CN104674093B

CN104674093B - 医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104674093B
Application number: CN201310635857.6A
Authority: CN
Inventors: 张旭亮; 李中权; 李宝辉; 肖旅
Original assignee: Shanghai Space Precision Machinery Research Institute
Current assignee: Shanghai Space Precision Machinery Research Institute
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2033-12-03
Also published as: CN104674093A

Abstract

本发明公开医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料及其制备方法。该方法包括S1、确定镁基复合材料的成分；S2、利用高熔点组元制备中间合金锭；S3、干燥中间合金锭和低熔点组元；S4、制备镁基复合材料。由于本发明镁基复合材料包括RE，RE使得镁基复合材料中非晶基体的百分比增加，从而，本发明的镁基复合材料腐蚀降解速度慢；再者，本发明镁基复合材料由a‑Mg晶体相和非晶基体组成而使得晶体相和非晶基体的存在使得镁基复合材料的降解速度进一步变慢；另外，本发明的镁基复合材料还具有强度高和塑性好的优点。

Description

医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型生物医用金属材料，尤其涉及医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料，还涉及该镁基复合材料的制备方法。

背景技术

目前应用于临床的生物金属材料主要包括不锈钢、钴铬合金及钛合金，它们存在一些弊端，如这些材料因体内摩擦产生磨屑以及因腐蚀产生有毒离子，造成局部过敏反应或者炎症，降低生物相容性。此外，这些材料为不可降解材料，对于短期植入材料，在人体组织功能恢复之后，需通过二次手术取出，增加患者的痛苦及医疗费用负担。

近年来镁基生物医用材料的研究开发受到了人们的密切关注。与其它常用金属基生物医用材料相比，镁基合金具有以下主要优势：（1）、镁在人体内的正常含量为25g，半数存在于骨骼中，镁及镁合金的密度远低于钛合金，与人骨密度接近。（2）、镁是人体细胞内的阳离子，其含量仅次于钾，镁参与蛋白质的合成能激活体内多种酶，调节神经肌肉和中枢神经系统的活动，保障心肌正常收缩及体温调节。（3）、镁的标准电极电位低，在含有氯离子的人体生理环境中可腐蚀降解，在植入人体后随着人体的自愈合而被吸收降解，无需二次手术。（4）、镁及镁合金有高的比强度和比刚度,杨氏模量为41~45Gpa，可有效缓解应力遮挡效应。

然而，镁合金作为生物医用材料所面临的主要问题是其腐蚀降解速度过快，导致服役期间的力学强度过快衰减而造成支撑功能失效；降解产物H₂的快速释放使人体来不及进行正常的代谢处理而引起血镁增高、碱中毒及皮下气泡等不利现象。

快速凝固工艺制备的镁基非晶合金由于其均一的单相结构，无第二相析出，也无晶界存在，因此组织均匀，基本上不存在容易诱发腐蚀的夹杂物、位错露头等表面活性点，减少了在腐蚀介质中的微腐蚀电池，并且有利于在表面上形成高度均匀、与基体紧密结合的高抗腐蚀性能的钝化物膜，耐蚀性明显优于常规的铸态镁合金。然而这类材料几乎没有宏观塑性形变便发生断裂，限制了作为生物医用材料的引用。

发明内容

本发明解决的问题是现有的常规镁基合金的腐蚀降解速度过快的问题。

为解决上述问题，本发明提供一种医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料，镁基复合材料由a-Mg晶体相和Mg-Ca-Zn-Y非晶基体组成，其中，所述复合材料含有（原子百分比）：钙（Ca）5-15%、锌（Zn）5-15%、RE 1-5%、镁（Mg）为余量。

在一种具体方案中，所述RE是钇。

在进一步方案中，所述非晶基体的体积比占复合材料的30%~70%。

本发明还公开医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：S1、确定镁基复合材料的成分：根据成分设计计算各组元质量，所述复合材料含有（原子百分比）：钙（Ca）5%~15%、锌（Zn）5%~15%、RE 1%~5%、镁（Mg）为余量，采用高纯金属组元（≥99.95%）进行配比；S2、利用高熔点组元制备中间合金锭：将高熔点组元（钙和RE）采用水冷铜坩埚非自耗电弧熔炼设备熔制成中间合金锭，在Ti吸气净化的保护气氛下用电弧熔炼，并采用电磁搅拌而成分均匀的中间合金锭；S3、干燥中间合金锭和低熔点组元：去除低熔点组元（镁和锌）和中间合金锭的表面氧化皮，然后放入丙酮溶液内超声清洗，先放入预清洗烘干过的石墨坩埚内，再放入中频感应熔炼炉内，该中频感应熔炼炉的炉腔抽真空后充入保护气体，低熔点组元和中间合金锭在该炉腔内预热至473~573K并保温5小时而对低熔点组元和中间合金锭进行干燥；S4、制备镁基复合材料：将干燥后的低熔点组元和中间合金锭升温至923-1023K而得到合金熔体，并采用电磁搅拌20分钟，在保护气氛下，将搅拌后的合金熔体注入模具中，冷却后得到医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料。

在一种具体方案中，所述模具是水冷金属模具。

在进一步方案中，合金熔体在水冷金属模具中的冷却速率为1×10⁵~1×10⁷K/S。

在进一步方案中，所述保护气体为体积百分含量为99.0~99.5%的氩气和0.5-1.0%的SF₆组成分混合气体，所述在Ti吸气净化的保护气氛下是该混合气体构成的保护气氛。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、由于本发明镁基复合材料包括RE，RE在镁中具有较高的固溶度，可显著提高合金的非晶形成能力，而使得镁基复合材料中非晶基体的百分比增加，从而，本发明的镁基复合材料腐蚀降解速度慢；再者，本发明镁基复合材料由a-Mg晶体相和非晶基体组成，腐蚀首先主要集中于作为阳极的晶体相，非晶基体受到了很好的保护，而随着腐蚀的进行，晶体相基本溶解，露出更多的非晶基体，腐蚀电偶消失，同时由腐蚀所形成的腐蚀产物堆砌于样品的表面有利于表面膜形成与修复，非晶基体具有良好的耐腐蚀性，因此，晶体相和非晶基体的存在使得镁基复合材料的降解速度进一步下降。另外，由于镁基复合材料由于不存在像铸态合金那样的位错滑移机制，其变形仅局限于剪切带内，其强度提高2-3倍。复合材料中还引入具有不同强度和弹性模量的非晶相和晶态相，阻碍单一剪切带的滑移，促使多剪切带的产生和滑移，是提高合金塑性的一种有效的方法。所以，本发明的镁基复合材料还具有强度高和塑性好的优点。

2、由于本发明的RE是钇，钇在镁合金具有较高的固溶度，可显著提高复合材料中非晶相的体积分数，使得镁基复合材料的腐蚀能力得到提高，所以，降解速度更慢。同时，钇元素腐蚀电位比镁元素的高，加入后提高镁基复合材料的腐蚀电位，提高合金的耐腐蚀性能。

3、由于上述镁基复合材料中，非晶基体的体积比占复合材料的30%~70%，所以，降解速度比现有技术更慢，通常情况下，非晶基体分数越高降解速度越慢。

4、上述制备方法中，由于将干燥后的低熔点组元和中间合金锭升温至923-1023K而得到合金熔体，并采用电磁搅拌20分钟，在保护气氛下，将搅拌后的合金熔体注入模具中，冷却后得到医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料，冷却使得非晶基体的含量增加，非晶基体的含量增加而使得降解速度变慢。当采用水冷模具时，能使得镁基复合材料中含有更多的非晶基体。当冷却速率为1×10⁵~1×10⁷K/S，非晶基体的含量能达到A%~30%-70%，此时，复合材料的降解速度最慢。

附图说明

图1是镁基复合材料微观结构形貌图；

图2是本发明医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料的制备方法的流程图；

图3是镁基复合材料的XRD数据，复合材料的XRD 衍射谱中除了典型的非晶漫散峰之外，还可观察到晶体衍射峰；

图4是铸态镁合金、非晶合金和复合材料力学性能对比，实验条件为： Ø2×4mm柱状试样，实验温度为室温（25度），压缩应变速率为1×10^-4s^-1；

图5是铸态镁合金、非晶合金和复合材料腐蚀性能对比。实验条件为：实验温度为体温（37度），腐蚀液为Hank模拟体液，具体成分为：8.0g/LnaCl、0.4 g/L KCl、0.14 g/LCaCl2、0.35 g/L NaHCO₃,、1.0 g/LC₆H₆O₆ (glucose)、0.2 g/L MgSO₄ .7H₂O、0.1 g/LKH₂PO₄ .H₂O和0.06 g/L Na₂HPO₄.7H₂O。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所达成目的及功效，下面将结合实施例并配合附图予以详细说明。

本发明的镁基复合材料由a-Mg晶体相和Mg-Ca-Zn-Y非晶基体组成，其中，所述复合材料含有（原子百分比）：钙（Ca）5-15%、锌（Zn）5-15%、RE 1-5%、镁（Mg）为余量。由于本发明镁基复合材料包括RE，RE在镁中具有较高的固溶度，可显著提高合金的非晶形成能力和耐腐蚀能力而使得镁基复合材料中非晶基体的百分比增加，从而，本发明的镁基复合材料腐蚀降解速度慢；再者，本发明镁基复合材料由a-Mg晶体相和非晶基体组成，腐蚀首先主要集中于作为阳极的晶体相，非晶基体受到了很好的保护，而随着腐蚀的进行，晶体相基本溶解，露出更多的非晶基体，腐蚀电偶消失，同时由腐蚀所形成的腐蚀产物堆砌于样品的表面有利于表面膜形成与修复，非晶基体具有良好的耐腐蚀性，因此，晶体相和非晶基体的存在使得镁基复合材料的降解速度进一步下降。另外，由于镁基复合材料由于不存在像铸态合金那样的位错滑移机制，其变形仅局限于剪切带内，其强度提高2-3倍。复合材料中还引入具有不同强度和弹性模量的非晶相和晶态相，阻碍单一剪切带的滑移，促使多剪切带的产生和滑移，是提高合金塑性的一种有效的方法。所以，本发明的镁基复合材料还具有强度高和塑性好的优点。

在一种具体的实施方式中，所述RE是钇，钇在镁合金具有较高的固溶度，可显著提高复合材料中非晶相的体积分数，使得镁基复合材料的腐蚀能力得到提高，所以，降解速度更慢。同时，钇元素腐蚀电位比镁元素的高，加入后提高镁基复合材料的腐蚀电位，提高合金的耐腐蚀性能。

在其他的实施方式中，所述非晶基体的体积比占复合材料30%~70%，这样，降解速度比现有技术更慢，通常情况下，非晶基体分数越高降解速度越慢。图1示意出非晶基体的体积比为镁基复合材料的60%的复合材料的微观结构形貌图。图中白色组织的非晶基体，灰色针状的组织为晶体相。

请参阅图2，本发明医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料的制备方法包括如下步骤：

S1、确定镁基复合材料的成分：根据成分设计计算各组元质量，所述复合材料含有（原子百分比）：钙（Ca）5%~15%、锌（Zn）5%~15%、RE 1%~5%、镁（Mg）为余量，采用高纯金属组元（≥99.95%）进行配比；

S2、利用高熔点组元制备中间合金锭：将高熔点组元（钙和RE）采用水冷铜坩埚非自耗电弧熔炼设备熔制成中间合金锭，在Ti吸气净化的保护气氛下用电弧熔炼，并采用电磁搅拌而成分均匀的中间合金锭；在该步骤中，所述保护气体为体积百分含量为99.0~99.5%的氩气和0.5-1.0%的SF₆组成分混合气体，所述在Ti吸气净化的保护气氛下是该混合气体构成的保护气氛。在保护氛围下，防止了合金元素与空气中的氧接触反应生成氧化物挥发，产生损耗，达到减少挥发的目的。

S3、干燥中间合金锭和低熔点组元：去除低熔点组元（镁和锌）和中间合金锭的表面氧化皮，然后放入丙酮溶液内超声清洗，先放入预清洗烘干过的石墨坩埚内，再放入中频感应熔炼炉内，该中频感应熔炼炉的炉腔抽真空后充入保护气体，低熔点组元和中间合金锭在该炉腔内预热至473~573K并保温5-8小时而对低熔点组元和中间合金锭进行干燥；当温度低于473K时，合金中晶间融入的水分无法析出，达不到烘干的目的。当温度高于573K时，合金表面容易产生氧化物，减低合金的非晶形成能力。该步骤的保护气体如步骤S2相同，在此不再赘述。

S4、制备镁基复合材料：将干燥后的低熔点组元和中间合金锭升温至923~1023K而得到合金熔体，并采用电磁搅拌20分钟，在保护气氛下，将搅拌后的合金熔体注入模具中，冷却后得到医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料。在该步骤中，如果温度低于923K，达不到合金的熔点，无法熔炼。如果高于1023K，将超过镁元素的沸点，镁元素会全部挥发耗损。在该步骤中，冷却使得非晶基体的含量增加，非晶基体的含量增加而使得降解速度变慢。更好的方式是所述模具采用水冷模具，这样，能使得镁基复合材料中含有更多的非晶基体。另外，本发明的技术人员发现：水冷模具的冷却速率对非晶基体的含量也有影响，当冷却速率为1×10⁵~1×10⁷K/S，非晶基体的含量能达到A%~30%-70%，此时，复合材料的降解速度最慢。

下面，例举几个实施例对上述步骤作具体说明如下：

实施例1

（1）原材料的选用

本发明制备镁基复合材料选用的各金属组元的纯度如表：复合材料的配方为Mg₇₅Ca₁₅Zn₅Y₅（原子百分比）。

表1制备母合金锭选用金属组元的纯度（%）

合金元素	Mg	Ca	Y	Zn
					纯度/%	99.95	99.99	99.99	99.99

（2）利用高熔点组元制备中间合金锭（也称为中间合金锭的熔炼）

首先在Ti吸气、保护气氛条件下，用非自耗电弧熔炼炉熔制中间合金锭。中间合金锭制备的具体程序如下：

将熔点较高金属原料Ca、Y的表面机械打磨去掉表面的氧化皮后，按照选定/设计好的成分配比料备料；按照每锭80g左右的重量将配好的料放入熔炼炉内的水冷铜坩埚内，盖上炉盖抽真空至5×10-3Pa；向炉内充入一定量保护气体。

在熔制母合金锭之前，将用于吸气的Ti锭熔炼3遍。

多道次熔炼合金锭：采用非自耗钨电极将合金锭熔化3遍，并施加电磁搅拌作用，得到混合均匀的中间合金锭。

（3）、中间合金锭与低熔点组元的干燥

第二步将去除氧化皮后的Ca-Y中间合金破碎，与低熔点组元Mg、Zn按设计成分配比混合后放入预处理过的石墨坩埚内，放入炉腔抽真空，充入保护气体，在感应炉中熔炼。并施加电磁搅拌作用，得到混合均匀的中间合金锭。

（4）、制备镁基复合材料（也称为产品成型）

在一定的保护气氛下，将熔融的合金液浇入水冷金属模中，快速冷却后即得到所需产品。冷却速率为1×10⁵~1×10⁷K/S，产品的形状几何尺寸可根据需求进行调整。

（5）结构表征：

利用XRD、SEM和DSC对制备的复合材料进行微观结构表征。工艺成熟时，该步骤可省略。

图2为制备出的镁基复合材料微观结构形貌图。由晶体相和非晶机体组成，体积分数约为40%。

图3 为X射线衍射分析，经分析得到晶体相为а-Mg固溶体，基体相为Mg-Ca-Zn-Y非晶合金。

图4 为铸态镁合金AZ31、非晶合金和镁基复合材料力学性能对比。实验条件为：样品为Ø2×4mm柱状试样，实验温度为室温（25℃），压缩应变速率为1×10^-4s^-1 。力学性能测试结果表明：所制备的Mg₇₅Ca₁₅Zn₅Y₅复合材料断裂强度超过1100MPa，比铸态镁合金和非晶合金分别提高900和200MPa，复合材料的压缩塑性达到9%。

图5为铸态镁合金AZ31、非晶合金和镁基复合材料耐腐蚀性能对比。实验条件为：实验温度为体温（37度），腐蚀液为Hank 模拟体液，具体成分为：.0 g/LnaCl、 0.4 g/L KCl、 0.14 g/LCaCl₂、0.35 g/L NaHCO₃、1.0 g/LC₆H₆O₆ (glucose)、0.2 g/L MgSO₄.7H₂O, 0.1 g/LKH2PO₄.H₂O和0.06 g/L Na₂HPO₄.7H₂O。腐蚀性能测试结果表明：所制备的Mg₇₅Ca₁₅Zn₅Y₅复合材料腐蚀电流密度为0.091 mA/cm2，显著低于铸态镁合金AZ31合金（1.326mA/cm2）。

事实证明，相比于铸态镁合金和非晶合金，镁基复合材料的耐腐蚀性能显著提高，同时复合材料表现出明显高的强度和塑性。

实施例2

采用与实施例1相同的制备方法，合金成分为：Mg₇₅Ca₁₀Zn₁₀Y₅。

复合材料的耐腐蚀电流密度为0.125 mA/cm2，断裂强度和塑性分别为1050MPa，6%。

实施例3

采用与实施例1相同的制备方法，合金成分为：Mg₇₅Ca₅Zn₁₅Y₅

复合材料的耐腐蚀电流密度为0.085 mA/cm2，断裂强度和塑性分别为1150MPa，12%。

实施例4

采用与实施例1相同的制备方法，合金成分为：Mg₇₅Ca₁₂Zn₁₅Y₃

复合材料的耐腐蚀电流密度为0.115 mA/cm2，断裂强度和塑性分别为950MPa，5%。

实施例5

采用与实施例1相同的制备方法，合金成分为：Mg₇₅Ca₁₀Zn₁₂Y₃

复合材料的耐腐蚀电流密度为0.135 mA/cm2，断裂强度和塑性分别为980MPa，7%。

Claims

1.医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料的制备方法，其特征是：该方法包括如下步骤：

S1、确定镁基复合材料的成分：根据成分设计计算各组元质量，所述复合材料各组份按原子百分比为：钙Ca5%~15%、锌Zn5%~15%、RE 1%~5%、镁Mg为余量，采用高纯金属组元进行配比，所述高纯金属组元中金属含量≥99.95%；

S2、利用高熔点组元制备中间合金锭：将钙和RE采用水冷铜坩埚非自耗电弧熔炼设备熔制成中间合金锭，在Ti吸气净化的保护气氛下用电弧熔炼，并采用电磁搅拌形成成分均匀的中间合金锭；

S3、干燥中间合金锭和低熔点组元：去除镁、锌和中间合金锭的表面氧化皮，然后放入丙酮溶液内超声清洗，先放入预清洗烘干过的石墨坩埚内，再放入中频感应熔炼炉内，该中频感应熔炼炉的炉腔抽真空后充入保护气体，低熔点组元和中间合金锭在该炉腔内预热至473~573K并保温5小时而对低熔点组元和中间合金锭进行干燥；

S4、制备镁基复合材料：将干燥后的低熔点组元和中间合金锭升温至923-1023K而得到合金熔体，并采用电磁搅拌20分钟，在保护气氛下，将搅拌后的合金熔体注入模具中，冷却后得到医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料。

2.如权利要求1所述的医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料的制备方法，其特征是：所述模具是水冷金属模具。

3.如权利要求2所述的医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料的制备方法，其特征是：合金熔体在水冷金属模具中的冷却速率为1×10⁵~1×10⁷K/s。

4.如权利要求1至3中任何一项所述的医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料的制备方法，其特征是：所述保护气体为体积百分含量为99.0~99.5%的氩气和0.5-1.0%的SF₆组成的混合气体，所述在Ti吸气净化的保护气氛下是该混合气体构成的保护气氛。