CN104667766A - 一种聚醚砜/氧化石墨烯复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚醚砜/氧化石墨烯复合膜及其制备方法和应用，复合膜由以下重量百分数的原料采用浸没沉淀相转化法制得：聚醚砜90-99.99%、氧化石墨烯0.01~10%、成孔剂0.5%、二甲基甲酰胺30%。由于氧化石墨烯为单层片状结构，具有较大的比表面积和吸附性能，从而使得该聚醚砜/氧化石墨烯复合膜在工业废水处理中有很广阔的应用前景。实验证明，本发明中制备的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜对工业废水中的污染物有较好的吸附性，如重金属铅离子(II)，铜离子(II)以及有机染料甲基蓝等，同时具有吸附容量大、吸附速度快等优点，从而达到工业废水的净化。此外，本发明处理工业废水操作工艺简单，实施容易，同时污染物去除率高，能广泛地应用的工业废水处理等领域。

Description

一种聚醚砜/氧化石墨烯复合膜及其制备方法和应用

技术领域

    本发明属于环境科学污染治理领域，具体涉及一种聚醚砜/氧化石墨烯复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着我国经济和工业的快速发展，人类生产活动造成的水体污染愈加严重，其中工业引起的水体污染最严重，尤其是纺织、冶金、化工等行业易排放大量含有重金属、有机染料等的工业废水，使得我们面临严峻的水体污染和治理问题，工业废水的处理变得日益严峻。工业废水中污染物一般含有铅(II)、铜(II)等重金属和甲基蓝有机燃料等，一方面含污染物多，成分复杂，不仅在水中不易净化，而且处理也比较困难；另一方面容易导致生物与水、生物与生物之间的平衡受到破坏；此外，特别是有些有毒元素，既难溶于水又易在生物体内累积，经过不断转移和富集，最后危及人类自身的健康和生命。

目前工业废水的处理方法主要有以下几种：沉淀法、物理化学法、电化学处理技术以及膜分离法等。物理吸附法中活性炭具有丰富的微孔和较高的吸附容量，但是活性炭的吸附受活性炭的性质、吸附质的性质以及溶液环境(pH，温度)等因素影响；此外，活性炭材料的孔道大多为微孔，存在许多问题，比如微孔太多，使孔的利用率太低；微孔吸附后难脱附。

分离膜处理工业废水等水体污染，一方面具有操作方便、吸附速率快、后处理简单、无二次污染、可以通过调节聚合物膜的组分对其功能化、分离产物易于回收等优点；但目前分离膜，对重金属以及各种染料的吸附效率较低且吸附容量小，吸附具有局限性。近年来，运用带有功能基团的聚合物膜材料吸附去除水体中的重金属以及有机染料等污染物，收到研究者的广泛关注。

聚醚砜PES是一种热塑性高分子材料，是得到应用的为数不多的特种工程塑料之一。它具有优良的耐热性能、耐水解性、物理机械性能、绝缘性能、耐化学药品性和良好的生物相容性等，特别是具有可以在高温下连续使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定等突出优点，在许多领域已经得到广泛应用。目前，聚醚砜在水处理去除重金属方面的应用也越来越广泛，但由于自身较强的疏水性能，使得其应用受到一定的限制。对于氧化石墨烯GO，是石墨粉末经化学剥离后的产物，具有单一的原子层，表面具有较多的羟基、羧基以及环氧官能团，方便进一步功能化，使其在在水处理方面有巨大的前景；同时，氧化石墨烯本身还具有较好的化学稳定性、亲水性、抗污染性能、生物相容性以及机械性能，是具有很大应用潜能的功能化材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚醚砜/氧化石墨烯复合膜及其制备方法和应用，由于氧化石墨烯为单层片状结构，具有较大的比表面积和吸附性能，从而使得该聚醚砜/氧化石墨烯复合膜在工业废水处理中有很广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚醚砜/氧化石墨烯复合膜是由以下重量百分数的原料制得：聚醚砜90-99.99%、氧化石墨烯0.01~10%、成孔剂0.5%、二甲基甲酰胺30%，其中聚醚砜和氧化石墨烯的重量百分数之和为100%。

制备方法：将氧化石墨烯粉末加入到二甲基甲酰胺中，200W超声处理2h；加入聚醚砜和成孔剂，40~60℃下搅拌12~24h，得到铸膜液；经冷却、脱泡、刮膜后，放入60~70℃的去离子水凝固浴中，去除溶剂后用去离子水清洗，自然晾干，得到所述的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜。

所述的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜用于工业废水处理。

工业废水中的污染物包括铅(II)、铜离子(II)和甲基蓝染料分子。

工业废水处理包括以下步骤：

（1）将聚醚砜/氧化石墨烯复合膜裁成1.5cm×5cm，称量膜的质量M；

（2）配制Pb²⁺、Cu²⁺和甲基蓝水溶液；

（3）将步骤（1）的膜放入步骤（2）的水溶液中；

（4）震荡反应；

（5）测试膜吸附前后Pb²⁺、Cu²⁺和甲基蓝水溶液的浓度C1和C2；

（6）根据以下方程计算膜对污染物的吸附能力q和去除率E：

  q =                                                 mg/g  

E = 

步骤（4）的震荡时间为8~20h，震荡温度为20~35℃。

本发明的有益效果在于：

本发明中的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜吸附工业废水中的重金属和有机染料等污染物，操作简单方便，去除率高，且易从液体中回收，不会产生二次污染。对于工业废水中重金属离子，对Pb²⁺、Cu²⁺等都有较好的吸附性，吸附率能达到80%~90%左右，有效去除工业废水中重金属；同时，对于甲基蓝等有机染料也有较好的去除率。

此外，本发明中的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜一方面由聚醚砜做基底膜，保存了原有聚醚砜膜优良的耐热性能、耐水解性、物理机械性能、绝缘性能、耐化学药品等性能；另一方面，聚醚砜和氧化石墨烯的混合，使得该复合膜同时具有了氧化石墨烯的一些性能，由于氧化石墨烯的官能团较多，亲水性、抗污染性能和机械强度都较好，使得该复合膜亲水性、渗透性都有所提高，且对众多工业废水中的重金属及有机染料等都有较好的吸附性，如铬、铅、铜、钴和甲基蓝等。

附图说明

图1是含氧化石墨烯质量分数不同的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜对Pb²⁺(10mg/L和20mg/L)的吸附率对比。

图2是含氧化石墨烯质量分数不同的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜对甲基蓝(30mg/L)的吸附能力。

具体实施方式

一种聚醚砜/氧化石墨烯复合膜是由以下重量百分数的原料制得：聚醚砜90-99.99%、氧化石墨烯0.01~10%、成孔剂0.5%、二甲基甲酰胺30%，其中聚醚砜和氧化石墨烯的重量百分数之和为100%。

制备方法：将氧化石墨烯粉末加入到二甲基甲酰胺中，200W超声处理2h；加入聚醚砜和成孔剂，40~60℃下搅拌12~24h，得到铸膜液；经冷却、脱泡、刮膜后，放入60~70℃的去离子水凝固浴中，去除溶剂后用去离子水清洗，自然晾干，得到所述的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜。

一种用于工业废水处理的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜对工业废水中污染物的吸附步骤如下：

(1) 剪取一定形状(1.5cm×5cm)的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜多份，称量每份膜样品的质量M。

(2) 配制不同浓度的Pb²⁺、Cu²⁺和甲基蓝水溶液。

(3) 将称量好的膜样品分别放入到一定体积的不同浓度的Pb²⁺、Cu²⁺和甲基蓝水溶液中。

(4) 将溶液置于摇床中在一定温度下震荡一定时间，然后将膜样品取出。

(5) 用紫外分光光度计分别测试膜样品吸附前后Pb²⁺、Cu2+和甲基蓝水溶液的浓度C1和C2。

(6) 根据以下方程计算膜样品对污染物的吸附能力q和去除率E：

  q =  mg/g 

 E = 

实施例1

    (1) 称取0.15g氧化石墨烯粉末加入到30ml二甲基甲酰胺溶剂中，200w超声处理2h至氧化石墨烯在溶剂中均匀分散。

    (2) 在上述溶液中加入7.55g聚醚砜和0.5g成孔剂，于40℃油浴中搅拌12h，得到均匀的铸膜液。

(3) 将上述铸膜液在室温下放置1天脱泡处理，之后在玻璃板上刮膜，待刮膜后的铸膜液在空气中挥发10s后慢慢地将其放入到60℃去离子水凝固液中凝固成膜。

实施例2

    (1) 称取0.3g氧化石墨烯粉末加入到30ml二甲基甲酰胺溶剂中，200w超声处理2h至氧化石墨烯在溶剂中均匀分散。

    (2) 在上述溶液中加入7.40g聚醚砜和0.5g成孔剂，于45℃油浴中搅拌16h，得到均匀的铸膜液。

(3) 将上述铸膜液在室温下放置1天脱泡处理，之后在玻璃板上刮膜，待刮膜后的铸膜液在空气中挥发12s后慢慢地将其放入到62℃去离子水凝固液中凝固成膜。

实施例3

    (1) 称取0.44g氧化石墨烯粉末加入到30ml二甲基甲酰胺溶剂中，200w超声处理2h至氧化石墨烯在溶剂中均匀分散。

    (2) 在上述溶液中加入7.26g聚醚砜和0.5g成孔剂，于50℃油浴中搅拌20h，得到均匀的铸膜液。

(3) 将上述铸膜液在室温下放置1天脱泡处理，之后在玻璃板上刮膜，待刮膜后的铸膜液在空气中挥发14s后慢慢地将其放入到64℃去离子水凝固液中凝固成膜。

实施例4

    (1) 称取0.57g氧化石墨烯粉末加入到30ml二甲基甲酰胺溶剂中，200w超声处理2h至氧化石墨烯在溶剂中均匀分散。

    (2) 在上述溶液中加入7.13g聚醚砜和0.5g成孔剂，于55℃油浴中搅拌24h，得到均匀的铸膜液。

(3) 将上述铸膜液在室温下放置1天脱泡处理，之后在玻璃板上刮膜，待刮膜后的铸膜液在空气中挥发16s后慢慢地将其放入到66℃去离子水凝固液中凝固成膜。

应用例1

    (1) 剪取一定形状(1.5cm×5cm)的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜多份，称量每份膜样品的质量M。

    (2) 配制浓度浓度为15mg/L的Pb²⁺、Cu²⁺和甲基蓝水溶液。

(3) 将称量好的膜样品分别放入到40mL的的Pb²⁺、Cu²⁺和甲基蓝水溶液中。

(4) 将溶液置于摇床中20℃下震荡8h，然后将膜样品取出。

(5) 用紫外分光光度计分别测试膜样品吸附前后Pb²⁺、Cu²⁺和甲基蓝水溶液的浓度C1和C2。

(6) 根据以下方程计算膜样品对污染物的吸附能力q和去除率E：

  q =  mg/g  

E = 

应用例2

    (1) 剪取一定形状(1.5cm×5cm)的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜多份，称量每份膜样品的质量M。

(2) 配制浓度为20mg/L的Pb²⁺、Cu²⁺和甲基蓝水溶液。

(3) 将称量好的膜样品分别放入到40mL的不同浓度的Pb²⁺、Cu²⁺和甲基蓝水溶液中。

(4) 将溶液置于摇床中25℃下震荡12h，然后将膜样品取出。

(5) 用紫外分光光度计分别测试膜样品吸附前后Pb²⁺、Cu²⁺和甲基蓝水溶液的浓度C1和C2。

(6) 根据以下方程计算膜样品对污染物的吸附能力q和去除率E：

  q =  mg/g 

 E = 

应用例3

    (1) 剪取一定形状(1.5cm×5cm)的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜多份，称量每份膜样品的质量M。

(2) 配制浓度为25mg/L的Pb²⁺、Cu²⁺和甲基蓝水溶液。

(3) 将称量好的膜样品分别放入40mL的Pb²⁺、Cu²⁺和甲基蓝水溶液中。

(4) 将溶液置于摇床中30℃下震荡16h，然后将膜样品取出。

(5) 用紫外分光光度计分别测试膜样品吸附前后Pb²⁺、Cu²⁺和甲基蓝水溶液的浓度C1和C2。

(6) 根据以下方程计算膜样品对污染物的吸附能力q和去除率E：

  q =  mg/g 

 E = 

应用例4

    (1) 剪取一定形状(1.5cm×5cm)的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜多份，称量每份膜样品的质量M。

(2) 配制浓度为30mg/L的Pb²⁺、Cu²⁺和甲基蓝水溶液。

(3) 将称量好的膜样品分别放入到40mL的Pb²⁺、Cu²⁺和甲基蓝水溶液中。

(4) 将溶液置于摇床中35℃下震荡20h，然后将膜样品取出。

(5) 用紫外分光光度计分别测试膜样品吸附前后Pb²⁺、Cu²⁺和甲基蓝水溶液的浓度C1和C2。

(6) 根据以下方程计算膜样品对污染物的吸附能力q和去除率E：

  q =  mg/g  

E = 

图1是聚醚砜/氧化石墨烯复合膜对Pb²⁺的去除率。M0：聚醚砜原膜；M1：2%氧化石墨烯的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜；M2：4%氧化石墨烯的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜；M3：6%氧化石墨烯的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜；M4：8%氧化石墨烯的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜。从图中可以看出，M0对Pb²⁺的去除率较低，约为1%~10%；随着复合膜中氧化石墨烯含量的增加，聚醚砜/氧化石墨烯复合膜对Pb²⁺的去除率明显提高，M4约达到80%。

图2是聚醚砜/氧化石墨烯复合膜对甲基蓝(30mg/L)的吸附能力。M0：聚醚砜原膜；M1：2%氧化石墨烯的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜；M2：3%氧化石墨烯的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜；M3：4%氧化石墨烯的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜；M4：6%氧化石墨烯的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜。从图中可以看出，随着聚醚砜/氧化石墨烯复合膜中氧化石墨烯含量的增加，复合膜对甲基蓝的吸附能力呈增加趋势，且在氧化石墨烯含量为6%时达到最大吸附能力。

从本发明结果看出，本发明的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜对工业废水的多种重金属如铅、铜和有机染料甲基蓝等都具有较好的吸附能力和去除率，且操作简单方便，易回收，不产生二次污染。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种聚醚砜/氧化石墨烯复合膜，其特征在于：由以下重量百分数的原料制得：聚醚砜90-99.99%、氧化石墨烯0.01~10%、成孔剂0.5%、二甲基甲酰胺30%，其中聚醚砜和氧化石墨烯的重量百分数之和为100%。

2.一种制备如权利要求1所述的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜的方法，其特征在于：将氧化石墨烯粉末加入到二甲基甲酰胺中，200W超声处理2h；加入聚醚砜和成孔剂，40~60℃下搅拌12~24h，得到铸膜液；经冷却、脱泡、刮膜后，放入60~70℃的去离子水凝固浴中，去除溶剂后用去离子水清洗，自然晾干，得到所述的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜。

3.一种如权利要求1所述的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜的应用，其特征在于：所述的聚醚砜/氧化石墨烯复合膜用于工业废水处理。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：工业废水中的污染物包括铅离子(II)、铜离子(II)和甲基蓝染料分子等。

5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：工业废水处理包括以下步骤：

（1）将聚醚砜/氧化石墨烯复合膜裁成1.5cm×5cm，称量膜的质量M；

（2）配制Pb²⁺、Cu²⁺和甲基蓝水溶液；

（3）将步骤（1）的膜放入步骤（2）的水溶液中；

（4）震荡反应；

（5）测试膜吸附前后Pb²⁺、Cu²⁺和甲基蓝水溶液的浓度C1和C2；

（6）根据以下方程计算膜对污染物的吸附能力q和去除率E： 

  q =                                                 mg/g  

E = 。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：步骤（4）的震荡时间为8~20h，震荡温度为20~35℃。