚合物。向所得粗聚合物的溶液中添加己烷进行再沉淀纯化后，进行真空干燥，得到65.6g化合物(CY-1)。
将原料组成、产量和所得化合物的评价结果(数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、氟原子含有率、烯属双键的含量、以及酸值)示于表2。
[合成例8：化合物(CY-2)的合成]
除了以表2所示组成使用上述共聚物1的溶液、AOI、DBTDL和TBQ之外，与合成例7同样操作，得到化合物(CY-2)。
[合成例9：化合物(CY-3)的合成]
在具备搅拌机的内容积1000cm3的高压釜中以表2所示的组成投入MEK、C6FMA、MAA、2-HEMA、PME-400、以及聚合引发剂V-65，边在氮气气氛下搅拌，边以50℃聚合24小时。进而，以70℃加热5小时，使聚合引发剂失活，得到化合物(CY-3)的溶液。用旋转蒸发仪以50℃的温度蒸馏去除溶剂，其后，进行真空干燥，得到化合物(CY-3)。
[合成例10～11：化合物(CY-4)～(CY-5)的合成]
除了将原料组成设为表2所示之外，与合成例9同样操作，得到化合物(CY-4)～(CY-4)。
[合成例12：化合物(CY-6)]
作为化合物(CY-6)，准备了大日本油墨株式会社制造的商品名：Megafac RS102。
该化合物为具有下述重复单元的聚合物。需要说明的是，m2/m1＝3～4。
[合成例13：化合物(CY-7)的合成]
除了以表2所示的原料组成使用MEK、C6FMA、MAA、2-HEMA、以及聚合引发剂V-65之外，利用与合成例7的共聚物1相同的方法得到共聚物2的溶液。共聚物2的数均分子量(Mn)为32400、质均分子量(Mw)为69320。
除了以表2所示的原料组成使用上述共聚物2的溶液、AOI、DBTDL、以及TBQ之外，利用与例5同样的方法得到化合物(CY-7)。
将化合物(CY-2)～化合物(CY-7)的原料组成、产量和评价结果(数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、氟原子含有率、烯属双键的含量、以及酸值)示于表2。
[表2]
[例1：负型感光性树脂组合物和分隔壁的制造]
(负型感光性树脂组合物的制造)
将合成例1中得到的化合物(CX-1)1.5g(以固体成分计含有0.15g的化合物(CX-1)，剩余为溶剂PGMEA)、合成例7中得到的化合物(CY-1)0.015g、A-11 16.07g(固体成分为11.25g、剩余为溶剂PGMEA)、IR907 1.21g、EAB 1.125g、A9550W 11.25g、PGMEA 55.0g、以及EDM 20.0g投入至200cm3的搅拌用容器中，搅拌5小时来制造负型感光性树脂组合物。将原料组成示于表3。
表中，固体成分总量是指除溶剂(D)之外的所有固体成分相对于负型感光性树脂组合物总量的量(质量％)。
固体成分组成用各固体原料相对于全部固体成分量的量(质量％)来表示。
溶剂(D)组成用各溶剂(D)相对于组合物总量的量(质量％)来表示。
表3中还一并示出第二化合物的质量/第一化合物的质量。
(分隔壁的制造)
将10cm见方的玻璃基板用乙醇超声波清洗30秒，接着，进行5分钟的UV/O3处理。UV/O3处理使用PL2001N-58(SenEngineering Co.,Ltd.制)作为UV/O3发生装置。254nm换算的光功率为10mW/cm2。需要说明的是，以下的所有UV/O3处理中均使用该装置。
使用旋涂器在上述清洗后的玻璃基板表面上涂布上述负型感光性树脂组合物，然后以100℃在热板上干燥2分钟，形成膜厚2.4μm的干燥膜。
隔着具有开口图案(2.5cm×5cm)的光掩模，以整面一并曝光的方式以100mJ/cm2的曝光量对所得干燥膜照射365nm换算的曝光功率为25mW/cm2的超高压汞灯的UV光。曝光时，截去330nm以下的光。另外，干燥膜与光掩模之间的间隔距离设为50μm。
接着，将上述曝光处理后的玻璃基板在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍40秒来显影，用水冲洗非曝光部并使其干燥。接着，将其在热板上以230℃加热60分钟，从而得到具有与光掩模的开口图案相应的图案的分隔壁(固化膜)。
针对所得分隔壁，实施以下评价。评价结果示于表3。
<负型感光性树脂组合物的相容性>
使用刚制造后的负型感光性树脂组合物，在上述干燥膜的形成条件下得到干燥膜。用肉眼观察所得干燥膜，按照下述基准进行评价。
○(良好)：膜为透明无色。△(可以)：膜发生白色浑浊，但看不到异物。×(不良)：膜发生白色浑浊，膜中可见异物。
<负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性>
使用以60℃保存了30天的负型感光性树脂组合物，在上述干燥膜的形成条件下得到干燥膜。用肉眼观察所得干燥膜，按照下述基准进行评价。
若负型感光性树脂组合物中存在大的异物，则旋涂时异物被拖拽至外周，所得膜上产生放射状的条纹。
○(良好)：无异物和放射状条纹。△(可以)：可见异物但无放射状条纹。×(不良)：存在放射状条纹。
<固化膜的膜厚>
使用激光显微镜(基恩士公司制、装置名：VK-8500)进行测定。
<分隔壁上表面的拒墨性及其耐UV/O3性>
利用下述方法测定所得固化膜上表面的PGMEA接触角。
利用静滴法，根据JIS R3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”，在固化膜上表面的3处载置PGMEA液滴，针对各PGMEA液滴进行测定。液滴为2μL/滴，测定在20℃下进行。接触角由3个测定值的平均值求出。需要说明的是，PGMEA是丙二醇单甲醚乙酸酯的简称。
对形成有固化膜的玻璃基板的整个表面进行3分钟(光量以254nm换算计为1800mJ/cm2)的UV/O3照射处理后，再次利用上述方法测定固化膜上表面的PGMEA接触角。
<分隔壁上表面的SEM观察>
进行所得分隔壁上表面的SEM观察(5000倍、基恩士公司制、装置名：3D实际表面观察显微镜VE-9800)，观察分隔壁上表面的端部有无隆起，按照下述基准进行评价。
○(良好)：分隔壁上表面的端部观察不到隆起。
△(可以)：分隔壁上表面的端部观察到隆起。
[例2～15]
除了在例1中将负型感光性树脂组合物变更为表3所示组成之外，利用同样的方法制造负型感光性树脂组合物和分隔壁并进行评价。评价结果示于表3。
[表3]
表3中，“％”均为“质量％”。
(结果的总结)
组合使用第一化合物和第二化合物、即使用拒墨性组合物(C)的例1～10、例14和例15中，分隔壁上表面具有优异的拒墨性，其拒墨性即使在UV/O3处理后也得以良好维持。
在UV/O3照射处理前的评价中，例1～10、例14和例15的分隔壁上表面的拒墨性与仅使用了质均分子量(Mw)超过10万的第二化合物的例13的分隔壁上表面是同等的。
在UV/O3照射处理前的评价中，例1～10、例14和例15的分隔壁上表面的拒墨性高于仅使用了第一化合物的例11、以及仅使用了质均分子量(Mw)为5万以下的第二化合物的例12。
组合使用第一化合物和第二化合物的例1～10的负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性也良好。相对于仅使用了第一化合物的例11可见提高。
组合使用第一化合物和第二化合物的例1～10的分隔壁上表面的端部未观察到隆起，能够形成整齐形状的分隔壁。相对于仅使用了第一化合物的例11可见提高。
仅使用了第二化合物的例12和例13的负型感光性树脂组合物在UV/O3处理后的分隔壁上表面的拒墨性显著降低。
产业上的可利用性
本发明的拒墨性组合物在有机EL元件、液晶元件的滤色器和有机TFT阵列等光学元件中可适合地用作利用喷墨法进行图案印刷时的分隔壁形成用的感光性树脂组合物、或者其中所含的拒墨剂等。
另外，由含有本发明的拒墨性组合物的感光性树脂组合物形成的分隔壁可用作在有机EL元件中用于利用IJ法图案印刷发光层等有机层的分隔壁(凸起)，或者可用作在液晶元件中用于利用IJ法图案印刷滤色器的分隔壁(该分隔壁可兼作黑色矩阵(BM)。)，进而可用作在有机TFT阵列中用于利用IJ法图案印刷导体图案或半导体图案的分隔壁，另外可用作用于利用IJ法图案印刷成为TFT的通道层的有机半导体层、栅电极、源电极、漏电极、栅布线和源布线等的分隔壁。
需要说明的是，将2012年9月24日申请的日本专利申请2012-209084号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容援引至此，作为本发明的说明书的公开而组入。
附图标记说明
10：基材、21：涂膜、22：干燥膜、23：曝光膜、23A：曝光部、23B：非曝光部、24：固化膜、24A：凸部、24B：图案开口部、30：光掩模、40：喷墨头、51：墨、52：图案膜、L：光。

Claims (15)

1.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，其为包含拒墨性组合物、以及具有光固化性的碱可溶性树脂或碱可溶性单体(A)、光聚合引发剂(B)和溶剂(D)的负型感光性树脂组合物，
所述拒墨性组合物包含第一化合物和第二化合物，所述第一化合物为包含具有氟亚烷基和/或氟烷基以及水解性基团的第一水解性硅烷化合物的混合物的部分水解缩合物，所述第二化合物的主链为烃链且包含具有氟原子的侧链、质均分子量(Mw)为100～100万，
所述第二化合物为包含具有酸性基团的侧链的聚合物。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述第一水解性硅烷化合物为下式(cx-1)所示的化合物，
(A-RF11)a-Si(RH11)bX11 (4-a-b)···(cx-1)
RF11为包含至少1个氟亚烷基的、碳原子数1～16的2价有机基团或者包含醚性氧原子的碳原子数2～16的2价有机基团，RH11为碳原子数1～6的烃基，
X11为水解性基团，X11存在多个时，它们彼此可以不同也可以相同；
a为1或2、b为0或1、a+b为1或2，
A为氟原子或下式(I)所示的基团，
-Si(RH12)cX12 (3-c)···(I)
RH12为碳原子数1～6的烃基，
c为0或1，
X12为水解性基团，X12存在多个时，它们彼此可以不同也可以相同，
A-RF11存在多个时，它们彼此可以不同也可以相同。
3.根据权利要求2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述混合物还包含下式(cx-2)所示的第二水解性硅烷化合物，
SiX2 4···(cx-2)
X2表示水解性基团，4个X2彼此可以不同也可以相同。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述混合物还包含下式(cx-3)所示的第三水解性硅烷化合物，
(Y-Q3)g-Si(RH3)hX3 (4-g-h)···(cx-3)
Y为具有烯属双键的基团，
Q3为碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团，
RH3为碳原子数1～6的烃基，
X3为水解性基团，X3存在多个时，它们彼此可以不同也可以相同，
g为1或2、h为0或1、g+h为1或2，
Y-Q3存在多个时，它们彼此可以不同也可以相同。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述第二化合物为聚合物，所述聚合物包含任选含有醚性氧原子的氟烷基和/或具有任选含有醚性氧原子的氟烷基的侧链。
6.根据权利要求5所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述第二化合物为包含具有烯属双键的侧链的聚合物。
7.根据权利要求5所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述第二化合物为包含具有氧亚烷基的侧链的聚合物。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述第二化合物相对于所述第一化合物的质量比为0.01～10。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述拒墨性组合物的氟原子的含有率为5～40质量％。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还包含在1分子中具有2个以上烯属双键且不具有酸性基团的交联剂(E)。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，全部固体成分中的第一化合物的含有比率为0.05～10质量％，第二化合物的含有比率为0.01～5质量％。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，全部固体成分中的所述拒墨性组合物的含有比率为0.06～15质量％。
13.一种固化膜，其特征在于，其是将权利要求1～12中任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布于基板表面、去除溶剂(D)并曝光而成的。
14.一种分隔壁，其特征在于，其包含权利要求13所述的固化膜。
15.一种光学元件，其特征在于，其具备多个点、以及权利要求14所述的分隔壁。
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