CN104671682A - 磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法，包括步骤：1)磷石膏热态在线预处理工艺：利用改性剂，采用水洗工艺将在线排放的磷石膏洗涤，脱水制得磷石膏浆体；2)磷石膏热态在线水热制备工艺：与活度剂、媒晶剂充分混合形成料浆，将料浆在常压、动态保温反应；进行固液分离后，得到半水石膏浆，洗涤液经处理后可循环利用；3)半水石膏胶凝材料在线制备工艺：半水石膏浆体经热水洗涤、过滤、干燥得到半水石膏粉；或包括：磷石膏制品在线制备工艺：半水石膏浆体经洗涤过滤工艺，直接在线制备砌块、石膏板等产品。本发明的有益效果在于：减少了磷石膏矿浮选的过程，磷化工生产线产生的磷石膏直接进行常压水热反应。

Description

磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法

技术领域

本发明属于以磷石膏为原料制备石膏胶凝材料的领域，具体涉及利用磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法。

背景技术

石膏是生产胶凝材料和石膏建筑制品的主要原料，石膏胶凝材料的制备过程主要是二水石膏加热脱水转变为不同脱水石膏相的过程。将二水石膏加热至一定温度后，石膏失去部分结晶水，得到半水石膏，半水石膏是一种气硬性胶凝材料，具有α和β两种形态，二者在微观形貌上无本质区别，但其宏观特性具有很大差异。α型半水石膏是致密的、完整的、粗大的原生颗粒，其水化速度快、水化热高、硬化体强度高，将其称之为高强石膏。适用于制造模型、雕塑和装饰及其他高附加值产品。而β型半水石膏则是片状的、不规则的、由细小单个晶粒组成的次生颗粒，其需水量大、水化速度慢、硬化体强度低，将其称之为建筑石膏。广泛适用于建筑领域的抹灰、石膏板及其它装饰制品。

磷石膏是湿法磷酸生产过程中排出的以二水硫酸钙为主的沉淀物，是磷化工企业生产的主要工业副产品。通常情况下，生产1吨P₂O₅就要排放4.5-5.5吨磷石膏。因为磷石膏通常呈酸性，且含有磷、氟、有机物等杂质，化学成分复杂，至今也没有较好的利用措施。目前，我国磷石膏的排放量已超过2亿吨，采用普通的堆存措施将占用大量的土地资源。目前，国内利用磷石膏的方式主要是将堆存的磷石膏制备水泥缓凝剂、建筑石膏粉、石膏砌块等产品。磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及其制品的方法，可以充分利用磷石膏在线排放时的热能，节约了磷石膏堆存的土地成本和运输成本，具有广阔的社会效益和经济效益。

目前，α半水石膏的制备方法通常采用蒸压或加压法。蒸压法：二水石膏在饱和蒸汽介质中脱去1.5个结晶水的产物；水热法是二水石膏在水热条件下脱去1.5个结晶水的产物。目前我国的α半水石膏主要是用天然二水石膏在蒸压或高压水热条件下制取的，成产能耗高、生产成本高。采用常压水热法制备α半水石膏胶凝材料具有条件温和、节能环保的特点。

β半水石膏大多用回转窑和机械炒锅进行高温煅烧来生产的。其中，加热煅烧过程是生产β半水石膏的关键。利用回转窑制备β半水石膏的工艺过程如下：二水石膏经破碎进入料仓，由电振给料机计量喂入窑内，顺筒体倾斜方向，由窑头向窑尾运动。在运动过程中，物料与燃烧室高温气流加热钢板所产生的热辐射气流接触，附着水被烘干，结晶水开始分解，造成大量脱水，形成半水石膏。采用该工艺制备β半水石膏的缺点在于物料煅烧不均匀、煅烧后半水石膏质量不稳定，品种单一，同时煅烧过程中消耗大量热量。另一种利用机械炒锅制备β半水石膏的工艺如下：生产过程中先将机械炒锅加热，逐渐加入生石膏，在搅拌机的搅拌下，升温至170-200℃，二水石膏大量脱水，形成半水石膏。该工艺所用设备成本低，加工步骤简单，与上一种工艺相比，热损失较前者明显减少、产品质量相对稳定，但设备能耗高，生产效率低，工艺加工过程中石膏粉易板结成块，不能满足大规模生产需要。中国专利CN103159418A公开了《一种β型半水石膏粉煅烧制备工艺及煅烧设备》，其工艺为将粉磨后颗粒粒径为100-140目大小的粉粒，经回转窑进行煅烧，窑头温度450-550℃，窑尾温度155-190℃，粉粒温度为150-170℃。

在磷石膏脱水制备半水石膏方面，目前采用常压水热法制备α半水石膏的方法比较常见，但采用在线排放出的、具有65℃-75℃热量的磷石膏制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法尚未出现。

发明内容

本发明的目的是提供磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法，解决磷石膏的露天堆放所造成的环境污染，减少了磷石膏堆存和运输的费用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法，包括以下步骤：

1)磷石膏热态在线预处理工艺：利用改性剂，采用水洗工艺将在线排放的磷石膏洗涤至可溶磷含量不大于0.2wt.％、可溶氟含量不大于0.1wt.％和有机物含量不大于0.1wt.％，pH值在5-7之间，脱水制得磷石膏浆体；

2)磷石膏热态在线水热制备工艺：将步骤1)预处理得到的磷石膏浆体与活度剂、媒晶剂充分混合形成料浆，将料浆在常压、70-100℃下动态保温反应3-8小时；进行固液分离后，得到半水石膏浆，洗涤液经处理后可循环利用；

3)半水石膏胶凝材料在线制备工艺：将步骤2)得到的半水石膏浆体经热水洗涤、过滤、干燥得到半水石膏粉；或包括：磷石膏制品在线制备工艺：将步骤2)所得的半水石膏浆体经洗涤过滤工艺，直接在线制备砌块、石膏板等产品。

按上述方案，步骤1)所述的磷石膏为湿法磷酸排放的副产品，呈灰白色，二水硫酸钙含量≥90wt.％。

按上述方案，步骤1)所述的改性剂为碱性水溶液。

按上述方案，步骤1)所述的碱性水溶液为氢氧化钙溶液或氢氧化钠溶液。

按上述方案，步骤2)所述的活度剂为二价或一价金属离子溶液，为氯化镁、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化钙、硫酸镁中的任意一种或几种复合；其中所述的活度剂的质量占磷石膏质量的40-90％，浓度为10-40wt.％。

按上述方案，步骤2)所述的媒晶剂为有机多元酸，其为酒石酸、丁二酸或柠檬酸，其掺量为磷石膏质量的0.01％-2％；或有机多元酸盐，其为酒石酸钠、酒石酸钾、丁二酸钾、丁二酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸钠，其掺量为磷石膏质量的0.01％-2％；或表面活性剂，其为十二烷基苯磺酸钠或单硬脂酸甘油脂，其掺量为磷石膏质量的0.01％-2％；或三价金属的可溶性硫酸盐，其为硫酸铝或硫酸铁，其掺量为磷石膏质量的1％-8％。

按上述方案，步骤2)所述的动态保温反应过程中搅拌叶的转速保持在50-300rpm。

按上述方案，步骤2)所述的固液分离为真空脱水或离心脱水至浆体达到建筑石膏GT9776-2008要求的标准稠度。

按上述方案，步骤3)所述的热水温度为70-100℃。

按上述方案，步骤3)所述的半水石膏浆的干燥温度为35-65℃，干燥时间为1-5小时。

本发明的原理：改性剂和磷石膏中的杂质进行物理化学反应，消除了磷石膏中杂质对半水石膏胶凝材料性能的影响，有利于盐溶液的循环利用；二水石膏在一定金属离子和媒晶剂的溶液中，在常压条件下，经过溶解重结晶过程，可以由二水石膏转化为半水石膏；金属离子在转化过程并不消耗，起降低晶形转化温度、稳定半水石膏晶形的作用；媒晶剂通过对半水石膏晶体进行选择性吸附、改变晶体对介质的表面能，使半水石膏的晶体形态由细长针、柱状转向长径比接近1的短柱状的α半水石膏，起到对半水石膏进行晶形调控的作用。

本发明的有益效果在于：减少了磷石膏矿浮选的过程，磷化工生产线产生的磷石膏直接进行常压水热反应，通过活度剂、媒晶剂诱导催化，制得半水石膏晶体，快速过滤干燥脱水后得到半水石膏胶凝材料。磷石膏热态常压水热法制备半水石膏胶凝材料及其制品的方法，可以充分利用磷石膏在线排放出时具有的65-75℃的热量，减少磷石膏堆存所占用的土地成本和运输成本；同时制备出的半水石膏胶凝材料同时含有α和β两种晶型，通过控制反应温度、活度剂和媒晶剂的掺量、反应时间等因素来制备符合要求的半水石膏粉和石膏制品，晶型控制可操作性强、可靠性强。

总之，本工艺减少磷石膏的露天堆放所造成的环境污染，减少了磷石膏堆存和运输的费用，有较强的经济效益和社会效益。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法，具体为：

1)磷石膏热态在线预处理：利用氢氧化钙的水溶液，采用水洗工艺将在线排放的磷石膏洗涤至可溶磷含量为0.1wt.％、可溶氟含量为0.08wt.％和有机物含量为0.07wt.％，pH值在5-7之间，脱水制得磷石膏浆体；

2)磷石膏热态在线水热制备工艺：将步骤1)预处理得到的磷石膏浆体与氯化钙溶液、丁二酸充分混合形成料浆，其中氯化钙溶液的质量占磷石膏质量的40％-90％，氯化钙溶液的浓度为24wt.％，丁二酸掺量为磷石膏质量的0.01-2％，将料浆在常压、90℃下动态保温反应5小时，搅拌浆叶转速为200rpm；采用真空脱水进行固液分离至浆体达到建筑石膏GT9776-2008要求的标准稠度，得到半水石膏浆，洗涤液经处理后可循环利用；

3)半水石膏胶凝材料在线制备工艺：将步骤2)得到的半水石膏经过90℃热水洗涤过滤，50℃干燥装置干燥3小时后可以得到半水石膏粉；磷石膏转化为半水石膏粉的产率在70％以上，其中α半水石膏的含量在80％以上；或包括：

4)磷石膏制品在线制备工艺：将步骤2)所得的半水石膏浆体经洗涤过滤工艺，直接制备砌块、石膏板等产品。

实施例2：

磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法，具体为：

1)磷石膏热态在线预处理：利用氢氧化钙的水溶液，采用水洗工艺将在线排放的磷石膏洗涤至可溶磷含量为0.1wt.％、可溶氟含量为0.08wt.％和有机物含量为0.07wt.％，pH值在5-7之间，脱水制得磷石膏浆体。

2)磷石膏热态在线水热制备工艺：将步骤1)预处理得到的磷石膏浆体与活度剂、媒晶剂充分混合形成料浆，其中活度剂溶液的质量占磷石膏质量的50％，活度剂溶液的浓度为24wt.％，其中的活度剂为氯化钙、氯化钠，硫酸钾；媒晶剂掺量为磷石膏质量的4％，其中媒晶剂为硫酸铝、硫酸铁；将料浆在常压、90℃下动态保温反应6小时，搅拌浆叶转速为200rpm；采用真空脱水进行固液分离至浆体达到建筑石膏GT9776-2008要求的标准稠度，得到半水石膏浆，洗涤液经处理后可循环利用；

3)半水石膏胶凝材料在线制备工艺：将步骤2)得到的半水石膏经过90℃热水洗涤过滤，在50℃干燥装置干燥3小时后可以得到半水石膏粉；磷石膏转化为半水石膏粉的产率在70％以上，其中α半水石膏的含量在80％以上；或包括：

4)磷石膏制品在线制备工艺：将步骤2)所得的半水石膏浆体经洗涤过滤工艺，直接制备砌块、石膏板等产品。

实施例3：

磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法，具体为：

1)磷石膏热态在线预处理：利用氢氧化钙的水溶液，采用水洗工艺将在线排放的磷石膏洗涤至可溶磷含量为0.1wt.％、可溶氟含量为0.08wt.％和有机物含量为0.07wt.％，pH值在5-7之间，脱水制得磷石膏浆体。

2)磷石膏热态在线水热制备工艺：将步骤1)预处理得到的磷石膏浆体与氯化钙溶液、柠檬酸充分混合形成料浆，其中氯化钙溶液的质量占磷石膏质量的50％，活度剂溶液的浓度为24wt.％；柠檬酸掺量为磷石膏质量的0.01-2％，将料浆在常压、90℃下动态保温反应5小时，搅拌浆叶转速为200rpm；采用真空脱水进行固液分离至浆体达到建筑石膏GT9776-2008要求的标准稠度，得到半水石膏浆，洗涤液经处理后可循环利用；

3)半水石膏胶凝材料在线制备工艺：将步骤2)得到的半水石膏经过90℃热水洗涤过滤，35-65℃干燥装置干燥3小时后可以得到半水石膏粉；磷石膏转化为半水石膏粉的产率在70％以上，其中α半水石膏的含量在80％以上；或包括：

4)磷石膏制品在线制备工艺：将步骤2)所得的半水石膏浆体经洗涤过滤工艺，直接制备砌块、石膏板等产品。

Claims (10)

1.磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法，包括以下步骤：

1)磷石膏热态在线预处理工艺：利用改性剂，采用水洗工艺将在线排放的磷石膏洗涤至可溶磷含量不大于0.2wt.％、可溶氟含量不大于0.1wt.％和有机物含量不大于0.1wt.％，pH值在5-7之间，脱水制得磷石膏浆体；

2)磷石膏热态在线水热制备工艺：将步骤1)预处理得到的磷石膏浆体与活度剂、媒晶剂充分混合形成料浆，将料浆在常压、70-100℃下动态保温反应3-8小时；进行固液分离后，得到半水石膏浆，洗涤液经处理后可循环利用；

3)半水石膏胶凝材料在线制备工艺：将步骤2)得到的半水石膏浆体经热水洗涤、过滤、干燥得到半水石膏粉；或包括：磷石膏制品在线制备工艺：将步骤2)所得的半水石膏浆体经洗涤过滤工艺，直接在线制备砌块、石膏板等产品。

2.根据权利要求1所述的磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法，其特征在于：步骤1)所述的磷石膏为湿法磷酸排放的副产品，呈灰白色，二水硫酸钙含量≥90wt.％。

3.根据权利要求1所述的磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法，其特征在于：步骤1)所述的改性剂为碱性水溶液。

4.根据权利要求3所述的磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法，其特征在于：步骤1)所述的碱性水溶液为氢氧化钙溶液或氢氧化钠溶液。

5.根据权利要求1所述的磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法，其特征在于：步骤2)所述的活度剂为二价或一价金属离子溶液，为氯化镁、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化钙、硫酸镁中的任意一种或几种复合；其中所述的活度剂的质量占磷石膏质量的40-90％，浓度为10-40wt.％。

6.根据权利要求1所述的磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法，其特征在于：步骤2)所述的媒晶剂为有机多元酸，其为酒石酸、丁二酸或柠檬酸，其掺量为磷石膏质量的0.01％-2％；或有机多元酸盐，其为酒石酸钠、酒石酸钾、丁二酸钾、丁二酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸钠，其掺量为磷石膏质量的0.01％-2％；或表面活性剂，其为十二烷基苯磺酸钠或单硬脂酸甘油脂，其掺量为磷石膏质量的0.01％-2％；或三价金属的可溶性硫酸盐，其为硫酸铝或硫酸铁，其掺量为磷石膏质量的1％-8％。

7.根据权利要求1所述的磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法，其特征在于：步骤2)所述的动态保温反应过程中搅拌叶的转速保持在50-300rpm。

8.根据权利要求1所述的磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法，其 特征在于：步骤2)所述的固液分离为真空脱水或离心脱水至浆体达到建筑石膏GT9776-2008要求的标准稠度。

9.根据权利要求1所述的磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法，其特征在于，步骤3)所述的热水温度为70-100℃。

10.根据权利要求1所述的磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法，其特征在于：步骤3)所述的半水石膏浆的干燥温度为35-65℃，干燥时间为1-5小时。