CN104662125B - 液晶化合物及其制备方法、液晶组合物和液晶显示面板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液晶显示技术领域，公开了一种液晶化合物及其制备方法、一种液晶组合物和一种液晶显示面板。所述液晶化合物的结构式如式I所示，该液晶化合物为4‑(4,4‑二氟‑3‑丁烯基)苯类的化合物，通过加入不同的桥基Z1和Z2、环A和环B以及末端基团R1，提高了包含该液晶化合物的液晶组合物的清亮点，并且降低了液晶组合物的粘度，进而拓宽液晶显示面板的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及液晶显示技术领域，特别是涉及一种液晶化合物及其制备方法、一种液晶组合物和一种液晶显示面板。
背景技术
在平板显示装置中，薄膜晶体管液晶显示器(Thin Film Transistor LiquidCrystal Display，简称TFT-LCD)具有体积小、功耗低、制造成本相对较低和无辐射等特点，在当前的平板显示器市场占据了主导地位。
液晶显示器已广泛应用在社会生活的各个方面，液晶显示技术发展至今，各种各样的液晶化合物得到实际的应用。一些通用的对液晶化合物的要求，包括液晶化合物的相变温度、光学各向异性、介电各向异性、粘度、电阻率等，都对液晶材料最终的应用有着很大的影响。新的液晶化合物的开发以及其组成的组合物，来改善液晶的各种性质，改善液晶显示的应用效果极其重要。而液晶组合物是用多种单体液晶化合物根据液晶显示器的电光物理性能等技术要求混配成的。要得到优异性能的液晶组合物必须用性能优良的单体液晶化合物，人们需要合成含不同液晶结构的化合物实现混合液晶的不同电光物理性能。
依照其显示方式，LCD可分为动态闪射型、扭曲型(TN)、超扭曲型(STN)和平面转换型(IPS)，虽然这些LCD所用的液晶组合物显示特性有所不同，但都有下列共性：驱动电压低、液晶工作温度范围宽、适宜的光各向异性和良好的热稳定性、光稳定性和化学稳定性。在混合液晶组合物的调配过程中，往往加入一些具有某一种特殊性能的单体液晶化合物，来提高液晶组合物的清亮点或降低液晶组合物的粘度，或提高液晶组合物的光学各向异性，这种特殊性能的单体液晶化合物一直是研究者所期望得到的。
发明内容
本发明提供了一种液晶化合物及其制备方法、一种液晶组合物和一种液晶显示面板，用以提高液晶组合物的光学各向异性，并且降低液晶组合物的粘度，进而拓宽液晶显示面板的应用范围。
本发明实施例首先提供一种液晶化合物，所述液晶化合物的结构式如式I所示：
其中，L1和L2分别独立地选自氢或氟；
桥基Z1和Z2分别独立地选自单键、-HC＝N-N＝CH-、-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCF2-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-或-CF＝CF-；
环A和环B分别独立地选自
末端基团R1选自氟、-OCF3、氰基、C1-C5的烷基或C1-C5的烷氧基；
m和n分别独立地选自0、1、2或3，且m+n≥1。
在该技术方案中，该液晶化合物为4-(4,4-二氟-3-丁烯基)苯类的化合物，通过加入不同的桥基Z1和Z2、环A和环B以及末端基团R1，使得含有该液晶化合的组合物具有较高的清亮点，并且能降低液晶组合物的粘度，提高响应速度，扩大液晶显示面板的应用范围。
优选的，m+n＝1或2。
发明人进一步发现，所述液晶化合物具体为：
本发明还提供一种制备上述液晶化合物的方法，当式I所示的液晶化合物的桥基Z1为炔基时，所述方法包括：在三苯基膦的催化作用下，将对溴苯丙醛与一氯二氟乙酸钠反应，生成4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯；将4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯与碘发生碘代反应，生成4-(4,4-二氟-3-丁烯基)碘苯；将4-(4,4-二氟-3-丁烯基)碘苯与化合物HC≡C-R反应，生成桥基Z1为炔基的式I所示的液晶化合物，其中R与上述的式I所示的液晶化合物的相同；
当式I所示的液晶化合物的桥基Z1为羧基时，所述方法包括：在三苯基膦的催化作用下，将对溴苯丙醛与一氯二氟乙酸钠反应，生成4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯；将4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯与二氧化碳发生羧基化反应，生成4-(4,4-二氟-3-丁烯基)苯甲酸；将4-(4,4-二氟-3-丁烯基)苯甲酸与化合物发生酯化反应，生成桥基Z1为羧基的式I所示的液晶化合物，其中R与上述式I所示的液晶化合物的相同。
本发明还提供一种液晶组合物，包括至少一种上述的式I所示的液晶化合物。
在该技术方案中，由于在液晶组合物中采用了式I所示的液晶化合物，因此，利于提高液晶组合物的清亮点，具有适当的光学各向异性，较低的旋转粘度和较快的响应速度，液晶组合物的低温性能也较佳。在液晶组合物中式I所示的液晶化合物可以添加一种、两种、三种甚至更多种。
发明人发现，优选的，所述液晶组合物中式I所示的液晶化合物的质量分数为0.5％～30％，优选为8％～16％。例如质量分数为0.5％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、16％、20％、25％或30％。
特别地，所述液晶组合物包括：
质量分数为18％的化合物：
质量分数为10％的化合物：
质量分数为7％的化合物:
质量分数为9％的化合物:
质量分数为7％的化合物:
质量分数为8％的化合物:
质量分数为4％的化合物：
质量分数为4％的化合物：
质量分数为10％的化合物:
质量分数为4％的化合物:
质量分数为5％的化合物:
质量分数为5％的化合物:
质量分数为5％的化合物:
质量分数为4％的化合物：
特别地，所述液晶组合物包括：
质量分数为24％的化合物:
质量分数为5％的化合物:
质量分数为12％的化合物:
质量分数为8％的化合物：
质量分数为4％的化合物：
质量分数为4％的化合物:
质量分数为8％的化合物:
质量分数为8％的化合物:
质量分数为15％的化合物:
质量分数为8％的化合物:
质量分数为4％的化合物：
特别地，所述液晶组合物包括：
质量分数为20％的化合物：
质量分数为10％的化合物：
质量分数为6％的化合物:
质量分数为5％的化合物:
质量分数为4％的化合物:
质量分数为6％的化合物:
质量分数为7％的化合物:
质量分数为7％的化合物：
质量分数为7％的化合物:
质量分数为8％的化合物:
质量分数为4％的化合物:
质量分数为4％的化合物:
质量分数为6％的化合物:
质量分数为6％的化合物：
本发明实施例还提供一种上述任一种所述液晶组合物的制备方法，所述制备方法包括：将液晶组合物中的各组分混合得到。
本发明实施例还提供一种液晶显示面板，包括对盒而置的第一基板和第二基板，以及位于所述第一基板和第二基板之间的液晶层，所述的液晶层采用上述任一种液晶组合物得到。
在该技术方案中，由于液晶组合物具有较高的光学各向异性、适当的光学各向异性、低的旋转粘度和较快的响应速度，因此，使用这种液晶组合物作为液晶层，有利于提高液晶显示面板的显示性能。
具体实施方式
为了改善液晶组合物的性能，本发明实施例提供了一种液晶化合物及其制备方法、一种液晶组合物和一种液晶显示面板。该技术方案中，该液晶化合物为4-(4,4-二氟-3-丁烯基)苯类的化合物，通过加入不同的桥基Z1和Z2、环A和环B以及末端基团R1，使得含有该液晶化合的组合物具有较高的光学各向异性，并且能降低液晶组合物的粘度，提高响应速度，扩大液晶显示面板的应用范围。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下举具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例首先提供一种液晶化合物，所述液晶化合物的结构式如式I所示：
其中，L1和L2分别独立地选自氢或氟；
桥基Z1和Z2分别独立地选自单键、-HC＝N-N＝CH-、-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCF2-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-或-CF＝CF-；
环A和环B分别独立地选自
末端基团R1选自氟、-OCF3、氰基、C1-C5的烷基或C1-C5的烷氧基；
m和n分别独立地选自0、1、2或3，且m+n≥1。
在该技术方案中，该液晶化合物为4-(4,4-二氟-3-丁烯基)苯类的化合物，通过加入不同的桥基Z1和Z2、环A和环B以及末端基团R1，使得含有该液晶化合的组合物具有较高的光学各向异性，并且能降低液晶组合物的粘度，提高响应速度，扩大液晶显示面板的应用范围。
其中，C1-C4为包括一个至四个碳原子的基团，同理，C1-C5为包括一个至五个碳原子的基团，在本文中均是如此，下文就不再一一赘述。C1-C4的烷基可以为直链或支链C1-C4的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基等。
在这里需要说明的是，当m＝0时，则桥基Z1和Z2直接相连，当n＝0时，则桥基Z2与末端基团R1直接相连。
优选的，m+n＝1或2。即m＝0且n＝1；或者，m＝1且n＝0；或者，m＝1且n＝1。
发明人进一步发现，所述液晶化合物具体为：
本发明还提供一种制备上述液晶化合物的方法，当式I所示的液晶化合物的桥基Z1为炔基时，所述方法包括：在三苯基膦的催化作用下，将对溴苯丙醛与一氯二氟乙酸钠反应，生成4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯；将4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯与碘发生碘代反应，生成4-(4,4-二氟-3-丁烯基)碘苯；将4-(4,4-二氟-3-丁烯基)碘苯与化合物HC≡C-R反应，生成桥基Z1为炔基的式I所示的液晶化合物，其中R与上述的式I所示的液晶化合物的R相同；
当式I所示的液晶化合物的桥基Z1为羧基时，所述方法包括：在三苯基膦的催化作用下，将对溴苯丙醛与一氯二氟乙酸钠反应，生成4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯；将4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯与二氧化碳发生羧基化反应，生成4-(4,4-二氟-3-丁烯基)苯甲酸；将4-(4,4-二氟-3-丁烯基)苯甲酸与化合物发生酯化反应，生成桥基Z1为羧基的式I所示的液晶化合物，其中R与上述式I所示的液晶化合物的R相同；
当式I所示的液晶化合物的桥基Z1为-HC＝N-N＝CH-时，所述方法包括：
在三苯基膦的催化作用下，将对溴苯丙醛与一氯二氟乙酸钠反应，生成4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯；将4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯与镁发生格氏反应再与二甲基甲酰胺发生反应，生成4-(4,4-二氟-3-丁烯基)苯甲醛；将4-(4,4-二氟-3-丁烯基)苯甲醛与水合肼发生缩合反应，生成桥基Z1为-HC＝N-N＝CH-的式I所示的液晶化合物。
本发明还提供一种液晶组合物，包括至少一种上述的式I所示的液晶化合物。
在该技术方案中，由于在液晶组合物中采用了式I所示的液晶化合物，因此，利于提高液晶组合物的光学各向异性，较低的旋转粘度和较快的响应速度，液晶组合物的低温性能也较佳。在液晶组合物中式I所示的液晶化合物可以添加一种、两种、三种甚至更多种。
发明人发现，优选的，所述液晶组合物中式I所示的液晶化合物的质量分数为0.5％～30％，优选为8％～16％。例如质量分数为0.5％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、16％、20％、25％或30％。
当液晶组合物中式I所示的液晶化合物的质量分数小于0.5％时，会导致光学各向异性变小；当液晶组合物中式I所示的液晶化合物的质量分数大于30％时，易导致产品溶解度变差，组分不溶，因此在本发明的液晶组合物中，式I所示的液晶化合物的质量分数为0.5％～30％。
在液晶组合物中，可以根据液晶组合物的要求来确定其它的组分。对其它组分的含量并没有特别的限定，根据相似相容的原理，相似的结构要多加一些，保证液晶组合物(即混晶)混合良好，不会析出，一般地，液晶组合物中会用到几种相似结构的物质。
特别地，所述液晶组合物包括：
质量分数为18％的化合物：
质量分数为10％的化合物：
质量分数为7％的化合物:
质量分数为9％的化合物:
质量分数为7％的化合物:
质量分数为8％的化合物:
质量分数为4％的化合物：
质量分数为4％的化合物：
质量分数为10％的化合物:
质量分数为4％的化合物:
质量分数为5％的化合物:
质量分数为5％的化合物:
质量分数为5％的化合物:
质量分数为4％的化合物：
特别地，所述液晶组合物包括：
质量分数为24％的化合物:
质量分数为5％的化合物:
质量分数为12％的化合物:
质量分数为8％的化合物：
质量分数为4％的化合物：
质量分数为4％的化合物:
质量分数为8％的化合物:
质量分数为8％的化合物:
质量分数为15％的化合物:
质量分数为8％的化合物:
质量分数为4％的化合物：
特别地，所述液晶组合物包括：
质量分数为20％的化合物：
质量分数为10％的化合物：
质量分数为6％的化合物:
质量分数为5％的化合物:
质量分数为4％的化合物:
质量分数为6％的化合物:
质量分数为7％的化合物:
质量分数为7％的化合物：
质量分数为7％的化合物:
质量分数为8％的化合物:
质量分数为4％的化合物:
质量分数为4％的化合物:
质量分数为6％的化合物:
质量分数为6％的化合物：
本发明实施例还提供一种上述任一种所述液晶组合物的制备方法，所述制备方法包括：将液晶组合物中的各组分混合得到。
本发明实施例还提供一种液晶显示面板，包括对盒而置的第一基板和第二基板，以及位于所述第一基板和第二基板之间的液晶层，所述的液晶层采用上述任一种液晶组合物得到。
在该技术方案中，由于液晶组合物具有较高的光学各向异性、适当的光学各向异性、低的旋转粘度和较快的响应速度，因此，使用这种液晶组合物作为液晶层，有利于提高液晶显示面板的显示性能。
下面列举几个具体的实施例，但本发明并不受这些实施例的限定。
一、式I所示的液晶化合物的制备
列举几个具体的实施例说明式I所示的液晶化合物的制备步骤，本发明并不限于下述实施例，具体地，该液晶化合物的制备过程如下：
实施例1：式I所示的液晶化合物的桥基Z1为炔基
合成路线如下：
步骤1：4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯(I-1-a)的合成
在2000ml三口瓶中加入1200ml四氢呋喃，开启搅拌，通氮气排净空气，加入85.2g对溴苯丙醛和115.3g三苯基膦。滴加91.5g一氯二氟乙酸钠，滴加完后回流搅拌2小时。对得到的反应液进行后处理，向反应液中加入90g浓盐酸、300ml水，搅拌水解10分钟后进行分液，得到水相和有机相。水相用甲苯提取，合并有机相，合并后的有机相水洗至中性，干燥，旋干，在105-108℃/20mmhg条件下减压蒸馏收集，得产品69.2g，收率70％，高效液相色谱(GC)检测纯度为95.2％。
步骤2：4-(4,4-二氟-3-丁烯基)碘苯(I-1-b)的合成
在1L三口瓶中加入8g镁屑，100ml四氢呋喃，开启搅拌，通氮气排净空气，加热至回流，先滴入20ml 4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯的四氢呋喃溶液(由74.1g 4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯和100ml四氢呋喃混匀制得)引发，待引发后保持微回流状态下滴入余下的4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯的四氢呋喃溶液，滴完回流反应1小时。降温，控温-10～0℃滴入83.8g碘与250ml四氢呋喃配成的溶液，滴完控温-10～0℃继续搅0.5小时。加入42g浓盐酸、200ml水，搅拌水解10分钟，分液得到水相和有机相。水相用甲苯提取，合并有机相，将有机相水洗至中性，干燥，旋干，得产品83g，收率94％，高效液相色谱(GC)检测纯度为96.8％。
步骤3：I-1的合成
在1L三口瓶中依次加入88.2g、4-(4,4-二氟-3-丁烯基)碘苯、0.5g碘化亚铜、0.8g三苯基磷、1.5g四(三苯基磷)钯、76g三乙胺、300ml甲苯，开启搅拌，通氮气排净空气。控温20～25℃之间滴加43.8g乙氧基苯乙炔。控温50-60℃反应3小时。反应完后向反应液中加入500ml水，分液得到水相和有机相。水相用甲苯提取，合并有机相，将有机相水洗至中性，旋干。产品中加入石油醚溶解后过硅胶柱子，柱液旋干，产品用无水乙醇重结晶两次，得产品65.5g，收率70％，高效液相色谱检测纯度为99.9％。
经核磁共振仪、质谱仪等检测，确定该液晶化合物的结构式如I-1所示，质谱数据如下：MS：m/s％312(49.6),284(2.3),235(100),207(57.4)；
核磁数据如下：1H-NMR：δ(ppm)1.32(t,3H)，2.29(m,2H)，2.56(t,2H)，4.09(m,2H)，4.28(t,1H)，6.95(d,2H)，7.25(d,2H)，7.48(d,2H)，7.54(d,2H)。
化合物I-1的性质如下：
熔点MP：40.8℃清亮点CP：58℃
介电系数Δε：8.6(20℃，589nm)
光学各向异性Δn：0.25(20℃，1000Hz)
实施例2
合成路线如下：
步骤：
在1L三口瓶中依次加入88.2g、4-(4,4-二氟-3-丁烯基)碘苯(由实施例1的步骤1得到)、0.5g碘化亚铜、0.8g三苯基磷、1.5g四(三苯基磷)钯、76g三乙胺，300ml甲苯，开启搅拌，通氮气排净空气。控温20～25℃之间通入乙炔气体。通入乙炔气体反应2小时。反应完后向反应液中加入500ml水，分液得到水相和有机相。水相用甲苯提取，合并有机相，将有机相水洗至中性，旋干。产品中加入石油醚溶解后过硅胶柱子，柱液旋干，产品用无水乙醇重结晶两次，得产品75.2g，收率70％，高效液相色谱(GC)检测纯度为99.9％。
经核磁共振仪、质谱仪等检测，确定该液晶化合物的结构式如I-2所示，质谱数据如下：MS：m/s％358(36.2),281(100),204(45.4)；
核磁数据如下：1H-NMR：δ(ppm)2.29(m,4H)，2.56(t,4H)，4.28(t,2H)，7.25(d,4H)，7.54(d,4H)。
化合物I-2的性质如下：
熔点MP：43℃
介电系数Δε：10(20℃，589nm)
光学各向异性Δn：0.26(20℃，1000Hz)
实施例3：式I所示的液晶化合物的桥基Z1为羧基
步骤1：I-3-a的合成
在500ml三口瓶加入8g镁屑(反应物)，100g干燥过的四氢呋喃(溶剂)，氮气保护，加热至回流，先滴加5ml 74g(0.3mol)4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯(反应物)与50g四氢呋喃(溶剂)的混合液回流20分钟，引发反应，之后再滴加剩余的混合液，滴加完毕，回流半小时，降温至10℃，通二氧化碳(反应物)，约半小时，反应不再升温，保持正压约10℃搅拌10分钟，结束后，倒入200g碎冰和30ml盐酸中水解，水解20分钟，分液取上层有机相，200ml×2乙酸乙酯(溶剂)提取水相，合并有机相，旋蒸去溶剂，加入25g氢氧化钠和300ml水，搅拌30分钟后固体溶解，100ml×2的水洗涤滤饼，20ml×2甲苯(溶剂)洗涤滤液后弃去，水相搅拌下滴加40ml盐酸，析出白色固体，过滤，用水洗涤滤饼至中性，抽干，烘干，50ml甲苯重结晶得到白色晶体44.5g，收率70％。
步骤2：I-3的合成
在500ml三口瓶中加入100g二氯甲烷(溶剂)，15.5g(0.1mol)3,5-二氟-4-氰基苯酚(反应物)，30.9g(0.15mol)N,N’-二环己基碳二亚胺，2g N,N-二甲氨基吡啶，搅拌下滴加20g(0.095mol)4-(4,4-二氟-3-丁烯基)苯甲酸100ml二氯甲烷的溶液，室温搅拌12小时。过滤除去固体，滤液用100ml 5％的稀盐酸溶液洗涤后再水洗至中性蒸干溶剂，加入正庚烷柱层析，蒸干溶剂用2倍无水乙醇(溶剂)重结晶2遍得白色晶体25.9g，收率78％，高效液相色谱(GC)检测纯度为99.8％。
经核磁共振仪、质谱仪等检测，确定该液晶化合物的结构式如I-3所示，质谱数据如下：MS：m/s％349(2.1),195(100),118(15.3),90(2.6)；
核磁数据如下：1H-NMR：δ(ppm)2.29(m,2H)，2.56(t,2H)，4.28(t,1H)，6.97(d,2H)，7.47(d,2H)，8.17(d,2H)。
化合物I-3的性质如下：
熔点MP：36℃
介电系数Δε：19(20℃，589nm)
光学各向异性Δn：0.15(20℃，1000Hz)
通过更换不同的反应物可以通过类似的方法合成以下化合物：
其中，的合成方法可以如下：
的合成路线：
步骤1：I-4-a的合成
在500ml三口瓶加入8g镁屑(反应物)，100g干燥过的四氢呋喃(溶剂)，氮气保护，加热至回流，将74g(0.3mol)的4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯(反应物)与50g的四氢呋喃(溶剂)混匀形成混合液，先滴加5ml的混合液回流20分钟，引发反应，之后再滴加剩余的混合液，滴加完毕后，回流半小时，降温至10℃，滴加二甲基甲酰胺(反应物)33g，约半小时，反应不再升温，保持正压约10℃下搅拌10分钟，反应结束后，将三口瓶中的液体倒入200g碎冰和30ml盐酸中进行水解，水解20分钟，对水解后的液体进行分液，取上层有机相，200ml×2乙酸乙酯(溶剂)提取水相，合并有机相，旋蒸去溶剂，得到浅黄色液体53g，收率90％。
步骤2：I-4的合成
在500ml三口瓶中加入100g甲醇(溶剂)，12.5g(0.2mol)80％水合肼(反应物)，19.6g(0.1mol)4-(4,4-二氟-3-丁烯基)苯甲醛，室温搅拌12小时。冷冻至0℃过滤除去固体，再用2倍无水乙醇(溶剂)重结晶2遍得白色晶体13.5g，收率70％，高效液相色谱(GC)检测纯度为99.90％。
经核磁共振仪、质谱仪等检测，确定该液晶化合物的结构式如I-3所示，质谱数据如下：MS：m/s％386(2.1),309(100),232(15.3),100(2.6)；
核磁数据如下：1H-NMR：δ(ppm)2.29(m,2H)，2.56(t,2H)，4.28(t,2H)，7.34(d,4H)，7.78(d,4H)，8.40(d,2H)。
化合物I-4的性质如下：
熔点MP：46℃
介电系数Δε：19(20℃，589nm)
光学各向异性Δn：0.20(20℃，1000Hz)
二、包括上述液晶化合物的液晶组合物的制备
在此仅选取几个优选的实施例来说明包含上述液晶化合物的组合物具有较好的性能，本发明并不受这些实施例的限制。
在下述实施例的液晶组合物中，除了式I所示的液晶化合物以外，其它各组分均由市售购得。
实施例4～6的液晶组合物通过将各组分混合得到来制备。
实施例4
液晶组合物A的各组分及其含量(重量分数wt.％)如表1所示：
表1 液晶组合物A的各组分及其重量分数表
液晶组合物A的物理性质值如表2所示，其中的物理性质值为测定原值。
测试方法
一、清亮点(Cp)的测试方法，按中华人民共和国信息产业部发布的液晶材料性能测试方法(SJ 20746-1999)中液晶材料清亮点的测试方法进行测定。
二、光学各向异性(25℃下测定)的测试方法如下：测定在25℃下，用波长589nm的光，使用阿贝折射仪进行测定Δn。具体为，在一个方向对主棱镜(PrⅠ3m)的表面进行摩擦后，将试样滴加到主棱镜上。折射率n‖是在偏光方向与摩擦方向平行时测定所得数值，折射率n⊥是在偏光方向与摩擦方向垂直时测定所得数值，光学各向异性Δn的值由Δn＝n‖-n⊥来计算。
三、介电常数各向异性(Δε，在25℃下测定)的测试方法如下：由惠普公司HP4284a精密LCR测试仪进行测定。测定液晶分子在长轴方向的介电常数ε‖，测定液晶分子在短轴方向的介电常数(ε⊥)，介电常数各向异性Δε通过Δε＝ε‖-ε⊥来计算。
四、旋转粘度(γ1)检测方法如下：旋转粘度γ1在20℃下测定，单位为cPa，用ToYo6254液晶综合测试仪测定。
下述实施例的液晶组合物的检测方法同该实施例，后续不再一一赘述。
表2 液晶组合物A的物理性质值表
| 性能参数 | 测试原值 |
| Cp | 85℃ |
| Δn | 0.109 |
| Δε | 7.8 |
| γ1 | 75 |
由表2可知，该液晶组合物A具有高的清亮点，适当的光学各向异性；由于其粘滞系数较小，因此具有较低的旋转粘度，由于粘滞系数较小且介电系数较大，因此具有较快的响应速度，可适用于液晶显示面板中。
实施例5
液晶组合物B的各组分及其含量(重量分数wt.％)如表3所示：
表3 液晶组合物B的各组分及其重量分数表
液晶组合物B的物理性质值如表4所示，其中的物理性质值为测定原值。
表4 液晶组合物B的物理性质值表
| 性能参数 | 测试原值 |
| Cp | 94℃ |
| Δn | 0.125 |
| Δε | -5.6 |
| γ1 | 65 |
由表4可知，该液晶组合物B具有高的清亮点，适当的光学各向异性；由于其粘滞系数较小，因此具有较低的旋转粘度，由于粘滞系数较小且介电系数较大，因此具有较快的响应速度，可适用于液晶显示面板中。
实施例6
液晶组合物C的各组分及其含量(重量分数wt.％)如表5所示：
表5 液晶组合物C的各组分及其重量分数表
液晶组合物C的物理性质值如表6所示，其中的物理性质值为测定原值。
表6 液晶组合物C的物理性质值表
| 性能参数 | 测试原值 |
| Cp | 97℃ |
| Δn | 0.179 |
| Δε | 7.9 |
| γ1 | 76 |
由表4可知，该液晶组合物B具有高的清亮点，适当的光学各向异性；由于其粘滞系数较小，因此具有较低的旋转粘度，由于粘滞系数较小且介电系数较大，因此具有较快的响应速度，可适用于液晶显示面板中。
液晶组合物D的各组分及其含量(重量分数wt.％)如表5所示：
表7 液晶组合物D的各组分及其重量分数表
液晶组合物D的物理性质值如表8所示，其中的物理性质值为测定原值。
表8 液晶组合物D的物理性质值表
| 性能参数 | 测试原值 |
| Cp | 87℃ |
| Δn | 0.112 |
| Δε | 7.8 |
| γ1 | 120 |
由表8可知，对比例中的液晶组合物D不包含本发明的4-(4,4-二氟-3-丁烯基)苯类的化合物，其具有较低的清亮点，较大的粘滞系数以及具有较低的光学各向异性。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物的结构式如式I所示：
其中，L1和L2分别独立地选自氢或氟；
桥基Z1选自-HC＝N-N＝CH-、-C≡C-或-COO-；
桥基Z2选自-HC＝N-N＝CH-、-C≡C-或-COO-；
环A和环B分别独立地选自
末端基团R1选自氟、-OCF3、氰基、C1-C5的烷基或C1-C5的烷氧基；
m和n分别独立地选自0、1、2或3，且m+n≥1。
2.如权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，m+n＝1或2。
3.如权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物具体为：
4.一种制备液晶化合物的方法，其特征在于，所述液晶化合物如式I所示：
其中，L1和L2分别独立地选自氢或氟；
桥基Z1选自-C≡C-、-COO-或-HC＝N-N＝CH-；
桥基Z2选自-HC＝N-N＝CH-、-C≡C-或-COO-；
环A和环B分别独立地选自
末端基团R1选自氟、-OCF3、氰基、C1-C5的烷基或C1-C5的烷氧基；
m和n分别独立地选自0、1、2或3，且m+n≥1；
当式I所示的液晶化合物的桥基Z1为炔基时，所述方法包括：在三苯基膦的催化作用下，将对溴苯丙醛与一氯二氟乙酸钠反应，生成4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯；将4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯与碘发生碘代反应，生成4-(4,4-二氟-3-丁烯基)碘苯；将4-(4,4-二氟-3-丁烯基)碘苯与化合物HC≡C-R反应，生成桥基Z1为炔基的式I所示的液晶化合物，其中R与式I所示的液晶化合物的相同；
当式I所示的液晶化合物的桥基Z1为-COO时，所述方法包括：在三苯基膦的催化作用下，将对溴苯丙醛与一氯二氟乙酸钠反应，生成4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯；将4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯与二氧化碳发生羧基化反应，生成4-(4,4-二氟-3-丁烯基)苯甲酸；将4-(4,4-二氟-3-丁烯基)苯甲酸与化合物HO-R发生酯化反应，生成桥基Z1为-COO的式I所示的液晶化合物，其中R与式I所示的液晶化合物的相同；
当式I所示的液晶化合物的桥基Z1为-HC＝N-N＝CH-时，所述方法包括：在三苯基膦的催化作用下，将对溴苯丙醛与一氯二氟乙酸钠反应，生成4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯；将4-(4,4-二氟-3-丁烯基)溴苯与镁发生格氏反应再与二甲基甲酰胺发生反应，生成4-(4,4-二氟-3-丁烯基)苯甲醛；将4-(4,4-二氟-3-丁烯基)苯甲醛与水合肼发生缩合反应，生成桥基Z1为-HC＝N-N＝CH-的式I所示的液晶化合物。
5.一种液晶组合物，其特征在于，包括至少一种如权利要求1中所述的液晶化合物中的式I所示的液晶化合物。
6.如权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于，在所述液晶组合物中，式I所示的液晶化合物的质量分数为0.5％～30％。
7.如权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括：
质量分数为18％的化合物：
质量分数为10％的化合物：
质量分数为7％的化合物:
质量分数为9％的化合物:
质量分数为7％的化合物:
质量分数为8％的化合物:
质量分数为4％的化合物：
质量分数为4％的化合物：
质量分数为10％的化合物:
质量分数为4％的化合物:
质量分数为5％的化合物:
质量分数为5％的化合物:
质量分数为5％的化合物:
质量分数为4％的化合物：
8.如权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括：
质量分数为24％的化合物:
质量分数为5％的化合物:
质量分数为12％的化合物:
质量分数为8％的化合物：
质量分数为4％的化合物：
质量分数为4％的化合物:
质量分数为8％的化合物:
质量分数为8％的化合物:
质量分数为15％的化合物:
质量分数为8％的化合物:
质量分数为4％的化合物：
9.如权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括：
质量分数为20％的化合物：
质量分数为10％的化合物：
质量分数为6％的化合物:
质量分数为5％的化合物:
质量分数为4％的化合物:
质量分数为6％的化合物:
质量分数为7％的化合物:
质量分数为7％的化合物：
质量分数为7％的化合物:
质量分数为8％的化合物:
质量分数为4％的化合物:
质量分数为4％的化合物:
质量分数为6％的化合物:
质量分数为6％的化合物：
10.一种液晶显示面板，其特征在于，包括对盒而置的第一基板和第二基板，以及位于所述第一基板和第二基板之间的液晶层，所述的液晶层采用如权利要求5～9任一所述的液晶组合物得到。
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